发明内容
本发明的目的是提供一种次生硫化铜矿生物浸出过程黄铁矿选择性抑制工艺,该工艺为低pH值低电位生物浸出体系的生物提铜降铁工艺,特别适合用于黄铁矿含量大、耗酸脉石少的低品位硫化铜矿石,本工艺流程短、设备简单、投资省、成本低、无污染、在不影响铜浸出率的同时,可有效抑制黄铁矿的过量浸出,解决生物堆浸过程中酸和铁过剩问题。
为实现上述目的,本发明采取以下设计方案:这种次生硫化铜矿生物浸出过程黄铁矿选择性抑制工艺,其特征在于:它包括以下步骤:
(1)矿石的预处理
将低品位难处理次生硫化铜矿矿石破碎到粒度在12mm以下,随后筑堆,形成多孔洞的自然堆;用含有浸矿菌的Fe3+、pH1.0~1.5的稀硫酸溶液喷淋或滴淋矿堆;
(2)混合浸矿菌堆浸
经步骤(1)预处理后的矿堆,接入经复长、驯化的Thiobacillus ferrooxidansRetech III(简称T.F.R.III浸矿菌)(已保藏在中国国家典型培养物保藏中心(武汉大学内)保藏登记号CCTCC No:M200033,保藏日期2000年10月11日)浸矿菌,(本培养物保藏受理通知书的原件在申请号为″02128836.4″,发明名称为“耐酸诱变菌及其用于精矿的浸出工艺”的案件中,)在不同浸出时期,采取分阶段间歇和连续两种喷淋方式,喷淋强度为20~30L/(m2·h),其喷淋液中含浸矿菌106~108个/ml,喷淋液的氧化还原电位350~410mV(SCE),控制堆内温度在20~25℃范围内,浸出体系的pH值1.0~1.5,保持氧化还原电位在310~410mV(SCE);
(3)浸出液经净化工序,为降低喷淋液中Fe3+浓度,采用间断式中和沉淀法除Fe3+,以控制喷淋液中总铁浓度小于10g/L,其中Fe3+/Fe2+为3.75~4.25,溶液氧化还原电位350~410mV(SCE);
(4)净化后的浸出液进入萃取工序,经萃取后,有机相进入反萃、电积流程,水相经pH调节后重返矿堆浸矿,返回液pH在1.5~2.0之间,控制喷淋液的氧化还原电位在350~410mV(SCE)以下.所述的对混合浸矿菌的复长驯化是在9K培养基的自来水中加入粒度小于0.074mm的低品位次生硫化铜矿粉,矿浆浓度为10%重量百分比,pH值在1.0~1.5之间;驯化菌液的氧化还原电位为350~410mV(SCE),细菌浓度为106~108个/ml。
萃取后的萃余液在返回矿堆浸出前需采用碱类化学药剂碳酸钙、氢氧化钙、或氧化钙沉淀Fe3+的方法调节溶液电位和pH值。
矿石筑堆的堆高在2-5m。
本发明中所述的电位mV(SCE)是测量氧化还原反应溶液电位的一个参比方式,即所测量的电位值是相对于饱和甘汞电极的测量值。
次生硫化铜矿生物浸出过程黄铁矿选择性抑制工艺,它包括以下步骤:
(1)硫化铜矿石的筑堆和预处理以及细菌培养:
将难处理低品位硫化铜矿石破碎到粒度小于12mm,然后筑堆,筑堆过程中要保持矿石尽可能形成多孔洞的自然堆,同时边筑堆边用含有浸矿菌的Fe3+、稀硫酸溶液喷洒矿堆。
所使用的浸矿菌种为Thiobacillus ferrooxidans Retech III(简称T.F.R.III浸矿菌),在pH值为1.0~1.5的9K基础培养基中进行复长、培养,再在pH值为1.0~1.5的普通自来水中加入所需要浸出的低品位次生硫化铜矿石粉进行适应性驯化培养和逐级放大培养后,按体积浓度10%~20%的比例接种入矿堆进行喷淋浸出,接种细菌浓度为10
7~10
8个/ml,氧化还原电位350~410mv(SCE)。9K基础培养基的成份:(NH
4)
2SO
4 3g/L,KCl 0.1g/L,K
2HIPO
4 0.5g/L,MgSO
4·7H
2O 0.5g/L,Ca(NO
3)
2 0.01g/L。该菌为氧化亚铁硫杆菌,氧化硫硫杆菌,氧化亚铁微螺菌的混合混合菌。革兰氏阴性菌,杆状、嗜酸、化能自养。该浸矿菌的培养物保藏及存活证明的原件请见专利申请号0212883
(已保藏在中国国家典型培养物保藏中心(武汉大学内)保藏登记号CCTCC No:M200033)。
