CN101208323A - 由多羟基脂肪烃和氯化剂制备环氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了用于制备环氧化物的方法,其中由多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂反应得到的反应介质进行随后的化学反应而无需中间处理,该反应介质含有至少10g氯代醇/kg反应介质。
Description
本专利申请要求享有于2005年5月20日提交的专利申请FR 05.05120和专利申请EP 05104321.4和于2005年11月8日提交的美国临时专利申请60/734659、60/734627、60/734657、60/73465 8、60/734635、60/734634、60/734637和60/734636的优先权,并将上述专利的内容合并于此作为参考。
本发明涉及一种用于制备环氧化物的方法。环氧化物是用于制备其它化合物的重要原料。
例如环氧乙烷可用于制备乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等(参见K.Weissermel and H.-J.Arpe inIndustrial Organic Chemistry,Third,Completely Revised Edition,VCH,1997,page 149)。环氧丙烷是制备1,2-丙二醇、二丙二醇、丙二醇的醚、异丙胺等的重要的中间体(参见K.Weissermel and H.-J.Arpein Industrial Organic Chemistry,Third,Completely Revised Edition,VCH,1997,page 275)。表氯醇是一种用于制备甘油、环氧树脂、合成橡胶、缩水甘油醚、聚酰胺树脂等的重要原料(参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,Fifth Edition,Vol.A9,p.539)。
在环氧丙烷的工业化生产中,最常使用的技术包括如下步骤:次氯酸化丙烯成为一氯丙醇,并使一氯丙醇通过碱性水溶液脱氯化氢作用而成为环氧丙烷。
在表氯醇的工业化生产中,最常使用的技术包括如下步骤:高温自由基氯化取代丙烯成为烯丙基氯、次氯酸化烯丙基氯从而合成二氯丙醇、并使二氯丙醇通过碱性水溶液脱氯化氢作用成为表氯醇。用于较小规模的另一种工艺包括如下步骤:催化乙酸化(乙酰氧基化)丙烯成为乙酸烯丙酯,水解乙酸烯丙酯成为烯丙醇,催化氯化烯丙醇成为二氯丙醇,并使二氯丙醇碱性脱氯化氢而成为表氯醇。尚未得到工业应用的其它技术可以认为包括用过氧化氢直接催化氧化烯丙基氯成为表氯醇,或使甘油氯化成为二氯丙醇,随后通过二氯丙醇碱性脱氯化氢从而形成表氯醇。
SOLVAY SA的申请WO 2005/054167描述了一种在作为催化剂的有机酸存在下通过甘油与氯化氢反应来制备二氯丙醇的方法。在该方法中,二氯丙醇从反应的其它产物、氯化氢和有机酸中分离出来,并使该二氯丙醇进行脱氯化氢反应从而生成含有表氯醇的反应产物。脱氯化氢作用可以在碱性试剂,尤其是在碱性试剂的水溶液存在下完成。如果有机酸与水形成共沸混合物或者如果在水/二氯丙醇/氯化氢的三元混合物中有机酸的相对挥发度太强则不利于有机酸的分离,并且在这种情况下,二氯丙醇还被其与有机酸形成的酯所污染。
本发明的目的是提供一种不具有这些缺点的用于制备环氧化物的方法。
相应地,本发明提供一种用于制备环氧化物的方法,其中多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂反应得到的反应介质随后进行化学反应而无需中间处理,该反应介质含有至少10g氯代醇/kg反应介质。
随后的化学反应优选是脱氯化氢反应。
脱氯化氢反应优选通过将碱性化合物加入到反应介质中来实现。
更特别的是,本发明提供一种用于制备环氧化物的方法,其包括如下步骤:
(a)使多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂和有机酸反应,从而在含有该多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯、水、氯化剂和有机酸的反应介质中生成氯代醇和氯代醇的酯,该反应介质含有至少10g氯代醇/kg反应介质。
(b)将在步骤(a)中得到的反应介质的至少一部分在步骤(a)之后的步骤中进行一次或多次处理,该部分与在步骤(a)中得到的反应介质具有相同的组成。
(c)在步骤(a)之后的至少一个步骤中加入碱性化合物,从而与氯代醇、氯代醇的酯,氯化剂和有机酸反应从而生成环氧化物和盐。
目前已经发现分离有机酸和它的衍生物并不是必不可少的,因为通过将含有氯代醇、氯化剂和有机酸的混合物与碱性化合物反应可能产生相当高产量的环氧化物。令人惊奇的是,甚至在与碱性化合物反应的步骤(c)中仍存在大量的有机酸,用碱性化合物中和氯化剂和有机酸所形成的盐以及氯代醇与有机酸之间所形成的酯的水解丝毫不影响用于制备该氯代醇的方法。本方法的一个显著的优点是不需要分离在制备氯代醇的步骤中使用的氯化剂和有机酸。
本文中所使用的术语“环氧化物”是用于描述一种含有至少一个桥接于碳-碳键上的氧的化合物。通常,碳-碳键的碳原子是相邻的,并且该化合物可以含有除碳和氧原子之外的原子,如氢原子和卤素。优选的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油和表氯醇以及它们至少两种的混合物。
本文中所使用的术语“烯烃”是用于描述一种含有至少一个碳-碳双键的化合物。通常,该化合物可以含有除碳原子之外的原子,如氢原子和卤素。优选的烯烃是乙烯、丙烯、烯丙基氯以及它们至少两种的混合物。
术语“多羟基脂肪烃”是指一种含有连接于两个不同的饱和碳原子上的至少两个羟基基团的烃。该多羟基脂肪烃可以含有但不限于2到60个碳原子。
带有羟基(OH)官能团的多羟基脂肪烃的每个碳不可以具有多于一个的OH基团,并且必须是sp3杂化的。带有OH基团的碳原子可以是伯碳、仲碳或叔碳。在本发明中使用的多羟基脂肪烃必须含有至少两个sp3杂化的带有一个OH基团的碳原子。该多羟基脂肪烃包括含有连二醇(1,2-二醇)或连三醇(1,2,3-三醇)的任何烃,包括这些重复单元的更高级的排序,可以是相连的或相邻的。该多羟基脂肪烃的定义还包括例如一个或多个1,3-、1,4-、1,5-和1,6-二醇官能团。该多羟基脂肪烃也可以是例如聚乙烯醇这样的聚合物。例如偕二醇是排除在这类多羟基脂肪烃之外的。
该多羟基脂肪烃可以含有芳香部分或杂原子,包括的杂原子为例如卤素、硫、磷、氮、氧、硅和硼以及它们的混合物。
可以用于本发明的多羟基脂肪烃包括:例如1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1-氯-2,3-丙二醇(氯丙二醇)、2-氯-1,3-丙二醇(氯丙二醇)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、环己二醇、1,2-丁二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2,3-丙三醇(可称为甘油或丙三醇),以及它们的混合物。本发明中使用的优选多羟基脂肪烃包括:例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、氯丙二醇和1,2,3-丙三醇,以及它们至少两种的混合物。本发明中使用的更优选的多羟基脂肪烃包括:例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、氯丙二醇和1,2,3-丙三醇以及它们至少两种的混合物。最优选的是1,2,3-丙三醇或甘油。
