CN101213153A - 包含玻璃微泡的复合泡沫、***及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括玻璃微泡的复合泡沫和水基***，所述玻璃微泡通过加热具有跨度小于0.9的粒度分布的进料而形成，并分散在聚合基质或乳液***中。本发明描述了制备玻璃微泡、复合泡沫和水基***的方法。

Description

包含玻璃微泡的复合泡沫、***及其制备方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2005年4月29日提交的美国临时专利申请60/676,404号的利益，该文献的内容被引入本文以供参考。
技术背景
玻璃复合泡沫(syntactic foam)是由分散在通常为高强度的聚合树脂的连续基质中的中空玻璃微球(也称为玻璃泡或玻璃微泡)制成的低密度复合材料。这些复合泡沫与发泡、或充气、闭孔泡沫的不同之处在于，复合泡沫更坚牢，能够经受将破坏发泡闭孔泡沫的加工条件和环境(压力和温度)。玻璃复合泡沫可用于许多严酷条件。例子包括深水浮舱、胶结的浆料和复合材料(即油井套管水泥)、用于油井钻孔和破裂的复合粒子(即双重密度梯度粒子和低密度支撑剂)。
对于性质改进的复合泡沫复合材料，例如更高的强度-密度比，存在着持续的需要。
水基***通常被分为两类：乳液和水凝胶或浆体。乳液型***由氧化剂水溶液的分散相和有机燃料的连续相组成。水基***的水凝胶和浆体类型由有机燃料作为分散相和氧化剂饱和的水作为连续相组成。两种水基***类型均需要通常为小泡形式的敏化剂来使***发生。这些泡可以是中空的微球或气泡。***领域内通常已知，较小的泡和这些泡在整个***内的均匀分布可提供良好的性能。
向水基***中添加小的中空微球或泡形式的敏化剂是已知的。所述微球的例子包括由玻璃、水玻璃、有机聚合物或珍珠岩制成的那些。这些中空微球消除了泡聚结的问题。
中值直径小于约500微米的中空玻璃珠，通常还被称为“中空玻璃微球”或“玻璃微泡”，其在工业中被广泛用作例如在聚合化合物中的添加剂，其中它们可起到改性剂、增强剂、硬化剂和/或填料的作用。通常合意的是，玻璃微泡应当是坚固的，以避免在聚合化合物的进一步加工过程中，如通过高压喷雾、揉捏、挤出或注射成型中，被压碎或破碎。
玻璃微泡典型地通过加热通常被称为“进料”的粉碎的玻璃料而制得，所述玻璃料包含发泡剂，例如硫或者氧和硫的化合物。得自加热步骤的所得产物(即“粗产物”)通常包含玻璃微泡(包括碎裂的玻璃微泡)和实心玻璃珠的混合物，实心玻璃珠通常由无论何种原因而不能形成玻璃微泡的粉碎的玻璃料粒子形成。
通常得到的粉碎的玻璃料具有相对宽的粒度分布。在加热过程中，较大的粒子倾向于形成比均值更易碎的玻璃微泡，而较小的粒子倾向于增加中空玻璃珠分布的密度。在较大的玻璃微泡变破碎的情况下，包含破碎珠部分的玻璃珠分布的平均密度通常也上升。
发明概述
在一个方面，如2004年12月3日提交的共同未决的美国专利申请11/004385号所述，已经发现由窄分布的玻璃进料粒度制成的中空玻璃微球能够制备性质改进的制品，包括具有更高的强度-密度比的玻璃复合泡沫复合材料。这类复合材料在许多工业市场和应用中有用。
更高的强度-密度比产物还可以被定义为比强度。将中空玻璃微球或由那些微球制成的复合材料的给定样品的额定等压阻力(参见强度实验)除以样品的平均真实密度，得到比强度。
在一个方面，本发明提供了形成玻璃微泡的方法，其包括(1)在足以将至少一部分进料转化成包括玻璃微泡的粗产物的条件下加热进料，其中进料具有跨度小于0.9的粒度分布，和(2)将粗产物掺入到树脂中以形成复合泡沫复合材料。
在另一个方面，本发明提供了包括聚合树脂和玻璃微泡的复合泡沫复合材料，其中多数微泡具有跨度小于0.80的粒度分布。
本发明能够借助于以前由于条件对复合材料的微泡组分太有害而可能不适合的制备技术，用来使制备所选应用的复合泡沫复合材料成为可行。本发明能够用于制备改进的复合泡沫复合材料，所述复合泡沫复合材料可提供改进的物理性质。
在另一个方面，本发明提供了水基***，所述水基***包括氧化剂水溶液、燃料和如本文所述的粗产物。
“敏化剂”指在***内部提供密度不连续性的中空玻璃微泡或粗产物。
在另一个方面，本发明提供了水基***前体组合物。所述前体组合物包括氧化剂水溶液、燃料、和微泡或粗产物。
在用于本文时，“水基***”包括液体、凝胶、浆体、悬浮液、乳液、胶体等形式的***，其中***包含溶于水的氧化剂。水可以是连续相，例如水凝胶或浆体，或者在乳液的情况下为不连续相。
本发明***的一些优点预期能提供改进的***性能。