(2)次生硫化铜矿浸出过程黄铁矿的选择性抑制浸出:
针对铜硫比低、耗酸脉石少的难处理低品位的硫化铜矿资源,在铜矿物浸出过程中,黄铁矿过量浸出,造成酸铁过剩问题,提出了低品位硫化铜矿浸出过程黄铁矿的选择性抑制浸出工艺,是指在尽可能不影响铜矿物浸出的同时,有效控制黄铁矿的过量浸出工艺。
在该难处理低品位硫化铜矿浸出过程中,随着浸出的进行,浸出液pH连续下降,溶液电位逐步升高。微生物的存在加速堆中Fe2+氧化速率,使溶液电位上升,从而在加速铜矿物浸出的同时,也促进了黄铁矿的氧化溶解,因此,必须控制合适的低pH值和低电位的生物浸出体系,以抑制黄铁矿的过量浸出。可采取通过合理有效控制影响浸出的重要因素,如:Fe3+浓度、氧化还原电位、pH值、细菌活性等因素来实现黄铁矿选择性抑制浸出。发生的化学反应主要有:
Fe3+化学浸出黄铁矿的反应为:
FeS2+Fe2(SO4)3→3Fe2SO4+2S
细菌浸出黄铁矿的反应为:
4FeS2+15O2+2H2O→2Fe2(SO4)3+2H2SO4
4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O
2S+3O2+2H2O→4H++2SO4 2-
具体方案如下:①控制较低的pH值和低电位的生物浸出体系,pH值控制在1.0~1.5,在低pH值下,细菌将Fe2+氧化成Fe3+的速率降低,因此控制较低的pH值可抑制电位的过快增长,可使电位保持在310~410mV(SCE)范围内;②将矿堆高度保持为2~5m以内,在不同浸出时期,采取分阶段间歇和连续两种喷淋方式,或增加喷淋或滴淋作业量和次数[喷淋强度为20~30L/(m2·h)]来实现降低堆内温度的目的,以保持堆内温度在20~25℃范围内,达到降低细菌活性的作用,以利于有效控制较低的电位;③控制喷淋液的氧化还原电位在410mV(SCE)以下,为降低喷淋液中Fe3+浓度,采用中和沉淀法除Fe3+,以控制喷淋液中总铁浓度在合适的范围。通过以上方法来控制合适的pH值、低氧化还原电位,从而在不影响硫化铜矿物浸出的同时,实现黄铁矿选择性抑制浸出,解决生物堆浸过程中酸和铁过剩问题,从而达到酸铁平衡的目的。
以上浸出体系的条件控制可通过喷淋或滴淋作业量和次数(即萃余液中酸铁的含量及其循环量)和有效调节喷淋液的氧化还原电位以及细菌活性、pH值等条件的合理匹配,从而达到低pH值和低电位的生物浸出体系,实现硫化铜矿有效浸出,而黄铁矿得到有效抑制,达到酸铁平衡,从而实现堆浸***浸出液的闭路循环。
(3)浸出液的处理
当浸出液中Cu2+离子浓度达到1.0g/L以上时,需要对浸出液进行铜的萃取、反萃和电积。当萃余液的氧化还原电位高于410mV(SCE)时,需要采用碱类化学药剂碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙等对浸出液进行高铁沉淀处理,控制喷淋液中总铁浓度小于10g/L,其中Fe3+/Fe2+为3.75~4.25,pH值调节到1.5~2.0,返回矿堆浸矿。
具体实施方式
如图1所示,1为低品位次生硫化铜矿石破碎工序;破碎后的矿石送入矿石筑堆及预处理工序2;预处理工序中加入矿石重量的10~15%的含菌萃余液,经矿石筑堆及预处理工序后的矿石中,将经工序9复长、驯化得到的浸矿菌加入到浸出工序3,工序3的浸出液进入萃取工序4,工序4中的萃余液经工序7高铁沉淀和pH值调节以及工序8的电位和温度调节后返回浸出工序3进行铜的选择性浸出,工序4中萃取后的含铜有机相送入反萃工序5进行反萃,反萃后的含铜富液进入电积工序6得到电积铜。
以下结合实施例对本发明作进一步说明:
紫金山铜矿石中铜品位0.65%,铜硫比和铜铁比低(Cu/S=0.25,Cu/Fe=0.27),金属矿物主要是黄铁矿,其次为蓝辉铜矿、铜蓝、辉铜矿、硫砷铜矿等;含铜矿物以次生硫化铜矿为主,容易被细菌浸出;金属矿物之间紧密共生,呈集合体产出,金属矿物容易单体解离或裸露,有利于采用生物堆浸工艺处理;非金属矿物主要是石英、地开石、明矾石等,耗酸脉石少,因此,循环细菌堆浸容易产生酸过剩和铁累积.