该多羟基脂肪烃的酯可以存在于该多羟基脂肪烃中和/或可以在制备该氯代醇的过程中生成和/或在制备该氯代醇的过程之前制备。多羟基脂肪烃的酯的例子包括:乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二乙酸酯、以及它们的混合物。
本文中的术语“氯代醇”是用于描述一种含有连接于不同的饱和碳原子上的至少一个羟基基团和至少一个氯原子的化合物。含有至少两个羟基的氯代醇也是一种多羟基脂肪烃。因此反应的起始物质和产物可以分别是氯代醇。在这种情况下,“产物”氯代醇是比起始的氯代醇更深度氯化的,换言之,它具有比起始氯代醇更多的氯原子和更少的羟基基团。优选的氯代醇是氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇以及它们至少两种的混合物。特别优选的是二氯丙醇。更为特别优选的氯代醇是2-氯乙醇、1-氯丙-2-醇、2-氯丙-1-醇、1-氯丙-2,3-二醇、2-氯丙-1,3-二醇、1,3-二氯丙-2-醇、2,3-二氯丙-1-醇以及它们至少两种的混合物。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯、和它们的混合物、以及氯代醇可以由化石(fossil)原料起始或由可再生原料起始得到,优选是由可再生原料起始得到的。
其中化石原料是指由处理例如石油、天然气和煤这样的石化天然资源得到的原料。在这些原料中优选的是含有2和3个碳原子的有机化合物。当该氯代醇是二氯丙醇或氯丙二醇、烯丙基氯、烯丙醇和“合成”甘油时是特别优选的。其中“合成”甘油是指通常由石化原料起始得到的甘油。当该氯代醇是氯乙醇、乙烯和“合成”乙二醇时是特别优选的。其中“合成”乙二醇是指通常由石化原料起始得到的乙二醇。当该氯代醇是一氯丙醇、丙烯和“合成”丙二醇时是特别优选的。其中“合成”丙二醇是指通常由石化原料起始得到的丙二醇。
其中可再生原料是指由处理可再生天然资源得到的原料。在这些原料中优选的是“天然”乙二醇、“天然”丙二醇和“天然”甘油。“天然”乙二醇、丙二醇和甘油是通过例如热化学方法转化糖而得到的,这些糖可以由生物材料起始得到,如在“IndustrialBioproducts:Today and Tomorrow”,Energetics,Incorporated for theU.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and RenewableEnergy,Office of the Biomass Program,July 2003,pages 49,52 to 56中所描述的。这些方法之一是例如,催化氢解由葡萄糖热化学转化得到的山梨醇。另一种方法是例如,催化氢解由木糖加氢得到的木糖醇。该木糖可以是例如通过水解存在于玉米纤维中的半纤维素得到的。其中“天然甘油”或“由可再生原料起始得到的甘油”尤其是指在生产生物柴油的过程中得到的甘油或者在例如皂化、酯交换过程或水解反应这些通常转化动物或植物油或脂肪的过程中得到的甘油。
在可以用于制备天然甘油的油中可以提及所有常见的油,例如棕榈油、棕仁油、椰子油、巴巴苏油、从前的或新的(低级芥酸)菜籽油、葵花(籽)油、玉米油、蓖麻油和棉(籽)油、花生油、大豆油、亚麻籽油和海甘蓝油、以及由例如通过基因修饰或杂交得到的向日葵作物或菜籽作物而得到的所有的油。
也可以使用用过的煎炸油,各种动物油,如鱼油、牛油、猪油以及甚至为肢解的油脂(graisses d′équarrissage)。
在使用的油中也可以指例如通过高聚或低聚例如亚麻籽油和葵花籽油、以及开花植物油的聚合油(定油,stand oil)”而进行部分修饰的油。
在转化动物脂肪的过程中可以得到一种特别适宜的甘油。在生产生物柴油的过程中可以得到另外一种特别适宜的甘油。第三种特别适宜的甘油可以在多相催化剂存在下通过酯交换(酯基转移)作用转化动物或植物油或脂肪的过程中得到,如在中请文件FR2752242、FR 2869612和FR 2869613中所描述的。更特别的是,该多相催化剂选自铝和锌的混合氧化物,锌和钛的混合氧化物,锌、钛和铝的混合氧化物,铋和铝的混合氧化物,并且该多相催化剂以固定床的形式使用。这种在后的方法可以是生物柴油的生产方法。
氯乙醇可以通过任何方法从这些原料起始得到。次氯酸化乙烯和氯化“合成”和/或“天然”乙二醇的方法是优选的。氯化“合成”和/或“天然”乙二醇的方法是特别优选的。
氯丙醇可以通过任何方法从这些原料起始得到。优选的是次氯酸化丙烯和氯化“合成”和/或“天然”丙二醇的方法。特别优选的是氯化“合成”和/或“天然”丙二醇的方法。
氯丙二醇可以通过任何方法从这些原料起始得到。优选的是氯化“合成”和/或“天然”甘油的方法。
二氯丙醇可以通过任何方法从这些原料起始得到。优选的是次氯酸化烯丙基氯、氯化烯丙醇以及氯化“合成”和/或“天然”甘油的方法。特别优选的是氯化“合成”和/或“天然”甘油的方法。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,优选的是至少一部分氯代醇是通过氯化多羟基脂肪烃制备的。该多羟基脂肪烃可以是如上定义的“合成的”或“天然的”。
在根据本发明的制备方法中,当环氧化物是表氯醇时优选的是由“天然”甘油获得的,换言之,甘油是在生产生物柴油过程中或在转化动物或植物油或脂肪的过程中得到的,该转化过程可以选自皂化、酯交换作用和水解反应。特别优选的是通过植物或动物来源的脂肪或油的酯交换作用得到的甘油,该酯交换作用是在多相催化剂存在下进行的。在根据本发明制备环氧化物的方法中,多羟基脂肪烃可以是如在与本申请同日以SOLVAY SA名义提交的名称为“Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylatedaliphatic hydrocarbons”的专利申请中所描述的,并将上述专利申请的内容合并于此作为参考。
特别提及一种用于制备氯代醇的方法,其中以元素形式表示的总金属含量大于或等于0.1μg/kg且小于或等于1000mg/kg的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂反应。
在根据本发明制备环氧化合物的方法中,由多羟基脂肪烃、由多羟基脂肪烃的酯或由它们的混合物起始通过与氯化剂反应得到的氯代醇可以按照例如在SOLVAY SA的申请WO 2005/054167中所描述的方法使用,并将上述申请的内容合并于此作为参考。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯和它们的混合物可以是粗产品或纯化的产品如在SOLVAY SA的申请WO 2005/054167的第2页第8行到第4页第2行中所描述的。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯和它们的混合物可以具有含量少于或等于5g/kg的碱金属和/或碱土金属,如在于本申请同日以SOLVAY SA名义提交的名称为“Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating apolyhydroxylated aliphatic hydrocarbon”的申请中所描述的,并将上述申请的内容合并于此作为参考。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物中的碱金属和/或碱土金属的含量小于或等于5g/kg,经常小于或等于1g/kg,更特别的是小于或等于0.5g/kg,而在一些情况下为小于或等于0.01g/kg。甘油的碱金属和/或碱土金属含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,该碱金属通常是锂、钠、钾和铯,经常是钠和钾,常常是钠。
