CN101201428A - 部分嵌入的珠粒单层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种特定类型的光学薄膜、制备该薄膜的方法和一种包含该薄膜的背光装置。该薄膜包括一个部分嵌入在粘合剂中基本上单层排列的珠粒。

Description

部分嵌入的珠粒单层
发明领域
本发明涉及一种光改向薄膜、一种背光元件及其制备方法，它们可以用于例如与液晶显示(LCD)器件中的背光单元连接。
发明背景
图1为LCD装置中的背光单元10的示意图，所述背光单元10包括一个或多个诸如冷阴极荧光灯(CCFL)或发光二极管(LED)的光源12、反射板11、漫射体13和光改向薄膜14，该漫射体13用以提供光的散射或朗伯分布(以使自表面的亮度输出在所有视角方向上基本一致)，该光改向薄膜14用以提供作为视角函数的光选择性再分布。光改向薄膜14与反射板11共同作用来使光改向，从而使得散射分布的光线穿过光改向薄膜后，同轴亮度增加，而离轴强度降低。在理想情况下，可以在不改变总的光输出的情况下获得这一结果。
制备光改向薄膜的方法在本领域是公知的。这些薄膜例如棱镜薄膜也被称为Vikuiti薄膜，产自3M，St，Paul，Minnesota。这些薄膜的结构和形成在美国专利6,581,286中有很充分的描述。薄膜包含一个光滑侧面和一个含有三角形棱镜的结构化侧面。薄膜由具有折射指数比空气大的透明物质构成。虽然这些薄膜在光改向方面是有效的，但薄膜的形成很烦琐。此工艺涉及通过辊上的金刚石车削产生微刻图案，然后将图案转移到通过挤出或浇铸再固化方法得到的塑料薄片上。这些薄膜的光改向能力密切依赖于诸如棱镜角度等微结构。这些薄膜的亮度输出分布(亮度对视角)的任意变化就需要通过不普通且昂贵的金刚石车削形成完全新的图案。
国际申请WO2005/109085描述了另一种类型的适用于背光LCD中的光改向薄膜。该薄膜也包含一个光滑侧面和一个结构化侧面。不过，在这种情况下结构化侧面包含一个微半球(micro-hemisphere)密排单层。该申请提到这些薄膜的光改向能力在亮度同轴增益方面比得上美国专利6,581,286描述的棱镜薄膜，但没有给出该膜的形成方法。
国际申请WO03/075085提出WO2005/109085所描述类型的薄膜可以通过将珠粒挤压到粘弹性基片的表面中制成。不过，没有迹象表明产生珠粒取向类型或所得到的光改向性能可以满足显示器商业不断增长的需求。
美国申请2005/0002204描述了一种与WO2005/109085相类似的光改向薄膜。但形成薄膜需要的工艺相当烦琐，涉及到非常多的步骤以形成图案并将该图案转移到塑料薄片上。该图案是通过以下步骤产生：在基片上旋涂缓冲层，在缓冲层上涂光致抗蚀剂层，通过光刻技术在光致抗蚀剂层上形成图案，加热光致抗蚀剂材料以形成半球结构，最后在半球上溅射涂覆金属层。然后通过显微注射技术将图案转移到塑料上。诸如这样的多步工艺成本高并且不适合于大规模批量生产。此外，薄膜光改向性能的改变是困难的。任意改变将需要通过多个步骤形成新的图案。
美国专利6,852,396描述了一种适合用作背光LCD中的漫射体13或漫射体片的薄膜。该薄膜由分散在非水丙烯酸树脂粘合剂中并涂覆在透明基层上的树脂珠粒和细无机填料材料组成。该珠粒没有被组装成任何特定的图案并且没有测量到该薄膜有亮度同轴增益的迹象。
国际申请WO2005/052677也描述了一种适合作为背光LCD的漫射体13或漫射体片的薄膜。该薄膜由分散在诸如丙烯酸树脂的非水粘合剂树脂中并涂覆在高度透明塑料上的透明球形有机珠粒和组成。该申请公开了单分散珠粒或具有低多分散性的珠粒是期望的，并公开了如果出现珠粒堆积将会产生光漫射效率损失。虽然由于散射的降低(更少的散雾(haze))，总的整体亮度超过了参比涂层，但该申请没有提出使用特定类型的珠粒以获得薄膜的任意光改向能力(例如输出亮度作为视角函数的变化)。
在干燥过程中经液体蒸发后，涂覆在适合表面上的非常均匀(单一分散)的微球液态悬浮体将自组装成一个密排(close-packed)单层。干燥促进的自组装源自存在于部分浸没在液层中微球之间的毛细引力。毛细引力是在干燥过程中当膜内的液体高度降低时，通过液体表面的变形和微球表面接触线的诱导偏位产生的。毛细引力与在液-空气或更通常为液-气界面的表面张力成正比。关于干燥促进的微球自组装的其它详细内容可以在Aizenberg等人，Physical ReviewLetters，第84卷，2997页，2000年3月找到，在此引入以作参考。不过，虽然通过干燥促进的自组装在塑料薄片上相对容易获得密排微球单层，但这种薄膜并没有显示出光改向性能。如在国际申请WO2005/109085所叙述的，需要以一种由微半球代替微球的均匀密排单层。