说明性实施方案详述
玻璃泡的制备
对于任何给定的加热方法，通常的情况是所得中空玻璃珠分布的密度与进料被转化成玻璃微泡的产出速率有关系。因此，为了生产低密度玻璃微泡，通常需要使用利用给定方法和装置的相对低的产出速率。通过使用粒度分布比当前玻璃微泡工业所用的那些更窄的进料，本发明通常获得密度分布更低的复合泡沫形式的玻璃微泡或粗产物，其具有可与更高密度分布的玻璃微泡或粗产物相当的平均压碎强度。
玻璃料的制造可通过，例如，压碎和/或碾碎合适的玻璃状材料，通常为包含适量发泡剂的相对低熔化的硅酸盐玻璃而制备。适合形成玻璃料的硅酸盐玻璃组合物描述于例如美国专利2,978,340号(Veatch等人)；3,030,215号(Veatch等人)；3,129,086号(Veatch等人)；和3,230,064号(Veatch等人)；3,365,315号(Beck等人)；和4,391,646(Howell)中，其公开内容被全文引入本文以供参考。
尽管玻璃料和/或进料可具有能够形成玻璃的任何组成，但通常，按总重量计，玻璃料包括50～90％的SiO2、2～20％的碱金属氧化物、1～30％的B2O3、0.005～0.5％的硫(例如元素硫、硫酸盐或亚硫酸盐)、0～25％的二价金属氧化物(例如CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO或PbO)、0～10％的非SiO2四价金属氧化物(例如TiO2、MnO2或ZrO2)、0～20％的三价金属氧化物(例如Al2O3、Fe2O3或Sb2O3)、0～10％的五价原子的氧化物(例如P2O5或V2O5)、以及0～5％的作为熔剂以促进玻璃组合物熔融的氟(如氟化物)。其它成分适用于玻璃料组合物，并可被包含于玻璃料中，用以例如赋予所得玻璃微泡特定的性能或特性(例如硬度或颜色)。
在上述玻璃料组合物中，硫(推测与氧结合)起到发泡剂的作用，当加热时，使熔融的玻璃料粒子膨胀以形成玻璃微泡。通过控制进料中硫的量、进料所经受的加热量和时长、中值粒度、以及粒子通过火焰被供应的速率，通常可控制进料粒子的膨胀量以提供具有选择密度的玻璃微泡。尽管玻璃料通常包括0.005～0.7wt％的硫，但更通常，玻璃料的硫含量为0.01～0.64wt％，或者甚至为0.05～0.5wt％。
通常将玻璃料磨碎，并任选进行分级，以产生用于形成所需粒度的玻璃微泡的合适粒度的进料。适合磨碎玻璃料的方法包括，例如，利用珠磨机或球磨机、立式球磨机、轧制机、盘式研磨机、喷射磨机或其组合进行碾磨。例如，为了制造用于形成玻璃微泡的具有合适粒度的进料，可利用盘式研磨机粗磨(例如压碎)玻璃料，随后利用喷射磨机进行细磨。
喷射磨机通常为三种类型：螺旋式喷射磨机、流化床式喷射磨机、和对冲式喷射磨机，尽管也可使用其它类型。
螺旋式喷射磨机包括，例如，以商品名“MICRONIZER JET MILL”得自Sturtevant，Inc.Hanover，Massachusetts；来自The Jet Pulverizer Co.Moorestown，New Jersey的“MICRON-MASTER JET PULVERIZER”；和来自Fluid Energy Processing and Equipment Co.Plumsteadville，Pennsylvania的“MICRO-JET”的那些。在螺旋式喷射磨机中，平坦的圆柱研磨腔被喷嘴环围绕。待研磨的材料作为粒子被喷射器引入到喷嘴环内部。被压缩流体的射流膨胀通过喷嘴并加速粒子，通过相互撞击导致粒度下降。
流化床式喷射磨机可以例如以商品名“CGS FLUIDIZED BED JETMILL″”得自Netzsch Inc.Exton，Pennsylvania；和来自Fluid EnergyProcessing and Equipment Co的“ROTO-JET”。这类机器的下面部分为研磨区域。研磨区域内的研磨喷嘴环向着中心点集中，研磨流体加速了将被研磨的材料粒子。在材料的流化床内发生粒度降低，这项技术可显著改进能量效率。
对冲式喷射磨机类似于流化床式喷射磨机，不同之处在于至少两个对置的喷嘴加速粒子，这导致它们在中心点碰撞。对冲式喷射磨机可购自例如CCE Technologies，Cottage Grove，Minnesota。
有很多途径描述粒度分布的宽度。在一个方法中，粒度分布的宽度可通过下式表达：
Figure S2006800235481D00061
其中90P是分布中90％的粒子比其小的粒度(被称为第90百分点粒度)；10P为分布中仅10％的粒子比其小的粒度(被称为第10百分点粒度)；50P为在分布中50％的粒子比其小的粒度(被称为第50百分点粒度)；GQ代表等级商数。等级商数在本领域中通常也被称为术语“跨度”。