在根据本发明制备氯代醇的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物中的锂含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg而更特别的是小于或等于2mg/kg。所述含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物中的钠含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg而更特别的是小于或等于2mg/kg。所述含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物中的钾含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg而更特别的是小于或等于2mg/kg。所述含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物中的铷含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg而更特别的是小于或等于2mg/kg。所述含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物中的铯含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg而更特别的是小于或等于2mg/kg。所述含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,碱土金属通常是镁、钙、锶和钡,经常是镁和钙,常常是钙。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物中的镁含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg而更特别的是小于或等于2mg/kg。所述含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物中的钙含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg而更特别的是小于或等于2mg/kg。所述含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物中的锶含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg而更特别的是小于或等于2mg/kg。所述含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物中的钡含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg而更特别的是小于或等于2mg/kg。所述含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,碱金属和/或碱土金属通常以盐的形式,常常以氯化物(盐酸盐)、硫酸盐以及它们的混合物的形式存在。氯化钠是最常遇到的。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的氯化剂可以是氯化氢和/或盐酸如在SOLVAY SA的申请WO 2005/054167第4页第30行到第6页第2行中所描述的。
特别提及一种氯化剂,其可以是盐酸水溶液或优选的无水氯化氢。该氯化氢可以来自于例如氯乙烯制备这样的热解(高温分解)有机氯化物的过程,4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯,MDI)或甲苯基二异氰酸酯(TDI)的制备过程,金属酸洗过程,或者例如硫酸或磷酸这样的无机酸与例如氯化钠、氯化钾或氯化钙这样的金属氯化物的反应。
在根据本发明制备环氧化物方法的一个有益的实施例中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的氯化剂是气体氯化氢或氯化氢的水溶液或者这两者的组合。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的氯化剂可以是从制备烯丙基氯和/或氯甲烷和/或氯解和/或高温氧化氯化物的过程中得到的盐酸水溶液或优选的无水氯化氢,如在于本申请同日以SOLVAY SA名义提交的名称为“Process for preparing a chlorohydrin by reacting apolyhydroxylated aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent”的申请中所描述的,并将上述申请的内容合并于此作为参考。
特别提及一种由多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物和氯化剂制备氯代醇的方法,该氯化剂含有至少一种如下化合物:氮(气)、氧(气)、氢(气)、氯(气)、有机烃化合物、有机卤素化合物、有机氧化合物以及金属。
特别提及一种选自饱和或不饱和脂肪烃和芳香烃以及它们的混合物中的有机烃化合物。
特别提及一种选自乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、丙二烯、甲基乙炔以及它们的混合物的不饱和脂肪烃,选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及它们的混合物的饱和脂肪烃以及芳香烃苯。
特别提及一种选自氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯乙烯、偏氯乙烯、一氯丙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、氯丁二烯、氯苯以及它们的混合物的有机氯化物的有机卤素化合物。
特别提及一种选自氟代甲烷、氟代乙烷、氟乙烯、偏氟乙烯以及它们的混合物的有机氟化物的有机卤素化合物。
特别提及一种选自醇、氯醇、含氯醚以及它们的混合物的有机氧化合物。
特别提及一种选自碱金属、碱土金属、铁、镍、铜、铅、砷、钴、钛、镉、锑、汞、锌、硒、铝、铋以及它们的混合物的金属。
更特别提及一种方法,其中氯化剂至少部分是从制备烯丙基氯的过程和/或从制备氯甲烷的过程和/或从氯解的过程和/或从在温度高于或等于800℃时氧化氯化物的过程中得到的。
在根据本发明制备环氧化物方法的一个有益的实施例中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的氯化剂不含有气体氯化氢。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的氯化反应可以在如SOLVAY SA的申请2005/054167中的第6页第3行到第23行所描述的反应器中进行。
特别提及一种由在反应条件下耐氯化剂尤其是氯化氢的材料制备或涂覆(覆盖)的设备。更特别提及一种由搪瓷钢或钽制备的设备。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的氯化反应可以在由耐氯化剂的材料制备或涂覆的装置中进行,如在于本申请同日以SOLVAY SA名义提交的名称为“Process for preparing a chlorohydrin incorrosion-resistant apparatus”的申请中所描述的,并将上述申请的内容合并于此作为参考。