产生微半球密排单层的自组装途径已经被Yabu和Shimomura概述过(Langmuir，第12卷，1709页，2005年，在此引入以供参考)。在该工艺中首先在湿条件下铸塑聚合物溶液。然后压缩的水滴在聚合物溶液表面进行自组装。溶剂和水全部蒸发后就得到一个球孔密集排列。通过剥离掉带有球孔膜的上层，就会生成一个台柱结构的密集排列。通过使用台柱结构的密集排列作为负模(negative mold)以形成一个微半球密排单层。将一种聚合材料涂覆其上并固化(cure)形成正面(positive)。虽然没有给出关于薄膜光改向能力的信息，可以想象出这种薄膜具有适用于LCD背光单元的光改向性能。不过，膜的形成仍旧烦琐需要多个步骤。后者对于低成本大批量生产是不希望的。
本发明目的是在塑料薄片上形成微球密排单层的一种简单低成本的方法，该密排单层适用于LCD背光单元中作为光改向薄膜。本发明人已经确定通过在折射指数匹配的含水聚合物粘合剂中具有低多分散性的高折射指数微球自组装，可以非常简单地制备这种具有优良光改向能力的高折射指数微半球的密排单层。使用水介质代替非水介质作为微球载体保证了足以允许通过毛细引力自组装的高表面张力。另外，通过简单调整指数匹配的聚合物粘合剂相对微球的比例形成用于光线的微半球表面。通过简单改变指数匹配的粘合剂相对微球的比例也可以形成具有不同光改向能力的薄膜。在本发明的第二个实施方式中，用在聚合物溶液上冷凝水滴的自组装形成聚合物薄膜中的微半球孔的密集排列，然后将该聚合物薄膜用作负模以制备微球结构的密排单层。与Yabu和Shimomura的做法不同，该微半球密排单层是通过少数步骤获得。
发明内容
本发明提供了一种特定类型的光学薄膜、制备该薄膜的方法和一种包含该薄膜的背光装置。该薄膜包括一个部分嵌入在粘合剂中的基本上单层的珠粒排列。
附图简述
图1是现有技术中典型背光装置的示意图。
图2是根据本发明方法的光改向薄膜的示意图。
图3是根据本发明第二种方法的光改向薄膜和工艺的示意图。
具体实施方式
本文使用的“低多分散性”是指变异系数(cv)小于0.35。
“单层”是指的理论密排最大珠粒量的至少80％包含在第一层，不超过第一层珠粒量5％的存在于第二层。
“匹配的”折射指数是指在0.2之内。
“部分嵌入”是指珠粒表面的25-75％嵌入。
“微珠”、“微球”和“珠粒”全部指具有1-20μm相当球体直径(corresponding circular diameter)的聚合物椭圆体。
“微半球”是指部分嵌入的球体而非刚好数学意义上的半球体。
“重量％粘合剂”或“wt％粘合剂”是指粘合剂重量除以粘合剂重量与珠粒重量之和×100。珠粒表面嵌入的比例或百分比，根据对测定的薄膜中粘合剂厚度和薄膜中给定面积内珠粒的平均尺寸和平均数量的了解，基于薄膜中粘合剂的重量％来确定。
本发明这些有用的珠粒可以以任意适合的方式制备以获得所需要的珠粒形状。适合的方法有悬浮和乳液聚合方法，如Thomas H.Whitesides和David SRoss在“J.Colloid Interface Science”169.48-59(1995)中描述的限制聚结技术(limited coalescene technique)。
限制聚结方法包括“悬浮聚合”技术和“聚合物悬浮”技术。根据本发明制备聚合物颗粒的优选方法是通过限制聚结技术，其中将聚合加成可聚合的一种单体或多种单体添加到含有粒子悬浮剂的液体介质中以在连续(水)相形成非连续(液滴)相。通过搅拌、均质等使混合物经受剪切力以降低液滴尺寸。停止剪切后，由于粒子悬浮剂在涂覆液滴表面中的稳定作用，液滴尺寸达到平衡，之后聚合作用完成以形成聚合物颗粒的悬浮液。该工艺在美国专利2,932,629、5,279,934和，5,378,577中有所描述，在此引入以供参考。
在“聚合物悬浮”技术中，将适合的聚合物溶解在溶剂中，并将该溶液在包含作为稳定剂的胶态二氧化硅的水溶液中分散成细小的水不混溶液滴。达到平衡并且液滴尺寸通过涂覆在液滴表面的胶态二氧化硅的作用而稳定。通过蒸发或其它适合的技术将溶剂从液滴中除去从而使得聚合颗粒具有在其上面的均匀胶态二氧化硅涂层。该工艺在1989年5月23日公布的美国专利4,833,060中有所描述，在此引入以供参考。在使用悬浮聚合技术实施本发明时，可以选用任意适合的一种或多种单体例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、乙烯基萘、烯键式不饱和的单烯烃如乙烯，丙烯，丁烯和异丁烯、乙烯基卤化物如乙烯基氯、乙烯基溴、乙烯基氟、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪单羧酸的酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲基酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯和异丁烯酸丁酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚和乙烯基乙基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙基酮；亚乙烯卤化物如1，1-二氯乙烯和1，1-二氟乙烯；和N乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮二乙烯基苯、乙二醇二异丁烯酸酯、其混合物，及类似物。