浸矿菌种的复长培养:将Thiobacillus ferrooxidans Retech III(简称T.F.R.III浸矿菌)(已保藏在中国国家典型培养物保藏中心(武汉大学内)保藏登记号CCTCC No:M200033),在pH值为1.0~1.5的9K基础培养基中进行复长培养,再在pH值为1.0~1.5的普通自来水中加入紫金山铜矿石粉进行适应性驯化培养,矿浆浓度为10%重量百分比,pH值在1.0~1.5之间;驯化菌液的氧化还原电位为350~410mV(SCE),细菌浓度为107~108个/ml;细菌生长温度30~35℃。9K基础培养基的成份:(NH4)2SO4 3g/L,KCl 0.1g/L,K2HPO4 0.5g/L,MgSO4·7H2O 0.5g/L,Ca(NO3)20.01g/L。
步骤(1)中矿石破碎到粒度为12mm以下;然后筑堆,筑堆过程中要保持矿石尽可能形成透气性好的多孔洞矿堆,提高喷淋在堆中的渗透性;用含Thiobacillus ferrooxidans Retech III浸矿菌的萃余液预处理矿石,预处理过程控制矿堆pH值在1.0~1.5范围内。
步骤(2)中在难处理低品位次生硫化铜矿石的细菌堆浸过程中,将混合浸矿菌接入矿堆,其喷淋液中含浸矿菌106~107个/ml,喷淋液的氧化还原电位350~410mV(SCE),浸出体系的pH值1.0~1.5。通过控制细菌活性,可将浸矿菌氧化Fe2+的速率控制在合适范围内,从而保持氧化还原电位在350~410mV(SCE)。
在不同浸出时期,采取分阶段间歇和连续两种喷淋方式,当在浸出前期(堆浸前三个月),采取间歇喷淋方式,喷淋强度为20~30L/(m2·h),间歇喷淋方式有利于布液和堆中细菌生长繁殖及堆中气体温度调节,有利于铜矿物的浸出。当在浸出后期(堆浸后三个月)时,改为连续喷淋方式,喷淋强度可适当增加,可实现降低堆内温度和降低细菌活性的目的,以保持堆内温度在20~25℃范围内,以利于有效控制较低的电位,可有效抑制黄铁矿的过量浸出。
由于次生硫化铜矿浸出前期,辉铜矿具有较高的浸出速率,有60%~70%的铜被浸出,而黄铁矿的浸出率仅为15%,但在浸出后期,由于有过多的黄铁矿氧化,此时会产生更多的Fe3+,从而使浸出体系氧化还原电位升高,造成黄铁矿过量浸出,形成酸铁过剩的恶性循环。该黄铁矿选择性抑制浸出工艺可通过喷淋或滴淋作业量和次数(即萃余液中酸铁的含量及其循环量)以及细菌活性、pH值等条件的合理匹配,从而达到低pH值和低电位的生物浸出体系,实现硫化铜矿有效浸出,而黄铁矿得到有效抑制,使***实现闭路循环,达到酸铁平衡。
步骤(3)中的浸出液的Cu2+离子浓度为1.0g/L,即进行铜的萃取、反萃和电积。而经过浸出循环1个月后的萃余液的氧化还原电位达到了415mV(SCE),总铁浓度也到达12.5g/L,因此采用碳酸钙粉对萃余液进行高铁沉淀处理,碳酸钙粉的用量为35kg/m3萃余液,沉淀处理后的溶液总铁浓度为1.65g/L,其中Fe3+/Fe2+为4.05,pH值调节到2.5,返回矿堆浸矿。沉淀反应式为:
Fe3+(aq.)+3OH-(aq.)→Fe(OH)3(s)
电积过程得到的阴极铜中铜含量99.98%。总铜的回收率为85%以上。