特别提及一种用于制备氯代醇的方法,包括一个其中多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与含有氯化氢的氯化剂进行反应的步骤,以及至少一个另外的在实现所述步骤的反应条件下在由耐氯化剂的材料制备或涂覆的设备中进行(反应)的步骤。更特别提及的是如搪瓷钢、金和钽这样的金属材料,以及诸如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃和聚(全氟丙基乙烯基醚)、聚砜和多硫化物、以及石墨(包括浸渍的石墨)这样的非金属材料。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的氯化反应可以在如与本申请同日以SOLVAY SA名义提交的名称为“Continuous process for preparingchlorohydrins”的申请中所描述的反应介质中进行,并将上述申请的内容合并于此作为参考。
特别提及一种用于生产氯代醇的连续方法,其中多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂和有机酸液体反应介质中反应,该液体反应介质的稳态组成(稳定态组成)含有多羟基脂肪烃和多羟基脂肪烃的酯,以多羟基脂肪烃的摩尔数表示的多羟基脂肪烃和多羟基脂肪烃的酯的总含量大于1.1mol%且小于或等于30mol%,该百分比基于液体反应介质的有机部分。
该液体反应介质的有机部分由在液体反应介质中的所有有机化合物组成,换言之,这些化合物的分子含有至少一个碳原子。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的氯化反应可以在如SOLVAY SA的申请WO 2005/054167中的第6页第28行到第8页第5行中所描述的催化剂存在下进行。
特别提及的是一种基于具有常压沸点高于或等于200℃的羧酸或羧酸衍生物,尤其是己二酸和己二酸衍生物的催化剂。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的氯化反应可以在如SOLVAY SA的申请WO 2005/054167中的第8页第6行到第10页第10行中所描述的催化剂浓度、温度和压力以及滞留时间下进行。
特别提及的是温度为至少20℃且不超过160℃,压力为至少0.3bar且不超过100bar,而滞留时间为至少1h且不超过50h。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的氯化反应可以在如SOLVAY SA的申请WO 2005/054167中的第11页第12行到第36行中所描述的溶剂存在下进行。
特别提及的是一种有机溶剂,如氯化有机溶剂,醇,酮,酯或醚,诸如氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇、二噁烷、苯酚、甲酚、以及氯丙二醇和二氯丙醇的混合物这样的与该多羟基脂肪烃混溶的无水溶剂,或者诸如该多羟基脂肪烃的至少部分氯化和/或酯化的低聚物这样的重反应产物。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的氯化反应可以在含有除该多羟基脂肪烃之外的重化合物的液相存在下进行,如在于本申请同日以SOLVAY SA名义提交的名称为“Process for preparing a chlorohydrinin a liquid phase”的申请中所描述的,并将上述申请的内容合并于此作为参考。
特别提及一种用于制备氯代醇的方法,其中多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂在含有除该多羟基脂肪烃之外的重化合物的液相存在下进行反应,所述重化合物在绝对压力1bar下的沸点温度比在绝对压力1bar下氯代醇的沸点温度至少高15℃。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的氯化反应优选在液体反应介质中进行。该液体反应介质可以是单相或多相的介质。
该液体反应介质是由在反应温度下溶解或分散的固体化合物、溶解或分散的液体化合物以及溶解或分散的气体化合物的全体构成的。
该反应介质包括反应物,催化剂,溶剂,存在于反应物中、溶剂中和催化剂中的杂质,反应中间体,反应产物和反应副产物。
其中反应物是指多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯和氯化剂。
存在于多羟基脂肪烃中的杂质可以包括羧酸,羧酸的盐,与多羟基脂肪烃的脂肪酸酯,与用于酯交换作用的醇的脂肪酸酯,以及诸如碱金属或碱土金属的硫酸盐和氯化物这样的无机盐。
当该多羟基脂肪烃是甘油时,甘油的杂质可以包括羧酸,羧酸的盐,例如一、二和三酸甘油酯这样的脂肪酸酯,与用于酯交换作用的醇的脂肪酸酯,以及诸如碱金属或碱土金属硫酸盐和氯化物这样的无机盐。
反应中间体可以包括该多羟基脂肪烃的一氯代醇和它们的酯和/或聚酯,该多羟基脂肪烃的酯和/或聚酯,以及多氯代醇的酯。
当该氯代醇是二氯丙醇时,该反应中间体可以包括甘油的一氯代醇和它的酯和/或聚酯,甘油的酯和/或聚酯,以及二氯丙醇的酯。
因此,该多羟基脂肪烃的酯在适当时可以是反应物,该多羟基脂肪烃的杂质或反应中间体。
其中反应产物是指氯代醇和水。水可以是在氯化反应中生成的水和/或可以是通过例如多羟基脂肪烃和/或氯化剂引入到该过程中的水。如在SOLVAY SA的申请WO 2005/054167中的第2页第22行到第28行、第3页第20行到第25行、第5页第7行到第31行和第12页第14行到第19行中所描述的。
副产物可以包括例如该多羟基脂肪烃部分氯化和/或酯化的低聚物。
当该多羟基脂肪烃是甘油时,副产物可以包括例如甘油部分氯化和/或酯化的低聚物。
反应中间体和副产物可以在该过程的各个步骤中生成,例如在步骤(a)的过程中以及在步骤(b)之后的处理步骤中。
因此,该液体反应介质可以包括多羟基脂肪烃,溶解的或以气泡形式分散的氯化剂,催化剂,溶剂,存在于反应物、溶剂和催化剂中的杂质,例如溶解的或固体的盐,反应中间体,反应产物和反应副产物。
根据本发明用于制备环氧化物方法中的步骤(a)、(b)和(c)可以以独立的间歇方式或连续方式进行。优选为连续方式。特别优选的是三步连续方式。
在根据本发明的制备方法中,有机酸可以是源于制备多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的过程中的产物,或者可以不是源于该过程的产物。在这后一种情况下,该有机酸可以是用于催化多羟基脂肪烃与氯化剂反应的有机酸。该有机酸也可以是一种源于制备该多羟基脂肪烃过程中的有机酸和不是源于制备该多羟基脂肪烃过程中的有机酸的混合物。优选使用不是在制备该多羟基脂肪烃过程中得到的有机酸,该酸用作该多羟基脂肪烃与氯化剂反应的催化剂。特别优选使用乙酸或己二酸。
在根据本发明的方法中,在紧随与氯化剂反应的步骤之前、步骤期间或步骤中,该多羟基脂肪烃的酯可以来源于多羟基脂肪烃与有机酸的反应。
在根据本发明的方法中,该氯代醇可以按照如在SOLVAY SA的申请WO 2005/054167的第12页第1行到第16页第35行和第18页第6行到第13行中所描述的方法从反应介质的其它化合物中分离出来。这些其它化合物是在上文所提到的那些化合物,并且包括未消耗的反应物,存在于反应物、催化剂和溶剂中的杂质,溶剂,催化剂,反应中间体,水以及反应副产物。
特别提及的是分离是在氯化剂的损失最小化的条件下通过水/氯代醇/氯化剂混合物的共沸蒸馏进行的,在分离氯代醇之后进行沉析(倾析,滗析)。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,从氯化该多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物得到的反应介质中分离该氯代醇以及其它化合物可以按照如在于2005年5月20日以SOLVAYSA名义提交的专利申请EP 05104321.4中所描述的方法来进行,并将上述专利的内容合并于此作为参考。特别优选的分离方法包括至少一个用于从液相中除去盐的分离操作。