在悬浮聚合技术中，将其它附加物添加到单体液滴和整个液相中以产生所需要的结果，包括引发剂、促进剂等类似物，这些更具体地公开在美国专利2,932,629和4,148,741中，两者在此引入以供参考。对聚合悬浮工艺有用的溶剂是溶解聚合物、与水不相混溶并易于从聚合物液滴中除去的那些，例如氯代甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙烯基氯、甲基乙基酮、三氯甲烷、四氯化碳、二氯化乙烯、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己酮、2-硝基丙烷及类似物。特别有用的溶剂是二氯甲烷，因为它对许多聚合物是良好的溶剂，同时与水不相混溶。另外它的挥发性使其通过蒸发就能够容易地从不连续相液滴中除去。
各种组分的量及其在聚合悬浮工艺中彼此之间的关系可以在较宽范围内变化，不过普遍发现聚合物相对溶剂的比例应在聚合物和溶剂总重量的约1-80％重量的范围内变化，该聚合物和溶剂总重量相对水用量应在约25-50％重量范围内变化。胶态二氧化硅稳定剂的尺寸和用量既依赖于胶态二氧化硅颗粒的尺寸也依赖于所需要的聚合物液滴的尺寸。因此，当聚合物/溶剂液滴尺寸通过高剪切搅拌变小时，就要改变固态胶体稳定剂的用量以防止液滴的非受控聚结，以使形成的聚合物颗粒获得均匀的尺寸和狭窄的尺寸分布。这些技术提供了具有预定平均直径都在0.5微米-约150微米范围内并具有非常窄尺寸分布的颗粒。变异系数(标准偏差与平均直径的比率，如美国专利2,932,629所述)通常低于约0.35。
用于制备珠粒的特定聚合物是与水不相混溶的合成聚合物，该聚合物可被上色的。优选的聚合物是任意无定形的与水不相混溶的合成聚合物。有用聚合物类型的实例为聚苯乙烯、聚(异丁烯酸甲酯)或聚(丙烯酸丁酯)。也可使用如苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。聚苯乙烯聚合物使用方便。
高折射指数微球尺寸这样分布，使得被定义为分布的标准偏差除以算术平均值的变异系数(cv)小于0.35，优选小于0.2，最优选小于0.15。
微球直径适合在1-20微米范围内，更适合在4-20微米范围内，最适合在6-15微米范围内。
高折射指数聚合物微球典型地分布在连续粘合剂中。适合的亲水性粘合剂既包括天然形成的物质如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(如纤维素酯)、明胶和明胶衍生物、多糖、酪蛋白，又包括合成的水可透过性胶体如聚(乙烯基内酰胺)、丙烯酰胺聚合物、胶乳、聚(乙烯醇)及其衍生物、水解的聚醋酸乙烯酯、烷基和磺烷基丙烯酸酯与异丁烯酸酯的聚合物、聚酰胺、聚乙烯吡啶、丙烯酸聚合物、马来酸酐共聚物、聚环氧烷、异丁烯酰胺共聚物、聚乙烯噁唑烷酮(polyvinyl oxazolidinones)、马来酸共聚物、乙烯基胺共聚物、异丁烯酸共聚物、丙烯酰氧烷基丙烯酸酯和异丁烯酸酯(acryloyloxyalkyl acrylate andmethacrylate)、乙烯基咪唑共聚物、乙烯基硫化物共聚物、和含有苯乙烯磺酸的均聚物或共聚物。优选具有高折射指数的水溶性粘合剂，如明胶。
珠粒和粘合剂的折射指数应大于1.2，更适合大于1.3的，最适合大于1.4的。
明胶衍生自被称为胶原的材料。胶原具有高含量的甘氨酸、亚氨基酸脯氨酸和羟基脯氨酸。其具有由三个平行链构成的三链螺旋结构。当水中的胶原被加热超过一定温度，就会变性形成明胶。冷却后浓缩的明胶溶液形成硬的凝胶。这种现象被称为溶胶-凝胶转变或热胶凝化(thermal gelation)，是溶液中明胶分子之间的二次键合(如氢键键合)的结果。应注意到这种性能不仅仅限于明胶；例如琼脂的水溶液、来自海藻的多糖等经冷却也会形成硬的凝胶。经冷却也会产生明胶的部分复性。后者是指形成三链螺旋的类似胶原的结构。如果凝胶在干燥前没有冷却定型就不会形成这种结构。换句话说，如果对涂层在高于溶胶-凝胶转变温度的温度下进行干燥，明胶分子就会保持其无规卷曲结构。通过x-光衍射可检测该螺旋结构的存在。
本文通常使用的术语有用的“明胶”，包括碱处理的明胶(家畜骨或兽皮明胶)、酸处理的明胶(猪皮明胶)、鱼皮明胶、和明胶衍生物如乙酰化明胶、和邻苯二甲酸化明胶(phthalated gelatin)。可以使用任意类型的明胶，只要明胶具有足够的分子量以允许交联剂进行交联或固定剂(fixative)进行固定或定型。与哺乳动物相比，鱼明胶具有较低的亚氨基酸含量。如果亚氨基酸含量较低，则溶胶-凝胶转变温度或热胶凝化温度或冷却定型温度(chill set temperature)较低。例如，由深水鱼如鳕鱼、黑斑鱼或青鳕(pollock)得到的明胶冷却定型温度比牛明胶的低得多。这些明胶的水溶液直到约10℃保持为流体，而牛明胶的溶液在室温就进行凝胶。其它可以单独或与明胶混合使用的亲水性胶体包括葡聚糖、***树胶、玉米胶蛋白、酪蛋白、果胶、胶原衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋、清蛋白等等。还有其它有用的亲水性胶体为水溶性聚乙烯基化合物如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(乙烯吡咯烷酮)等等。