另一个常用的方法，特别是用于高斯粒度分布的方法，采用了粒度的中位值和标准偏差描述分布。
根据本发明，将磨碎的玻璃料分级以得到跨度低于0.9的分布，然后将其用作形成玻璃微泡的进料。例如，进料可具有小于0.85、0.80或甚至小于0.75的跨度；跨度还可以为至少0.7。为了在加热时形成玻璃微泡，进料通常具有平均粒度为至少约3～约100微米，更通常为至少约3～约50微米，更通常为至少约5～约25微米。
通过采用窄的进料分布，本发明与本领域中用于形成玻璃微泡的现行方法相比，提供了可用于生产玻璃微泡的额外程度的控制。通常，形成玻璃微泡中的主要工艺变量为装置、硫含量和进料速率、以及中值进料粒度。根据本发明控制进料粒度分布，有利地提供了额外的工艺变量，其可被改变以获得需要的结果。
进行分级，使得进料的至少一部分，通常为最粗糙的分级部分具有小于0.9的跨度。因此将该部分分离并用作生产玻璃微泡的进料。剩余的较细和/或较粗的部分可以，例如，用于制造具有与现有玻璃微泡可比拟的物理性能的玻璃微泡或被再加工成玻璃料。
通常，如从上述磨机获得的那样，每项技术均制造出具有粒度分布的进料。通常，由碾磨获得的进料将不会具有低于0.9的跨度，在这样的情况下需要再度进行本发明的分级。
用于分级进料的合适装置包括：例如振动筛(包括筛子)、风力分级器、湿式分级器。也可使用分级进料的其它方法。
合适的筛网包括，例如，具有根据题为“试验用金属丝布和筛子的标准规程”(Standard Specification for Wire Cloth and Sieves forTesting Purposes)的ASTM名称：E11-04，指定为约35目到至少约400目的筛子。这些筛子可获自商业供应商，例如Newark Wire ClothCompany，Newark，New Jersey。
合适的风力分级器包括例如重力分级器、惯性分级器和离心分级器。风力分级器易于从商业来源得到，例如，以商品名“MICRONSEPARATOR”、“ALPINE MODEL 100MZR”、“ALPINETURBOPLEX ATP”、“ALPINE STRATOPLEX ASP”或“ALPINEVENTOPLEX”得自Hosokawa Micron Powder Systems；或以商品名“GAYCO CENTRIFUGAL SEPARATOR”得自Sepor，Inc.Wilmington，California。
一旦进料具有所需的跨度，就将其供入热源中(例如气体/空气火焰，近似化学当量的)，然后冷却。当暴露于热源时，进料通常软化，发泡剂导致至少部分软化的进料膨胀，在冷却后形成包含玻璃微泡的粗产物，其任选结合有碎裂的微泡玻璃碎片和/或在加热过程中没有膨胀的实心玻璃珠。通常，可以调节工艺条件，使得至少大部分重量的粗产物包含玻璃微泡。更通常，至少60、70、80或甚至90wt％的粗产物包括玻璃微泡。如果需要，可例如通过使用如美国专利4,391,646号(Howell)所述的浮选技术，从粗产物中分离出至少一部分玻璃微泡。
可以在例如美国专利3,230,064号(Veatch等人)或3,129,086号(Veatch等人)所述的设备上制备玻璃微泡。关于加热条件的其它细节可在美国专利3,365,315号(Beck等人)和4,767,726号(Marshall)中找到，其公开内容全部引入本文作为参考。
根据本发明，粗产物通常具有3～250微米，更通常为5～150微米，更通常为5～110微米的中值粒度。在一些实施方案中，粗产物可具有至少70微米的中值粒度。粗产物的跨度小于0.80，或在一些实施方案中，小于0.75、0.70、0.65，或甚至小于0.60。
在一个实施方案中，玻璃微泡可具有重量比为1.2∶1至3.0∶1的碱土金属氧化物与碱金属氧化物的重量比，其中组合氧化物重量的至少90wt％包括70～80％SiO2、8～15％CaO、3～8％Na2O和2～10％B2O3。
复合泡沫的制备
通过将上述玻璃微泡或粗产物掺入到聚合树脂基质中，来制备本发明的复合泡沫复合材料。
合适的树脂包括热固性和热塑性树脂，本领域技术人员通常可以至少部分依据期望的应用方便地选择。说明性例子包括热固性树脂如环氧化物、聚酯、聚氨酯、聚脲、有机硅、聚硫化物以及酚醛树脂，和热塑性树脂如聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)、氟化的聚烯烃(例如pTFE、FEP、PFA、pCTFE、pECTFE和PETFE)、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚-酰亚胺、聚醚酮树脂，和两种或多种所述树脂的共混物。按照需要，树脂可以是弹性体的或非弹性体的。如果需要，可以将其它添加剂按需加入泡沫复合材料中，例如防腐剂、混合剂、着色剂、分散剂、漂浮剂或抗沉降剂、湿润剂、吹离促进剂、去水剂等。