特别提及一种通过多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂反应制备氯代醇的方法,其中使用的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物含有至少一种固体的或溶解的金属盐,该方法包括用于除去部分金属盐的分离操作。更特别提及的是一种通过多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂反应制备氯代醇的方法,其中使用的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物含有至少一种钠和/或钾的氯化物和/或硫酸盐并且其中用于除去部分金属盐的分离操作是过滤操作。还特别提及一种用于制备氯代醇的方法,其中(a)使多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂在反应混合物中进行反应,(b)连续或周期性地移出含有水和氯代醇的反应混合物的至少一部分(或一种馏分),(c)将在步骤(b)中得到的部分(或馏分)中的至少一部分引入到蒸馏步骤中,以及(d)通过将水提供给所述蒸馏步骤来控制缩回蒸馏步骤的回流比。尤其特别提及的是一种用于制备氯代醇的方法,其中(a)使多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化氢在反应混合物中进行反应,(b)连续或周期性地移出含有水和氯代醇的反应混合物的至少一部分(或一种馏分),(c)将在步骤(b)中得到的部分(或馏分)的至少一部分引入到蒸馏步骤中,其中在引入到蒸馏步骤的部分(或馏分)中的氯化氢浓度和水浓度的比率小于在该蒸馏温度和压力下氯化氢/水二元共沸组成中的氯化氢/水的浓度之比。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,氯代醇和其它化合物可以使用如在与本申请同日以SOLVAY SA名义提交的名称为“Process for preparing a chlorohydrin”的申请中所描述的方法分离自由氯化多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物所得到的反应介质中,并将上述申请的内容合并于此作为参考。
特别提及一种包括如下步骤的用于制备氯代醇的方法:(a)使多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂和有机酸反应,从而获得含有氯代醇和氯代醇的酯的混合物,(b)将在步骤(a)中得到的至少一部分混合物在步骤(a)之后的步骤中进行一次或多次处理,以及(c)在步骤(a)之后的至少一个步骤中加入多羟基脂肪烃,以便在温度高于或等于20℃时与该氯代醇的酯反应,从而至少部分形成该多羟基脂肪烃的酯。更特别提及一种方法,其中该多羟基脂肪烃是甘油,而该氯代醇是二氯丙醇。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,氯代醇和其它化合物可以使用如在与本申请同日以SOLVAY SA名义提交的名称为“Process for preparing a chlorohydrin starting from apolyhydroxylated aliphatic hydrocarbon”的申请中所描述的方法分离自由氯化多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物所得到的反应介质中,并将上述申请的内容合并于此作为参考。
特别提及一种通过多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂在提供有一个或多个液体流的反应器中反应制备氯代醇的方法,相对于引入到反应器中的全部液体流的重量,该液体流含有至少50%重量的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物。更特别提及的是一种包括如下步骤的方法:(a)使多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂反应,从而获得至少一种含有氯代醇、水和氯化剂的混合物,(b)移出至少一部分在步骤(a)中形成的混合物,以及(c)将在步骤(b)中移出的该部分进行蒸馏和/或汽提操作,其中加入多羟基脂肪烃以便从在步骤(b)中移出的部分(或馏分)中分离出一种含有水和氯代醇的混合物,与在步骤(b)中分离的部分(或馏分)相比其具有降低的氯化剂含量。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,由氯化多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物得到的反应介质中的氯代醇和其它化合物可以使用如在与本申请同日以SOLVAY SA名义提交的名称为“Process for converting polyhydroxylated aliphatichydrocarbons into chlorohydrins”的申请中所描述的方法来分离,并将上述中请的内容合并于此作为参考。
特别提及一种包括如下步骤的用于制备氯代醇的方法:(a)使多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂反应从而获得含有氯代醇、氯代醇的酯以及水的混合物,(b)将在步骤(a)中得到的混合物的至少一部分(或一种馏分)进行蒸馏和/或汽提处理,从而获得富集有水、氯代醇和氯代醇酯的一批次产物,以及(c)将在步骤(b)中得到的该批次产物的至少一部分在至少一种添加剂存在下进行分离操作,从而获得富集有氯代醇和氯代醇酯(浓缩有氯代醇和氯代醇酯)且含有至少40%重量水的部分。
该分离操作更特别的是沉析(倾析,滗析)。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,分离和处理由氯化该多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物得到的反应介质中的其它化合物可以使用如在与本申请同日以SOLVAY SA名义提交的名称为“Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating apolyhydroxylated aliphatic hydrocarbon”的申请中所描述的方法来实现。一种优选的处理包括将一部分反应副产物进行高温氧化。
特别提及一种包括如下步骤的用于制备氯代醇的方法:(a)使碱金属和/或碱土金属含量小于或等于5g/kg的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物,与氯化剂和有机酸反应,从而获得至少含有氯代醇和副产物的混合物,(b)将在步骤(a)中得到的至少一部分混合物在步骤(a)之后的步骤中进行一次或多次处理,以及(c)在步骤(a)之后的至少一个步骤包括在温度高于或等于800℃下进行氧化。更特别提及一种方法,其中在随后的步骤中移出在步骤(a)中得到的一部分混合物,并且在其移出过程中使该部分在温度高于或等于800℃下进行氧化。还特别提及一种方法,其中步骤(b)的处理是选自沉析(倾析)、过滤、离心、提取、洗涤、蒸发、汽提、蒸馏和吸附操作,或者它们至少两种的组合的分离操作。
在根据本发明的方法中,当该氯代醇是氯丙醇时,所述氯丙醇通常是以含有异构体1-氯丙-2-醇和2-氯丙-1-醇的化合物的混合物形式得到的。该混合物通常含有大于1%重量的两种异构体,优选大于5%重量,尤其是大于50%。该混合物通常含有小于99.9%重量的两种异构体,优选少于95%重量,尤其特别的是小于90%重量。该混合物的其它成分可以是从制备该氯代醇的过程中得到的化合物,例如残留的反应物、反应副产物、溶剂,尤其是水。