其它水溶性粘合剂如聚乙烯醇(PVA)或聚环氧乙烷(PEO)可以用作粘合剂中除明胶外的次要组分。这种化合物优选在与光学膜相关的装置上可机械涂膜。
可以在配方中添加常规表面活性剂以改善层的涂覆。表面活性剂可为常规类型，所提供的表面活性剂的浓度对应于溶液的临界胶束浓度(CMC)。优选的表面活性剂为Cytec Industries，Inc出售的Aerosol OT。
在优选实施方式中，涂覆并干燥聚合物微球和明胶粘合剂以优化光改向薄膜的光学性能。在一个实施方式中，将层涂覆以提供包含基本上单层的微半球区域的最终涂层。术语“基本上单层”是由申请人定义的，是指垂直于光改向薄膜层平面的方向，超过光改向薄膜片80％的面积不多于一个单层区域。
单层需要的珠粒材料的用量可以通过基于单个微球尺寸的计算进行确定。可对粘合剂的重量％进行调节以提供所期望的光学响应。微球嵌入到粘合剂中的比例或百分比与薄膜中粘合剂的重量％相关。薄膜中粘合剂的重量％适合在15-80％范围内，更适合在20-70％范围内，最适合在25-60％范围内。
交联剂或硬化剂可用于保持自组装形成后光改向薄膜的结构。虽然交联是优选的，也可以使用其它的方法来固定区域的密排单层结构。交联剂的效果可以基于明胶中某些氨基酸残基的反应进行表征。例如，经交联后，组氨酸的量典型地从每1000约4个残基降低到每1000小于2.5个残基。羟赖氨酸的量也从每1000约6.9个残基降低到每1000小于5.1个残基。
许多常规的硬化剂用于交联明胶是已知的。基于使用的固态干燥明胶材料(干燥明胶是指与溶涨明胶相比，在环境条件下基本上干燥的明胶，例如来自Eastman Gel Co.的明胶)重量，明胶交联剂(即硬化剂)含量为至少约0.01wt％，优选约0.1-10wt％，更优选约1-5wt％。如果需要，可以使用多于一种的明胶交联剂。适合的硬化剂可包括无机、有机氧化剂，如醛硬化剂和烯烃硬化剂。无机硬化剂包括诸如铝盐，特别是硫酸盐，钾和铵明矾、碳酸铵锆、铬盐如硫酸铬和铬明矾、和二氧化钛的盐、和二氧化锆的化合物。有代表性的有机硬化剂或明胶交联剂包括醛和相关化合物，吡啶类、烯烃、碳二亚胺、和环氧化物。由此，适合的醛硬化剂包括甲醛和包含两种或多个醛官能团的化合物，如乙二醛、戊二醛等等。其它优选的硬化剂包括含有嵌段的醛官能团的化合物，如四氢-4-羟基-5-甲基-2(1H)-嘧啶酮聚合物(Sequa SUNREZ700)，类型的醛，具有由1个葡糖酐单元：2个乙二醛单元组成的乙二醛多元醇反应产物类型的聚合物(Sequa Chemicals，Inc的SEQUARZE755)，DME-蜜胺非甲醛树脂如Sequa Chemicals，Inc的Sequa CPD3046-76，和2，3-二羟基-1，4-二烷(DHD)。因此，包含活性烯烃官能团的硬化剂包括如，双-(乙烯基磺酰基)-甲烷(BVSM)，二-(乙烯基磺酰基-甲基)醚(BVSME)，1，3，5-三丙烯酰基六氢-s-三嗪等等。在本发明的上下文中，将活性烯烃化合物定义为具有两个或多个烯键，特别是被相邻的吸电子基团活化的无取代乙烯基的化合物，(The Theory ofPhotographic Process第四版，T.H.James，1977年，Macmillan Publishing Co.，第82页)。硬化剂的其它实例可以在如The Theory of Photographic Process第四版，T.H.James，1977年，Macmillan Publishing Co.，Inc(纽约1977)或在ResearchDisclosure，1996年9月，第389卷，IIB部分(硬化剂)或在Research Disclosure，1994年9月，第365卷，36544项，IIB部分(硬化剂)的标准参考中找到。ResearchDisclosure是英国的Dudley House，12 North St.，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，Kenneth Mason Publications，Ltd.，出版的。如美国专利3,689,274、2,994,611、3,642,486、3,490,911、3,635,718、3,640,720、2,992,109、3,232,763和3,360,372所公开的烯烃硬化剂最优选。
在活性烯烃类硬化剂中，优选的一类硬化剂具体地是包含两个或多个乙烯基磺酰基的化合物。本文将这些化合物称为“乙烯砜”。该类化合物在许多专利中有所公开，包括如美国专利3,490,911、3,642,486、3,841,872和4,171,976。由于它们能交联构成胶体的聚合物，乙烯砜硬化剂被认为是有效的硬化剂。