用于将上述所选粗产物或微泡掺入树脂以形成所需复合泡沫的合适技术和方法可由本领域技术人员方便地选择。本发明的一个优点在于，玻璃微泡的提高的强度-密度比可以允许使用更严格的泡沫复合材料形成或处理方法，从而能够实现其它目标。
可用于本发明的泡沫制造方法的一些说明性例子包括分批处理、铸造固化、定量混合、反应注射成型、连续固体分散混合、已知用于热固性配方的行星式离心混合、和混合挤出、和已知用于热塑性配方的注射成型。
如下将制备本发明的一些说明性实施方案。
通过首先将通常至少2000PSI抗等静压力压坏强度的合适微泡或粗产物与液体多元醇树脂、链延长剂、催化剂、干燥剂等混合并脱气，制备玻璃复合聚氨酯(“GSPU”)管道绝缘涂层。微泡或粗产物在这些体系内的体积分数通常为约0.5。将该预混物与异氰酸酯交联剂混合，立即泵入环绕管道长度的模具腔内，或以其它方式分配到管道上，以制备热绝缘的聚氨酯管道涂层。更高比强度的微泡或粗产物允许管道涂层复合材料在给定的机械强度下具有更低的密度，以及因此有更低的导热性，所述机械强度可以根据深度等级(depth rating)、或者在管道铺设过程期间在严苛条件下被处理的能力等考虑，或者允许在给定密度下具有更高的机械强度(深度等级等)。
玻璃复合聚丙烯(“GSPP”)热塑性热绝缘管道涂层包括分散在热塑性树脂、通常为聚丙烯中的微泡或粗产物，并在侧面挤出或十字头挤出方法中被涂布到管道上。这些涂层以两种方式受益于比强度升高的微泡或粗产物。首先，该热塑性涂层以仍为约0.5的相对高的体积分数在混合挤出机中混合，然后在中压到高压下从挤出机或熔融泵中应用，从而微泡或粗产物必须通过挤出机内的第一潜在断裂设定(regime)，而且此时涂布到管道上的微泡或粗产物必须经得住在野外操作的严苛条件和在深水中施加到涂层上的压力。
***
液体或水基***包括乳液、浆体或凝胶形式的水性氧化剂溶剂和燃料。可用于本发明水基***的氧化剂的例子包括但不限于：铵、钠或钾的硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐，肼，有机酰胺如一甲胺硝酸盐，及其组合。
可用于水基***的燃料的例子包括能够在本申请定义的水基***内被氧化的任何燃料。具体例子包括但不限于：燃料油、柴油机燃料、汽油、煤油、喷气燃料、醇、蜡、以及固体有机和金属粒子如铝等。
本发明的水基***包括由跨度小于0.9的进料制成的微泡或粗产物。例如，进料可以具有小于0.85、0.80或甚至小于0.75的跨度；跨度还可以为至少0.7。为了在加热时形成玻璃微泡，进料通常具有至少约3～至少约100微米、更通常为至少约3～至少约50微米、更通常为至少约5～至少约25微米的中值粒度。
用于水基***应用的所得粗产物具有至少约3～150微米、更通常为至少约5～100微米、更通常为至少约10～80微米的中值粒径。
如果需要，可以对微泡进行表面处理。可以使用各种方法将微泡的表面改性，这些方法包括例如将表面改性剂加入微泡(例如为粉末或胶态分散体的形式)并使表面改性剂与微泡反应。其它有用的表面改性方法描述于例如美国专利2,801,185号(Iler)和4,522,958号(Das等人)。
可以使用各种方法合并微泡或粗产物和氧化剂水溶液-燃料混合物。在一种方法中，制备了油包水乳液。然后添加微泡或粗产物并均匀混合到乳液内。
粗产物可以各种量存在于氧化剂水溶液-燃料混合物中，按组合物的总重计，所述量包括例如约0.1干重％至约20干重％、约0.5干重％至约10干重％、和约0.5干重％至约5干重％。粗产物优选分散在整个氧化剂水溶液-燃料混合物中，更优选均匀分散在整个氧化剂水溶液-燃料混合物中。
因此，本文所述具有改进比强度的微泡或粗产物的具体用途是乳液***敏化领域。使用本文所述的粗产物能够改进乳液***的抗压死强度(dead-pressing resistance)。压死是微泡对由***震动引起的破裂的抵抗性。使用本发明的具有更高比强度的微泡将允许包装好的乳液***具有改进的抗压死强度和每单位体积更多的***引出量。这是因为如下事实，即包装中每单位体积将存在更多的***和更少的惰性玻璃，同时保持乳液的临界敏化密度。
说明性用途