异构体1-氯丙-2-醇和2-氯丙-1-醇的质量比通常大于或等于0.01,优选大于或等于0.4。该比率通常小于或等于99,优选小于或等于25。
在根据本发明的方法中,当该氯代醇是氯乙醇时,所述氯乙醇通常是以含有异构体2-氯乙醇化合物的混合物的形式得到的。该混合物通常含有大于1%重量的异构体,优选大于5%重量,尤其是大于50%。该混合物通常含有少于99.9%重量的异构体,优选少于95%重量,尤其特别的是少于90%重量。该混合物的其它成分可以是从制备该氯乙醇的过程中得到的化合物,例如残留的反应物、反应副产物、溶剂,尤其是水。
在根据本发明的方法中,当该氯代醇是二氯丙醇时,所述二氯丙醇通常是以含有异构体1,3-二氯丙-2-醇和2,3-二氯丙-1-醇化合物的混合物的形式得到的。该混合物通常含有大于1%重量的两种异构体,优选大于5%重量,尤其是大于50%。该混合物通常含有少于99.9%重量的两种异构体,优选少于95%重量、尤其特别的是少于90%重量。该混合物的其它成分可以是从制备该二氯丙醇的过程中得到的化合物,例如残留的反应物、反应副产物、溶剂,尤其是水。
异构体1,3-二氯丙-2-醇和2,3-二氯丙-1-醇的质量比通常大于或等于0.01,经常大于或等于0.4,常常大于或等于1.5,优选为大于或等于3.0,更优选为大于或等于7.0,尤其特别优选的是大于或等于20.0。该比值通常小于或等于99,优选小于或等于25。
在根据本发明的方法中,当该氯代醇是二氯丙醇并且是从烯丙基氯起始的方法中得到的,该异构体混合物表现出的1,3-二氯丙-2-醇:2,3-二氯丙-1-醇的质量比经常是从0.3到0.6,典型的是接近0.5。当该二氯丙醇是从合成和/或天然甘油起始的方法中得到的,该1,3-二氯-2丙醇:2,3-二氯-1丙醇的质量比通常是大于或等于1.5,优选大于或等于3.0,尤其特别的是大于或等于9.0。当该二氯丙醇是从烯丙醇起始得到的,该1,3-二氯丙-2-醇:2,3-二氯丙-1-醇的质量比经常是在0.1的数量级。
在根据本发明的方法中,当该氯代醇是二氯丙醇时,异构体的混合物表现出的1,3-二氯丙-2-醇:2,3-二氯丙-1-醇的质量比通常大于或等于0.5,经常大于或等于3,常常大于或等于20。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,该氯代醇可以含有高含量的卤代酮,特别是氯丙酮,如在2005年5月20日以申请人的名义提交的专利申请FR 05.05120中所描述的,并将上述申请的内容合并于此作为参考。通过将根据本发明的方法得到的氯代醇在水存在下进行共沸蒸馏或如在该申请第4页第1行到第6页第35行中所描述的将该氯代醇进行脱氯化氢处理可以减少卤代酮的含量。
特别提及一种用于制备环氧化物的方法,其中卤代酮是作为副产物形成的,并且包括至少一种用于除去至少一些形成的卤代酮的处理。更特别提及的是一种通过氯代醇脱氯化氢用于制备环氧化物的方法,其中至少一部分氯代醇是通过氯化多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物制备的,通过脱氯化氢的处理以及通过共沸蒸馏水/卤代酮混合物的处理,用于除去至少一些形成的卤代酮,以及一种用于制备表氯醇的方法,其中形成的卤代酮是氯丙酮。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,氯代醇可以进行脱氯化氢反应以生成环氧化物,如在以SOLVAY SA名义提交的专利申请WO 2005/054167和FR 05.05120中所描述的。
在根据本发明制备环氧化物的方法中,环氧化物是在氯代醇用碱性化合物脱氯化氢反应过程中形成的。
在根据本发明制备环氧化物的方法的第一实施例中,取出在步骤(a)中得到的反应介质的一部分,该部分与在步骤(a)中得到的反应介质具有相同的组成,并且在取出过程中向该部分中加入碱性化合物。
该部分的氯代醇含量通常大于或等于10g/kg,经常大于或等于400g/kg,尤其是大于或等于500g/kg。上述含量通常小于或等于750g/kg,经常小于或等于650g/kg,尤其是小于或等于600g/kg。
在步骤(a)中得到的混合物部分的氯化剂含量通常大于或等于10g/kg,经常大于或等于20g/kg,尤其是大于或等于30g/kg。所述含量通常小于或等于150g/kg,经常小于或等于130g/kg,尤其是小于或等于100g/kg。
在步骤(a)中得到的混合物部分的总有机酸含量通常大于或等于1g/kg,经常大于或等于2g/kg,尤其是大于或等于5g/kg。所述含量通常小于或等于40g/kg,经常小于或等于20g/kg,尤其是小于或等于10g/kg。其中总有机酸含量是指有机酸本身、有机酸的酯、有机酸的盐的量的总和,该总和以有机酸本身表示。
在根据本发明制备环氧化物方法的第二实施例中,取出在步骤(a)中得到的介质的一部分,该部分与在步骤(a)中得到的反应介质具有相同的组成,使该部分进行一次或多次例如蒸发、汽提和/或蒸馏的分离处理,从而获得富集有氯代醇(氯代醇富集)和富集有水(水富集)的部分。
存在于该部分中的不同物质的浓度尤其是作为例如氯化剂的类型、无水形式或水溶液中的氯化氢、多羟基脂肪烃的水含量或者作为催化剂使用的有机酸的类型这样的使用原料的函数,或者分离处理的函数可以有很大变化。令人惊奇的是,根据本发明的方法可以应用到所有这些例子中。
富集有氯代醇和水的该部分的氯代醇含量通常大于或等于10g/kg,经常大于或等于400g/kg,尤其是大于或等于500g/kg。所述含量通常小于或等于750g/kg,经常小于或等于600g/kg,尤其是小于或等于700g/kg。
该部分的氯化剂含量通常大于或等于10g/kg,经常大于或等于20g/kg,尤其是大于或等于30g/kg。所述含量通常小于或等于150g/kg,经常小于或等于130g/kg,尤其是小于或等于100g/kg。
该部分的总有机酸含量通常大于或等于1g/kg,经常大于或等于2g/kg,尤其是大于或等于5g/kg。所述含量通常小于或等于40g/kg,经常小于或等于25g/kg,尤其是小于或等于100g/kg。
在该第二实施例的第一变化方案中,将碱性化合物加入到该富集有氯代醇和水的部分中。
在该第二实施例的第二变化方案中,对该富集有氯代醇和水的部分进行沉析(倾析),从而生成富集有水的第一部分和富集有氯代醇的第二部分。
该倾析可以在例如蒸馏塔的回流槽中或在例如存储过程或出于纯化目的的二次蒸馏所需的任何随后的过程中进行。用于实现这种相分离的设备是在例如Perry’s Chemical Engineers’Handbook,Sixth Edition,Robert H.Perry,Don Green,1984,sections 21-64 to21-68中所描述的。
由氯代醇/水/氯化剂混合物组成的三元相图可以很容易地推导出两个部分中的氯代醇、水和氯化剂的含量。这种类型的1,3-二氯丙醇/水/氯化氢混合物的三元相图可以在G.P.Gibson,Thepreparation,properties,and uses of glycerol derivatives,Part III,Thechlorohydrins,pages 970-975中查到。
第一部分可以含有氯代醇。氯代醇含量通常小于或等于300g/kg,经常小于或等于250g/kg,尤其是小于或等于200g/kg。
该第一部分的氯化剂含量通常大于或等于1g/kg,经常大于或等于10g/kg,尤其是大于或等于20g/kg。所述含量通常小于或等于250g/kg,经常小于或等于200g/kg,尤其是小于或等于150g/kg。