在特定条件下，单分散微球将在表面上自发地自组装成密排单层结构。Denkov等人对该过程进行了详细描述(Nature第361卷，26页，1993年)。当微球的悬浮体涂覆在一个表面上时，微球最初呈现为无规、无序或不相关(uncorrelated)的分布。不过，作为干燥的函数，当悬浮液中的液体量达到微球的顶部时，被称为毛细力的强引力驱使微球成为密集排列的规则结构或相关结构。毛细力的引力能(attractive force)比热能大得多。毛细力的值与干燥薄膜的气-液或气-涂层界面的表面张力成正比。表面张力大于25达因/厘米是期望的，更适合大于35达因/厘米，最适合大于40达因/厘米。微球的侧向运动既不是被指向表面的强引力也不是使微球悬浮于其中的介质粘度的增加而推动的，这一点也很重要。如果粘合剂为明胶并且液滴的涂层是在干燥前冷却定型的，后者将会发生。
如图3所示，当聚合物溶液的涂层在潮湿气氛中干燥时，聚合物溶液32的表面上的冷凝水滴31自组装成密集排列也是可能的。在这种情况下，自组装也是被液气界面的表面张力所驱动。蒸发完成后，就形成了包含密集排列的微孔或微半球孔的聚合物薄膜，其中聚合物薄膜中的孔具有直径在1-50微米范围内、深度在0.5-25微米范围内的微半球形状。然后将该微孔化聚合物薄膜33用作模板，通过在它的上面浇铸可经加热或辐射固化的组合物34以形成微半球排列。固化后的组合物35通过如洗涤或剥离方式从微孔化聚合物薄膜分离以用作光学或光改向薄膜。该固化组合物35具有大于1.2的折射指数，更适合为大于1.3，最适合为大于1.4。用于制备微孔化聚合物薄膜的聚合物为基于聚碳酸酯、聚苯乙烯、纤维素三醋酸酯、纤维素醋酸酯丁酸酯和聚异丁烯酸甲酯的聚合物。聚碳酸酯和聚苯乙烯是最适合的。用于浇铸在微孔化聚合物薄膜上的适合的组合物为Dowing Corning Corporation的Sylgard 184。
从液滴或微球的无规分布开始的两维密排结构的形成，有时被称为两维结晶并应具有单分散液滴群体或低多分散性的微球群体(population)(Kumacheva等人的Physical Review Letters第91卷，1283010-1页，2003年)。具有足够低的多分散性以形成密排结构的高折射指数材料聚合物微球群体可以通过限制聚结工艺获得。在光学显微镜下可以很容易地观察密排结构。另外，该密排结构具有重复图案或周期性，其中重复距离约等于可见光的波长。具有这种图案的涂层膜在被置于如可见光激光器的可见光源前显示出夫琅和费衍射。夫琅和费衍射现象在Journal of Chemical Education的第68卷，1991年2月由Lisensky等人进行了充分描述。
对于理想的单分散液滴(cv小于0.1)，将获得六角形密排(HCP)结构。这种结构的衍射图案呈点状形式。如果只有低程度多分散性(cv在0.1和0.2之间)，密排结构的衍射图案呈单环或一组同心环形式。
该涂覆有微球的密排单层结构可以通过固化或交联粘合剂而被保持。
最简单的形式的典型光改向薄膜包含一个支撑密排单层结构的层。该层包括基片。基片可以由聚合材料(如由聚酯塑料制成的Kodak Estar薄膜基底(filmbase))制成并具有20-200微米之间的厚度。例如，基片可以是80微米厚的透明聚酯片。也可使用如透明聚碳酸酯的其它聚合物。
塑性软基片可以是任何挠性自支撑塑料膜。
塑性软基片必须具有足够的厚度和机械整体性从而成为自支撑性的，但不应过厚以致于坚硬。典型地，塑性软基片在厚度上为复合膜的最厚层。因此，该基片很大程度地决定了充分结构化的复合膜的机械稳定性和热稳定性。
塑性软基片材料的另一个重要的特征是其玻璃化转变温度(Tg)。Tg定义为玻璃化转变温度，在该温度下，塑性材料从玻璃态转变为橡胶态。其可以包含材料可实际流动前的范围。用作塑性软基片的适合材料包括具有相对低的玻璃化转变温度(如最高达150℃)的热塑性材料，也可以是具有较高玻璃化转变温度(如超过150℃)的材料。作为塑性软基片材料的选择依赖于多种因素，例如沉积温度、退火温度等加工工艺条件，以及如显示器生产厂生产线的后加工条件。下面讨论的某些塑性基片在没有损伤的情况下，可以承受高达至少约200℃，一些高达300-350℃的较高加工温度。典型地，塑性软基片为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚砜、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酯、聚醚酰胺、纤维素醋酸酯、脂肪族聚氨酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(甲基(x-异丁烯酸酯)(poly(methyl(x-methacrylate))、脂肪族或环状聚烯烃、多芳基化合物(polyarylate，PAR)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、特氟隆聚(全氟-alboxy)氟代聚合物(PFA)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮)(PEK)、聚(乙烯四氟乙烯)氟代聚合物(PETFE)、和聚(异丁烯酸甲酯)和各种丙烯酸酯/异丁烯酸酯共聚物(PMMA)。