根据本发明制备的玻璃微泡可以被包括到聚合材料中，并可以任选与实心玻璃珠混合。合适的聚合材料的例子包括热固性、热塑性和弹性体聚合材料。
本发明还可以用于使各种复合泡沫应用受益。一些说明性例子包括：在运输市场中，例如腻子、框架硬化泡沫、底部和接缝密封涂料、片成型化合物/块成型化合物、反应注射成型部分、复合和注射成型部分；在建筑市场中，例如可喷雾的油漆和建筑涂料、复合木材替代品；在航空市场中，例如空隙填料、高性能超低密度缺胶泡沫(starved foam)和其中需要较高的强度-密度性能的其它复合材料用途；和在电线和缆线市场中，例如低介电常数挤出电线护套和缆线填充化合物。
本发明的目的和优点通过如下非限制性实施例进一步说明，但在这些实施例中提及的具体材料和其量，以及其它条件和细节，不应当被解释为不适当地限制本发明。
实施例
除非另有说明，在实施例和在本说明书其它部分中所有的份数、百分比、比例等均按重量计，实施例所用的所有试剂均得自或可得自普通的化学品供应商，例如Sigma-Aldrich Company，Saint Louis，Missouri，或者可通过常规方法合成。
在如下实施例中：
“硼砂”指无水硼砂；Na2O:2B2O3，90％小于590微米，得自USBorax，Boron，California；
“CaCO3”指碳酸钙，97％小于44微米，得自Imerys，Sylacauga，Alabama；
“Li2CO3”指碳酸锂；比420微米更细，得自Lithium Corp.ofAmerica，Gastonia，North Carolina；
“SiO2”指二氧化硅粉，得自US Silica，Berkeley Springs，WestVirginia；
“Na2CO3”指苏打粉，得自FMC Corp.Greenvine，Wyoming；
“Na2SO4”指硫酸钠，60％小于74微米，得自Searles Valley Mineral，Trona，California；和
“Na4P2O7”指焦磷酸四钠，90％小于840微米，得自Astaris，St.Louis，Missouri。
试验方法
平均粒子密度的测定
根据ASTM D-2840-69，“中空微球的平均粒子真实密度”(Average True Particle Density of Hollow Microspheres)，使用以商品名“ACCUPYC 1330 PYCNOMETER”得自Micromeritics，Norcross，Georgia的全自动气体置换比重瓶，测定复合材料和玻璃残余物的密度。
粒度的测定
使用以商品名“COULTER COUNTER LS-130”得自BeckmanCoulter，Fullerton，California的粒度分析仪，测定粒度分布。
强度试验
使用ASTM D3102-72，“中空玻璃微球的流体静力学破裂强度”(Hydrostatic Collapse strength of Hollow Glass Microspheres)测量玻璃微泡的强度，不同之处在于玻璃微泡的样品尺寸为10mL，将玻璃微泡分散在甘油(20.6g)中，并用计算机软件自动处理数据。所报告的值为10体积％的粗产物破裂下的流体静压。
玻璃料的制备
玻璃料GFC-1
通过合并如下组分来制造玻璃料：SiO2(600.0g)、Na2O·2B2O3(130.8g)、CaCO3(180.0g)、Na2CO3(18.7g)、Na2SO4(20.0g)、Na4P2O7(6.5g)和Li2CO3(10.7g)。在具有6000克氧化铝研磨圆筒的8.7升罐式磨机(均得自VWR Scientific，West Chester，Pennsylvania)中，通过翻滚3分钟进行混合。在快速恢复电加热炉(得自Harper Electric，Terryville，Connecticut)中，在约1290℃(2350)的温度下，将批料在熔融硅石耐火坩埚(N型；得自DFC Ceramics，Canon City，Colorado)中熔融3小时。将所得熔融的玻璃在水中骤冷并干燥形成玻璃料GFC-1。
玻璃料GFC-2至GFC-10和GF-1至GF-4
根据描述用于玻璃料GFC-1的程序制备玻璃料GFC-2至GFC和GF-1至GF-4，不同之处在于玻璃组成有所改变，如表1(如下)中所记载。
表1
玻璃料     组分的量，克
  SiO2   Na2O·2B2O3     Na2CO3   CaCO3     Na2SO4    Na4P2O7     Li2CO3
  GFC-2   600.0     130.8     18.7   180.0     20.0     6.5     10.7