该第一部分的总有机酸含量通常大于或等于1g/kg,经常大于或等于2g/kg,尤其是大于或等于3g/kg。所述含量通常小于或等于100g/kg,经常小于或等于50g/kg,尤其是小于或等于30g/kg。
该第二部分的氯代醇含量通常大于或等于600g/kg,经常大于或等于700g/kg,尤其是大于或等于800g/kg。
该第二部分的氯化剂含量通常大于或等于1g/kg,经常大于或等于5g/kg,尤其是大于或等于10g/kg。所述含量通常小于或等于50g/kg,经常小于或等于40g/kg,尤其是小于或等于30g/kg。
该第二部分的有机酸含量通常大于或等于1g/kg,,经常大于或等于5g/kg,尤其是大于或等于10g/kg。所述含量通常小于或等于150g/kg,经常小于或等于70g/kg,尤其是小于或等于30g/kg。
该第二部分的氯代醇酯的含量通常大于或等于1g/kg,经常大于或等于5g/kg,尤其是大于或等于10g/kg。所述含量通常小于或等于140g/kg,经常小于或等于70g/kg,尤其是小于或等于30g/kg。
在该第二变化方案的第一个方面中,将碱性试剂单独加入到富集有水的第一部分中。
在该第二变化方案的第二个方面中,将碱性试剂单独加入到富集有氯代醇的第二部分中。
在该第二变化方案的第三个方面中,将碱性试剂加入到富集有水的第一部分中以及富集有氯代醇的第二部分中。
在该第二变化方案的第四个方面中,将碱性试剂加入到富集有水的第一部分和富集有氯代醇的第二部分的混合物中。该混合物可以含有不同比例的这两个部分。富集有水的第一部分与富集有氯代醇的第二部分的重量比通常在1/99到99/1之间变化,经常在89/11到11/89之间,常常在81/19到19/81之间,尤其是在41/59到59/41之间变化。
该第二变化方案的一个优点是使准确地知道在与碱性试剂的脱氯化氢反应中所使用的各部分的组成成为可能。因为每个部分的组成是被例如温度,压力和在步骤(a)中得到的混合物部分(或馏分)的组成,尤其包括氯化剂含量、有机酸含量和氯代醇酯的含量这些相分离操作的条件所限定的。了解在步骤(c)中脱氯化氢反应中所使用的每一部分的组成可以更为有效地控制该步骤。
在根据本发明制备环氧化物方法的第三实施例中,取出在步骤(a)中得到的介质的一部分,该部分与在步骤(a)中得到的反应介质具有相同的组成,对该部分进行蒸发、汽提或蒸馏处理,从而获得富集有氯代醇的部分,并将碱性化合物加入到该部分中。
该部分的氯代醇含量通常大于或等于100g/kg,经常大于或等于200g/kg,尤其是大于或等于400g/kg。
该部分的氯化剂含量通常大于或等于0.01g/kg,经常大于或等于0.05g/kg,尤其是大于或等于0.1g/kg。所述含量通常小于或等于110g/kg,经常小于或等于80g/kg,尤其是小于或等于65g/kg。
该部分的有机酸含量通常大于或等于0.01g/kg,经常大于或等于0.1g/kg,尤其是大于或等于1g/kg。所述含量通常小于或等于270g/kg,经常小于或等于200g/kg,尤其是小于或等于130g/kg。
蒸发是用来指在适当的负压下通过加热来分离物质。
蒸馏是用来指直接从液态进入气态并随后冷凝得到蒸汽。其中分馏是指对蒸汽进行连续冷凝的一系列蒸馏。分馏处理是优选的。
各种实施例可以以任何期望的方式彼此组合。
其中碱性化合物是指碱性有机化合物或碱性无机化合物。优选为碱性无机化合物。这些碱性无机化合物可以是氧化物,氢氧化物以及例如碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或它们的混合物这样的金属盐。这些金属中优选的是碱金属和碱土金属。特别优选的是钠、钾和钙以及它们的混合物。该碱性无机化合物可以以固体、液体或水溶液或有机溶液或悬浮液的形式存在。优选为水溶液或悬浮液。特别优选的是NaOH、Ca(OH)2的溶液和悬浮液,纯化的碱性盐水以及它们的混合物。其中纯化的碱性盐水是指在膜电解过程中产生的这种含有NaCl的苛性苏打。溶液或悬浮液中碱性化合物的量通常大于或等于1%重量,而优选大于或等于4%重量。该量通常小于或等于60%重量。特别适当的是大约50%重量的量。
该碱性化合物可以相对于氯代醇以超化学计量、不足化学计量或化学计量的量使用。当该碱性化合物以不足化学计量的量使用时,通常以不超过2摩尔氯代醇/摩尔碱的量使用。通常以不超过1.5摩尔氯代醇/摩尔碱的量使用,且优选不超过1.05摩尔氯代醇/摩尔碱。当该碱性试剂以超化学计量的量使用时,以不超过2摩尔碱/摩尔氯代醇的量使用。在这种情况下通常使用至少1.05摩尔碱/摩尔氯代醇。
根据本发明用于制备环氧化物的方法可以整合到如与本申请同日以SOLVAY SA名义提交的名称为“Process for preparing anepoxide from a chlorohydrin”的申请中所描述的用于制备环氧化物的整体方案中,并将上述申请的内容合并于此作为参考。
特别提及一种包括至少一个纯化生成的环氧化物的步骤用于制备环氧化物的方法,该环氧化物至少部分是通过氯代醇脱氯化氢的方法制备的,该氯代醇至少部分是通过氯化多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物的方法制备的。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃优选为甘油,氯代醇优选为二氯丙醇,而环氧化物优选为表氯醇。
当环氧化物是表氯醇时,该环氧化物可以用于制造环氧树脂。
图1示出了一种特定的设备流程图,其可以用于实施根据本发明的分离操作。
将通过管道(1)的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物以及通过管道(2)的催化剂以连续方式或间歇方式供给反应器(4);将氯化剂通过管道(3)以连续或间歇的方式供给;蒸馏塔(6)通过管道(5)供给在反应器(4)中产生的蒸汽;通过管道(7)从塔(6)中取出一股液流并引入到冷凝器(8)中,从冷凝器中得到的液流通过管道(9)引入到相分离器(10)中,在相分离器中使水相和有机相分离。从管道(7)中可以取出一部分液流,并通过管道(37)送入到脱氯化氢反应器(31)中。脱氯化氢反应器(31)通过管道(32)供给碱性试剂。通过管道(40)从反应器(31)中取出含有环氧化物的液流。将在相分离器(10)中分离的一部分水相通过管道(11)可选循环到塔的顶部以便维持回流。新鲜的水可以通过管道(12)引入到管道(11)中。生成的氯代醇在通过管道(14)取出的有机相和通过管道(13)取出的水相之间进行分配。从管道(13)可以取出一部分液流并通过管道(38)送入到脱氯化氢反应器(31)中。从管道(14)中可以取出一部分液流并通过管道(39)送入到脱氯化氢反应器(31)中。来自管道(14)的另一部分液流可以可选地通过管道(30)送到塔(6)的回流中。来自塔(6)的残余物可以通过管道(15)循环到反应器(4)中。从反应器中取出一部分重化合物并通过管道(17)引入到蒸发器(18)中,在蒸发器中通过例如加热或通过用氮气或水蒸气的气体吹洗来进行部分蒸发;来自液流(17)的含有大多数氯化剂的气相通过管道(19)循环到柱(6)中或通过管道(20)循环到反应器(4)中。通过管道(16)从反应器(4)中取出另一部分重产物,其中一部分通过管道(34)送入到脱氯化氢反应器(31)中。可以从管道(17)取出一部分液流并通过管道(33)送入到脱氯化氢反应器(31)中。可以从管道(21)取出一部分液流且通过管道(35)送入到脱氯化氢塔(31)中。来自汽提设备(18)的液相通过管道(21)供给蒸馏塔或汽提塔(22);氯代醇的主要部分通过管道(23)在塔(22)的顶部被收集,并将含有多羟基脂肪烃的酯和氯代醇的残余物通过管道(24)引入到过滤塔(25)中,在过滤塔中使液相和固相分离;液相通过管道(26)再循环到反应器(4)中。可以从管道(23)中取出一部分液流,并通过管道(36)送入到脱氯化氢塔(31)中。通过管道(27)自过滤单元(25)中以固体或溶液的形式取出固体。可以通过管道(28)和(29)向过滤单元(25)中加入溶剂用于洗涤和/或溶解通过管道(27)可以取出的固体。