脂肪族聚烯烃包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和包括取向聚丙烯(OPP)的聚丙烯。环状聚烯烃包括聚(二(环戊二烯))。优选的塑性软基片为环状聚烯烃或聚酯。各种环状聚烯烃适合作为塑性软基片。实例包括日本东京的Japan SyntheticRubber Co.制造的Arton、日本东京的Zeon Chemicals L.P.制造的Zeanor T、德国Kronberg的Celanese A.G制造的Topas。Arton是一种聚(二(环戊二烯))缩合物，其为聚合物薄膜。或者，塑性软基片可以是聚酯。优选聚酯为芳族聚酯，如Arylite。
实施例
实施例1(发明)
该实施例显示了根据本发明方法形成光改向薄膜。
按如下方式制备基于苯乙烯和二乙烯基苯的混合物的聚合物微球。
将聚-2-甲基氨基乙醇己二酸酯(0.225克)、蒸馏水(70.5克)和二铬酸钾(0.028克)在大烧杯中进行混合并搅拌直至所有的固体全部溶解。在该溶液中加入2.025克二氧化硅颗粒(Ludox TM from Dupont)的水性分散液并对混合液进行搅拌。
将苯乙烯(57克)、3克二乙烯基苯(55％活性)和2.025克Dupont的Vazo52引发剂加入到第二个大烧杯并搅拌直至所有的固体全部溶解。
有机相与水相进行混合并搅拌15分钟。然后将混合物通过乳化器，以制备乳液。然后将所述乳液置于烧瓶中，并将烧瓶中的温度调整到50℃以进行聚合反应。16小时后，将温度升高到85℃，烧瓶在该温度再保持4小时。然后将烧瓶冷却到室温。聚合物微球的悬浮体倒在滤布上，先用200克蒸馏水接着再用50克乙醇进行清洗。然后将微球放在托盘上于60℃真空下干燥过夜。然后将干燥器的温度升高到85℃并将微球再另外干燥48小时。
之后将聚合物微球重新分散在包含1wt％Aerosol OT的水中以形成含25wt％微球的悬浮液。使用库尔特粒度仪测定微球的颗粒尺寸和尺寸分布。平均尺寸为10.8微米，标准偏差为1.2。定义为标准偏差与算术平均值的比率的变异系数(cv)为0.11。
基于这些微球的光改向薄膜(折射指数约1.59)按如下制备。将含有AerosolOT(0.4wt％，基于明胶的重量)的鱼皮明胶(来自Norland Proucts Incorporated)水溶液在室温下涂覆在底部的(subbed)聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄层(折射指数-1.61)的表面上以在塑料薄片区域上提供厚度均匀的干燥明胶(折射指数-1.52)。涂层在54℃干燥10分钟。然后将聚合物微球的悬浮液涂覆在干燥的明胶粘合剂薄膜之上。对聚合物微球的浓度进行调节，以通过干燥促进自组装在干燥后形成部分浸没在明胶粘合剂中的密排微球单层。聚合物微球的悬浮体在22℃涂覆并且涂层在相同温度下干燥。经干燥涂层的试样被放在面向氦-氖激光器(Spectra Physics型号155A)的位置。将屏幕置于试样之后。该涂层在屏幕上显示了光的夫琅和费衍射产生的衍射环，表明涂层中有序密排微球单层。
图2显示了光改向薄膜20的示意图。该图显示了嵌入在折射指数n2的粘合剂22中的折射指数n1的密排微球排列21。通过简单改变复合薄膜(包含微球和粘合剂)中粘合剂的重量百分比制备具有不同光改向性能的薄膜。使用ELDIM EZ Contrast 160R装置，对作为相对夏普液晶电视(Sharp Aquos TV)背光单元中平板漫射体视角的函数的亮度进行测定。
亮度-相对平板漫射体的视角
wt％粘合剂  -80度视角   -60   -40   -20   0   +20   +40   +60   +80
25   0.64   0.85   0.96   1.14   1.19   1.15   0.96   0.85   0.66
33   0.60   0.78   0.95   1.17   1.22   1.17   0.94   0.78   0.62
40   0.55   0.72   0.96   1.16   1.19   1.16   0.95   0.72   0.58
45   0.53   0.74   1.02   1.17   1.16   1.16   1.01   0.74   0.57
50   0.53   0.76   1.03   1.16   1.16   1.14   1.02   0.76   0.56
54   0.54   0.77   1.05   1.13   1.13   1.12   1.04   0.78   0.56