  GFC-3   600.0     130.8     18.7   180.0     20.0     6.5     10.7
  GFC-4   600.0     123.9     58.5   172.9     5.0     0     0
  GFC-5   600.0     123.9     58.5   172.9     5.0     0     0
  GFC-6   600.0     123.9     58.5   172.9     5.0     0     0
  GFC-7   600.0     130.8     18.7   180.0     20.0     6.5     10.7
  GFC-8   600.0     130.8     18.7   180.0     20.0     6.5     10.7
  GFC-9   600.0     123.9     58.5   172.9     5.0     0     0
  GFC-10   600.0     123.9     58.5   172.9     5.0     0     0
  GF-1   600.0     130.8     18.7   180.0     20.0     6.5     10.7
  GF-2   600.0     123.9     58.5   172.9     5.0     0     0
  GF-3   600.0     130.8     18.7   180.0     20.0     6.5     10.7
  GF-4   600.0     123.9     59.6   172.9     3.5     0     0
进料的制备
进料FSC-1
用配有陶瓷盘并具有0.030英寸(0.762mm)外间隙的圆盘式磨机(以商品名“PULVERIZING DISC MILL”得自Bico，Inc.Burbank，California)，将如上制备的玻璃料GFC-1部分粉碎。然后将所得的磨碎玻璃料(累计约700g)进一步在流化床喷射磨机(以商品名“ALPINEMODEL 100 APG”得自Hosokawa Micron Powder Systems，Summit，New Jersey)中碾磨，产生进料FSC-1，中值粒度＝22.58微米，跨度＝1.13。
进料FSC-3、FSC-4、FSC-6、FSC-7和FSC-9
按照制造给料FSC-1的程序，不同之处在于使用玻璃料GFC-3、GFC-4、GFC-6、GFC-7和GFC-9替代GFC-1，分别得到给料FSC-3、FSC-4、FSC-6、FSC-7和FSC-9，中值粒度和跨度值如表2中报道。
进料FSC-2、FSC-5、FSC-8和FS-1至FS-4
按照进料FSC-1的程序，用于分别由玻璃料GFC-2、GFC-5、GFC-8和GF-1至GF-4产生进料FSC-2、FSC-5、FSC-8和FS-1至FS-4，不同之处在于磨碎后，利用离心风力分级器(以商品名“ALPINECLASSIFIER MODEL 100MZR”得自Hosokawa Micron PowderSystems)，将每种磨碎的玻璃料分级成两部分。通常，将粗糙部分和微细部分分离。进料FS-1至FS-6对应粗糙部分，给料FSC-2、FSC-5和FSC-8对应微细部分。分级后，将FS-4通过230目(美国筛目尺寸)的筛子进行筛分。
玻璃微泡的制备
玻璃微泡RPC-1
将如上制备的进料FSC-1通过约化学计量比例的天然气/空气火焰，其中计算的燃烧空气流在标准温度和压力下约25.7升/分钟，产率为约2.75磅/小时(1.25kg/hr)。调节空气∶天然气的比例以产生最低的总产物密度。火焰形成的产物通过与环境温度的空气混合而冷却，然后用旋风设备从所得气流中分离。所得玻璃微泡(玻璃微泡RPC-1)具有74.8的中值粒度，跨度为1.72。
玻璃微泡RPC-2至RPC-9和RP-1至RP-4
根据用于制备玻璃微泡RPC-1的程序(如上)制备玻璃微泡RPC-2至RPC-9和RP-1至RP-4，不同之处在于分别使用给料FSC-2至FSC-9和FS-1至FS-4替代进料FSC-1，并使用表2(如下)报告的气流值和产率值。另外，在制备RP-4时，通过氧的富集增加火焰的温度。
表2
  进料   进料粒度分布   粗产物   气流，升/分钟     产率，lbs/hr；(kg/hr)     粗产物密度(g/mL)     粗产物标准偏差     粗产物粒度分布   强度psi(MPa)