下面的实施例是用于说明本发明的,而不对它加以任何限制。
实施例一(根据本发明)
将含有80g二氯丙醇(0.62mol)、9.7g氯化氢(0.27mol)、30g水和1.3g乙酸的混合物在一顶部装有蒸馏塔的反应器中预热到95℃。30分钟后,在95℃的温度及0.59bar的压力下向其中加入132g的280g/kg的苛性苏打水溶液。连续移出含有表氯醇和水的混合物。在20分钟的附加反应后,在加样结束后,回收了53.9g的表氯醇(0.58mol)。
实施例二(根据本发明)
将含有80g二氯丙醇(0.62mol)、9.7g氯化氢(0.27mol)、900g水和1.3g乙酸的混合物在一顶部装有蒸馏塔的反应器中预热到95℃。30分钟后,在95℃的温度及0.59bar的压力下向其中加入132g的280g/kg的苛性苏打水溶液。连续移出含有表氯醇和水的混合物。在40分钟的附加反应后,在加样结束后,回收了52.2g的表氯醇(0.56mol)。
Claims (25)
1.用于制备环氧化物的方法,其中,由多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂反应得到的反应介质进行随后的化学反应而无需中间处理,所述反应介质含有至少10g氯代醇/kg反应介质。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述随后的化学反应是脱氯化氢反应。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,通过将碱性化合物加入到所述反应介质中进行所述脱氯化氢反应。
4.用于制备环氧化物的方法,包括如下步骤:
(a)使多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物与氯化剂和有机酸反应,从而在含有多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯、水、氯化剂和有机酸的反应介质中生成氯代醇和氯代醇的酯,所述反应介质含有至少10g氯代醇/kg反应介质。
(b)将在步骤(a)中得到的反应介质的至少一部分在步骤(a)之后的步骤中进行一次或多次处理,所述部分与在步骤(a)中得到的反应介质具有相同的组成。
(c)在步骤(a)之后的至少一个步骤中加入碱性化合物,从而至少部分与氯代醇、氯代醇的酯、氯化剂和有机酸反应,从而生成环氧化物和盐。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,在随后的步骤中,取出在步骤(a)中得到的反应介质的一部分,所述部分与在步骤(a)中得到的反应介质具有相同的组成,并且在所述取出的过程中向其中加入碱性化合物
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中,在随后的步骤中,取出在步骤(a)中得到的反应介质的一部分,所述部分与在步骤(a)中得到的反应介质具有相同的组成,对所述部分进行蒸发和/或汽提和/或蒸馏处理从而得到富集有氯代醇、氯代醇酯和水的部分,将所述碱性化合物加入到所述富集有氯代醇、氯代醇酯和水的部分中。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,对所述富集有氯代醇、氯代醇酯和水的部分进行沉析处理,从而得到富集有水的第一部分和富集有氯代醇和氯代醇酯的第二部分,并且将所述碱性试剂加入到第一部分、第二部分或这两部分的混合物中。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,在所述混合物中第一部分与第二部分的质量比大于或等于1/99且小于或等于99/1。
9.根据权利要求4到8中任一项所述的方法,其中,在随后的步骤中,取出在步骤(a)中得到的反应介质的一部分,所述部分与在步骤(a)中得到的反应介质具有相同的组成,对所述部分进行蒸馏处理,从而得到富集有氯代醇和氯代醇酯的部分,将所述碱性化合物加入到该部分中。
10.根据权利要求4到9中任一项所述的方法,其中,在步骤(a)中得到的所述反应介质的部分具有大于或等于100g/kg且小于或等于700g/kg的氯代醇含量,大于或等于1g/kg且小于或等于200g/kg的氯化剂含量以及大于或等于1g/kg且小于或等于500g/kg的总有机酸含量。
11.根据权利要求6所述的方法,其中所述富集有氯代醇和水的部分具有大于或等于10g/kg且小于或等于850g/kg的氯代醇含量,大于0.01g/kg且小于或等于0.01g/kg氯化剂的氯化剂含量以及大于或等于0.01g/kg且小于或等于270g/kg有机酸的总有机酸含量。
12.根据权利要求7所述的方法,其中,所述富集有水的部分含有小于或等于500g/kg氯代醇的氯代醇含量,大于5g/kg且小于或等于500g/kg的氯化剂含量以及大于或等于0.01g/kg且小于或等于5mol/kg的总有机酸含量,并且所述富集有氯代醇的部分含有至少400g/kg的氯代醇,1ppm重量到50g/kg的氯化剂以及0.0001到5mol/kg的有机酸。
13.根据权利要求9所述的方法,其中,所述富集有氯代醇的部分具有大于或等于100g/kg的氯代醇含量,大于0.01g/kg且小于或等于110g/kg的氯化剂含量以及大于或等于0.01g/kg且小于或等于270g/kg的总有机酸含量。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法,其中,所述多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或它们的混合物是由可再生原料起始获得的。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的方法,其中,所述氯化剂含有氯化氢。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,所述氯化氢是气体氯化氢和氯化氢水溶液的混合物,或是氯化氢水溶液。
17.根据权利要求4到16中任一项所述的方法,其中,步骤(a)的反应被有机酸所催化且该有机酸不是在制备多羟基脂肪烃的过程中得到的。
18.根据权利要求4到17中任一项所述的方法,其中,所述有机酸是乙酸或己二酸。
19.根据权利要求3到18中任一项所述的方法,其中,所述碱性化合物选自NaOH、Ca(OH)2、纯化的含碱盐水、以及它们的混合物的水溶液或悬浮液,而其中所述碱性化合物和氯代醇的摩尔比大于或等于0.5且小于或等于2。
20.根据权利要求1到19中任一项所述的方法,其中,所述多羟基脂肪烃选自乙二醇、丙二醇、氯丙二醇、甘油以及它们至少两种的混合物。
21.根据权利要求1到20中任一项所述的方法,其中,所述氯代醇选自氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇以及它们至少两种的混合物。
22.根据权利要求1到21中任一项所述的方法,其中,所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、表氯醇以及它们至少两种的混合物。
23.根据权利要求20到22中任一项所述的方法,其中,所述多羟基脂肪烃是甘油,所述氯代醇是二氯丙醇,而所述环氧化物是表氯醇。
24.根据权利要求23所述的方法,其中,所述表氯醇用于生产环氧树脂。
25.用于制备表氯醇的方法,其中,含有二氯丙醇、氯化氢和有机酸的混合物与碱性试剂的水溶液反应。
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080625 |