很清楚所有的薄膜显示了光改向能力，相对平板漫射体同轴视角(0度)时光的亮度较大，相对平板漫射体较大的离轴角时光的亮度较小。很明显可以基于组成对薄膜光改向能力进行调整。例如，在25重量％的粘合剂下，同轴亮度为只具有平板漫射体时的119％，而60度角离轴的为平板漫射体的85％。在33重量％的粘合剂下，相对应的值分别为122％和78％。
实施例2(发明)
该实施例显示了根据本发明第二种方法形成光改向薄膜。
在该实例中，通过与实施例1描述相似的过程制备的纯聚苯乙烯微球(平均尺寸为12微米，折射指数约1.59)悬浮液，与含有Olin 10G(1.7％，基于明胶的重量)的鱼皮水溶液进行混和，并以单层涂覆在底部PET上以形成通过干燥辅助的自组装于干燥后在聚合物(明胶)粘合剂中形成微球密排结构。在涂层中粘合剂的重量百分比为33％。鱼皮明胶和Olin 10G的水介质具有约43达因/厘米的表面张力。相对夏普液晶电视背光单元中平板漫射体的同轴亮度为1.21，表现出显著的薄膜光改向能力。
实施例3(参比)
在该实施例中，使用与实施例1和2中所描述的相似的工艺制备光改向薄膜，只是使用在非水介质中的分散液代替在水介质中的微球分散液。与实施例1相同方法制备基于苯乙烯和二乙烯基苯混合物的聚合物微球。然后将它们与聚苯乙烯(Dow Corning Corporation的#675W；折射指数约1.59)和涂层助剂(FC431)一起分散在甲苯中。聚苯乙烯(Dow Corning Corporation的#675W；折射指数约1.59)和FC431的非水介质具有约19.5达因/厘米的表面张力。之后将混合物涂覆在底部PET上并进行干燥。涂层中粘合剂的重量百分比为25％，对微球浓度进行计算以于涂覆和干燥后在塑料薄层区域之上提供密排单层。不过，在这种情况下，当涂层置于激光束前面时没有观察到密排序列的衍射图案特征。使用实施例1和2描述的装置测定该薄膜的同轴亮度增益为1.15；比含相同重量百分比粘合剂的含水涂层得到的要低，表明该薄膜的光改向能力低。
实施例4(发明)
该实施例显示了根据本发明第三种方法形成光改向薄膜。
将含有23.8wt％聚碳酸酯(Bayer DPI 1265)和0.1％FC431表面活性剂(基于聚碳酸酯的重量)的二氯甲烷溶液以452cm3/m2的覆盖度涂覆在PET薄层表面。然后将该湿涂层立即***封闭室中，其内的温度和湿度控制在22℃和60％RH，并再保持5分钟。待有机溶剂蒸发后，薄层在封闭室中再保持5分钟，并用氮气吹扫封闭室以除去残留水。然后将所得到的微孔聚合物薄膜从PET基片剥离下来。
Sylgard 184硅酮弹性体基底(base)(来自Dow Corning Corporation)(折射指数约1.41)与Sylgard固化剂(也来自Dow Corning Corporation)以10∶1重量比进行混和。将混合物以151cm3/m2的覆盖度在22℃涂覆在微孔聚合物薄膜表面。然后对与模具接触的弹性体在100℃加热1小时进行固化。固化后的带有模具痕迹的弹性体薄膜通过剥离从模具上剥离下来，对光改向性能进行评估。相对夏普液晶电视背光单元中平板漫射体的同轴亮度为1.16，再一次显示了显著的薄膜光改向能力。
组成列表
10背光单元
11反射板
12光源
13漫射体
14光改向薄膜
20本发明薄膜
21部分嵌入的珠粒
22粘合剂
30本发明方法和薄膜
31冷凝水滴
32聚合物溶液涂层
33微孔化聚合物薄膜
34浇铸可固化组合物
35经固化的组合物

Claims (38)

1.一种形成光学薄膜的方法，包含以下步骤：
(a)在透明基片上涂覆涂层，该涂层包含(1)载体(2)水可分散或水可溶的聚合物粘合剂和(3)具有期望的折射指数和低多分散性的珠粒群，其中选择在除去载体后折射指数与珠粒的折射指数基本上匹配的粘合剂，其中涂层组分的相对比例足以在除去载体后，提供部分嵌入在粘合剂中的基本上单层排列的珠粒；和
(b)除去涂层中的载体以得到基片，所述基片涂有部分嵌入在粘合剂中的基本上单层排列的珠粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述粘合剂的重量百分比进行选择从而获得所期望的嵌入程度，由此可获得期望角度的光分布。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述比例进行选择以提供部分嵌入到粘合剂中的基本上单层排列的珠粒，从而使得粘合剂的重量％为15-80％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述比例进行选择以提供部分嵌入到粘合剂中的基本上单层排列的珠粒，从而使得粘合剂的重量％为20-70％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述比例进行选择以提供部分嵌入到粘合剂中的基本上单层排列的珠粒，从而使得粘合剂的重量％为25-60％