  中值粒度，微米     跨度   中值粒度，微米     跨度
  FSC-1   22.58     1.72     RPC-1   25.7     2.75(1.25)     0.125     26.10   74.79     0.93     190(1.31)
  FSC-2   12.35     1.96     RPC-2   25.7     2.68(1.21)     0.157     17.54   51.61     0.91     233(1.61)
  FSC-3   35.43     1.81     RPC-3   25.7     2.60(1.18)     0.161     35.2   95.30     1.01     124(0.86)
  FSC-4   25.51     1.66     RPC-4   27.6     2.80(1.27)     0.501     16.85   42.86     1.09     11,500(79.3)
  FSC-5   14.92     1.85     RPC-5   27.6     2.80(1.27)     0.557     12.21   28.17     1.12     16,638(114.7)
  FSC-6   38.18     1.75     RPC-6   27.6     2.72(1.23)     0.594     23.77   57.05     1.15     9,653(66.6)
  FSC-7   10.06     1.45     RPC-7   25.7     2.70(1.22)     0.205     14.70   33.85     1.07     300(2.07)
  FSC-8   7.19     1.52     RPC-8   25.7     2.70(1.22)     0.245     15.93   24.20     1.56     339(2.34)
  FSC-9   10.64     1.43     RPC-9   27.6     2.70(1.22)     0.620     10.90   17.84     1.20     22,377(154.28)
  FS-1   36.75     0.87     RP-1   25.7     2.77(1.26)     0.099     21.20   88.18     0.62     170(1.17)
  FS-2   38.46     0.86     RP-2   27.6     2.80(1.27)     0.412     12.21   54.30     0.58     9300(64.12)
  FS-3   14.85     0.77     RP-3   25.7     2.75(1.25)     0.158     9.00   34.93     0.60     300(2.07)
  FS-4   74.61     0.72     RP-4   27.6     1.0(0.45)     0.399     23.09   109.2     0.56     4436(30.59)
表3
具有抗压死强度的包装乳液***提议配方
比较例C-1
    组分基础乳液   成本/lb$   密度g/cc   重量lbs   重量％   体积Gal   体积％
  1.38   94.00   94.00   8.16   80.77
  *K-37玻璃泡   0.37   6.00   6.00   1.94   19.23
  总计   1.19   100.00   100.00   10.10   100.00
使用比强度粗产物的提议配方产生在相同敏化密度下具有更高体积分数的***浓度
实施例1
    组分     成本/lb$     密度g/cc  重量lbs   重量％     体积gal     体积％
    基础乳液     1.38  97.22   97.22     8.44     83.54
     0.20g/cc，3000PSI     0.200  2.78   2.78     1.66     16.46
    总计     1.19  100.00   100.00     10.10     100.00
*K-37玻璃泡得自3M Company，St.Paul，MN.
在不背离本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以对本发明进行多种修改和改变，应当理解本发明不应被不恰当地限于本文所述的说明性实施方案。

Claims (34)

1.一种形成复合泡沫复合材料的方法，其包括：a)在足以将至少一部分进料转化成包含玻璃微泡的粗产物的条件下加热进料，其中所述进料具有跨度小于0.9的粒度分布，和(b)将所述粗产物掺入到聚合树脂中。
2.如权利要求1所述的方法，其中通过如下方法提供所述进料，该方法包括：碾磨玻璃料以提供磨碎的玻璃料，和将所述磨碎的玻璃料分级。
3.如权利要求2所述的方法，其中分级包括风力分级。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述跨度小于0.85。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述跨度小于0.80。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述跨度小于0.75。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述跨度的范围为从至少0.7至高达但不包括0.9。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述进料具有65～75wt％的硅石含量。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述进料具有0.01～0.65wt％的硫含量。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述粗产物具有3～250微米的中值粒度。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述粗产物具有5～110微米的中值粒度。
12.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：从所述粗产物中分离玻璃微泡，并将所述分离的玻璃微泡掺入到所述聚合树脂中。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述粗产物具有至少70微米的中值粒度。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合树脂选自：聚氨酯、聚烯烃、环氧化物、有机硅、及其共混物。
15.一种包括分散在聚合树脂内的粗产物的复合泡沫，其中按重量计，大部分粗产物包括玻璃微泡，且其中多数粗产物具有跨度小于0.80的粒度分布。
16.如权利要求15所述的泡沫，其中所述跨度小于0.75。
17.如权利要求15所述的泡沫，其中所述跨度小于0.70。
18.如权利要求15所述的泡沫，其中所述跨度小于0.65。
19.如权利要求15所述的泡沫，其中所述跨度小于0.60。
20.如权利要求15所述的泡沫，其中玻璃微泡具有重量比为1.2∶1至3.0∶1的碱土金属氧化物与碱金属氧化物的重量比，且其中组合氧化物的至少90wt％包括：70～80％SiO2、8～15％CaO、3～8％Na2O和2～10％B2O3。
21.如权利要求15所述的泡沫，其中粗产物具有中值粒度为3～250微米的分布。
22.如权利要求15所述的泡沫，其中粗产物具有中值粒度为5～150微米的分布。
23.一种提供水基***的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在足以将至少一部分进料转化成包含玻璃微泡的粗产物的条件下加热进料，其中所述进料具有跨度小于0.9的粒度分布，b)将有效量的所述粗产物掺入到液体***组合物中。
24.一种水基***，包括：(a)氧化剂水溶液、(b)燃料和(c)粗产物，其中所述粗产物具有中值粒径为3～150微米的粒度分布，并且按重里计，大部分粗产物具有跨度小于0.80的粒度分布。
25.如权利要求24所述的***，其中所述跨度小于0.75。
26.如权利要求24所述的***，其中所述跨度小于0.70。
27.如权利要求24所述的***，其中所述跨度小于0.65。
28.如权利要求24所述的***，其中所述跨度小于0.60。
29.如权利要求24所述的***，其中所述粗产物包括玻璃微泡，其中所述玻璃微泡具有重量比为1.2∶1至3.0∶1的碱土金属氧化物与碱金属氧化物重量比，且其中组合氧化物的至少90wt％包括：70～80％SiO2、8～15％CaO、3～8％Na2O和2～10％B2O3。
30.如权利要求24所述的***，其中粗产物具有中值粒径为5～100微米的粒度分布。
31.如权利要求24所述的***，其中粗产物具有中值粒径为10～80微米的粒度分布。
32.如权利要求24所述的***，其中氧化剂选自：铵、钠或钾的硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐；肼；有机酰胺；及其组合。
33.如权利要求24所述的***，其中燃料选自：燃料油、柴油机燃料、汽油、煤油、喷气燃料、醇、蜡、固体有机粒子、金属粒子及其组合。
34.如权利要求24所述的***，其中粗产物的存在量为至少0.1干重％。
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