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述粘合剂进行选择以提供低于30℃的溶胶-凝胶转变温度。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述粘合剂进行选择以提供低于20℃的溶胶-凝胶转变温度。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述粘合剂进行选择以提供低于10℃的溶胶-凝胶转变温度。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘合剂包括明胶。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘合剂包括来自海洋物种的明胶。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘合剂包括鱼明胶。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，载体除去后，所述珠粒的折射指数在粘合剂折射指数的0.2之内。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述珠粒具有小于0.2的变异系数。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述珠粒具有小于0.15的变异系数。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体是水。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述粘合剂进行交联步骤。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在空气中干燥除去载体，在空气/涂层界面的表面张力至少为25达因/厘米。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，珠粒和粘合剂的折射指数至少为1.2。
19.一种光改向装置，按顺序包括：
(a)光源
(b)光学薄膜，包含在光行进方向的透明基片，该基片支撑着包含具有期望的折射指数和低多分散性的排列在水可分散或水可溶的聚合粘合剂中的珠粒群的层，其中
珠粒的折射指数与粘合剂相匹配，
珠粒群以部分嵌入在粘合剂中的珠粒基本单层排列的方式存在；和
(c)透明介质，该介质显示出的折射指数比所述珠粒群的小至少0.2。
20.如权利要求19的装置，其特征在于，粘合剂包括明胶。
21.如权利要求19的装置，其特征在于，粘合剂包括溶胶-凝胶转变温度低于30℃的明胶。
22.如权利要求19的装置，其特征在于，粘合剂包括溶胶-凝胶转变温度低于20℃的明胶。
23.如权利要求19的装置，其特征在于，粘合剂包括溶胶-凝胶转变温度低于10℃的明胶。
24.如权利要求19的装置，其特征在于，粘合剂包括鱼明胶。
25.如权利要求19的装置，其特征在于，粘合剂是亚氨基含量低于20重量％的明胶。
26.如权利要求19的装置，其特征在于，所述珠粒的平均直径为1-20μm。
27.如权利要求19的装置，其特征在于，对珠粒和粘合剂的比例进行选择以提供部分嵌入到粘合剂中的基本上单层排列的珠粒，从而使得粘合剂的重量％为15-80％。
28.如权利要求19的装置，其特征在于，对珠粒和粘合剂的比例进行选择以提供部分嵌入到粘合剂中的基本上单层排列的珠粒，从而使得粘合剂的重量％为20-70％。
29.如权利要求19的装置，其特征在于，对珠粒和粘合剂的比例进行选择以提供部分嵌入到粘合剂中的基本上单层排列的珠粒，从而使得粘合剂的重量％为25-60％
30.如权利要求19的装置，其特征在于，所述珠粒为椭球形。
31.如权利要求19的装置，其特征在于，所述珠粒为球体。
32.如权利要求19的装置，其特征在于，珠粒包含基于选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和1，1-二氯乙烯的聚合物或共聚物。
33.如权利要求19的装置，其特征在于，珠粒由“限制聚结”工艺制成。
34.如权利要求19的装置，其特征在于，提供均匀亮度并遮盖光源外形的漫射元件位于光源(a)和光学薄膜(b)之间。
35.如权利要求34的装置，还包含反射起偏器。
36.如权利要求19的装置，其特征在于，元件(d)包括形成图像的成像(pixelated)光闸装置。
37.一种光学薄膜，包含透明基片，所述透明基片支撑着包含具有期望的折射指数和低多分散性的排列在水可分散或水可溶的聚合粘合剂中的珠粒群的层，其中
珠粒的折射指数与粘合剂相匹配，
珠粒群以部分嵌入在粘合剂中的珠粒基本单层排列的方式存在。
38.一种形成光学薄膜的方法，包括如下步骤：
(a)在基片上涂覆包含在溶剂中的聚合物的涂层；
(b)在湿气氛下干燥涂层以形成微孔化聚合物薄膜；
(c)在微孔化聚合物薄膜上涂覆可固化组合物；
(d)通过热或通过辐射固化可固化组合物；和
(e)将经固化的光学薄膜组合物从微孔化聚合物薄膜上分离。
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