CN101191084A - 以甲烷重整方式利用煤气化显热的多联产能源方法及*** - Google Patents

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Abstract

以甲烷重整方式利用煤气化显热的多联产能源方法及***，涉及电力和化工生产技术领域。该***包含气化子***、甲烷重整子***、余热回收子***、化工合成子***和电力生产子***。在本***方法中，气化炉生产的高温气化煤气以换热方式向甲烷水蒸气重整反应器提供反应热量，以换热式重整反应器取代传统的辐射换热器，将部分高品位物理能转化为合成气的化学能，并且利用气化煤气富碳和重整反应气体富氢的特点，根据化工产品的生产要求将二者按不同比例混合，免去传统煤基化工产品生产过程中的变换流程，并降低了天然气/焦炉煤气中甲烷处理的能耗。本发明将化工生产和电力生产结合起来，有效避免了彼此能量利用方面不利因素。

Description

以甲烷重整方式利用煤气化显热的多联产能源方法及***
技术领域
本发明涉及一种以煤为主的、以煤和天然气、煤和焦炉煤气两种原料生产电力和化工产品的多联产能源***，属于电力和化工生产技术领域。
背景技术
高压力、大容量的气流床煤炭气化技术不仅能够清洁、高效地将煤炭转化为电力(整体煤气化联合循环，IGCC)，也使得煤炭作为化工产品的生产原料成为现实。由于我国富煤少气的资源现状，从上世纪八十年代起，我国就注意引进煤炭气化技术生产化工产品，合成氨是最为典型的一种。近年来更是注重煤炭气化技术在化工行业的应用，除原先引进的Texaco(现为GE技术)气化技术以外，又先后引入近二十台Shell气化炉以及GSP气化技术，用于生产以甲醇为终端产品、或是中间产物的化工产品(如二甲醚、各种烯烃等碳一化学工业)。此外，我国也开始在煤炭气化清洁发电技术方面投入巨大的资源以加速其发展，2006年在《中国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》的“优化发展能源工业”一章中明确提出，“推进清洁煤发电，启动整体煤气化燃气一蒸汽联合循环电站工程”。这些先期投入的努力都为煤基或者以煤为主的多联产***的发展奠定了良好的基础。
气化炉生产出的合成气温度很高，带有大量高品位的热能，对于这部分热能的利用，在目前不同生产目的的单产***中，人们处理方法不同。对于以生产电力为目的的能源***(IGCC)，对从气化炉出来的合成气所带显热利用与否，会影响整个IGCC***的效率，一般来说，可使整个IGCC***效率最大相差约3至4个百分点。人们针对这个问题做了大量工作，例如单纯以物理方式利用的有Texaco和Shell，Texaco气化炉有一种采用了辐射换热器和对流换热器设计的流程，用合成气的显热产生蒸汽送往余热锅炉以增加蒸汽循环的出力。由于蒸汽循环初温的限制，所产生水蒸气的温度通常在600℃以下，而由于灰熔点的原因，气化炉出口的合成气温度通常在1300℃以上，换热过程中间存在巨大的传热温差，这部分显热未能得到良好的利用。Shell炉采用高温合成气与低温净化后合成气掺混冷却的方法，使高温合成气冷却到900℃左右(这实际上导致很大的有效能损失)，再与余热锅炉中的水/水蒸气换热，由于产生的蒸汽送往蒸汽轮机发电，因此蒸汽温度通常也在600℃以下，换热温差也很大。而两段式气化炉(如三菱的空气气化炉和西安热工院的纯氧气化炉)，部分地采用了显热化学利用的方法，即第一段出口的高温合成气用来向第二段提供部分或全部气化热量，但气化炉合成气出口温度仍在1100℃左右，仍需设置换热器加热水/水蒸气。这些方法都没有很好地利用高品位的能量。而对于以生产化工产品为目的的单产***而言，由于长期以来化工生产更注重原料成分及其高转化率(即化学能的利用)，对化工***中物理能的利用不够重视，化工工艺流程所需热量和蒸汽都来自效率较低的公用工程，因此在单产化工产品的***中，从节省***投资的角度，气化炉后不设换热器，气化炉高温合成气所带的大量余热都被白白地抛弃掉。
甲醇是重要的化工原料，可生产众多的下游化工产品，如醋酸、二甲醚和MTBE等。除此之外，甲醇还有可能成为占最大份额的车用燃料和分布式供电的燃料。用于生产甲醇的主要原料为天然气、煤(含焦炉气)和油，目前在世界范围内，以天然气为原料生产的甲醇占绝对优势，在2002年生产的31Mt甲醇中，91％是以天然气为原料的。尽管我国是富煤的国家，2003年甲醇生产能力达5Mt，但以天然气为原料的占41％，这使我国甲醇产业在目前天然气价格一路彪升情形下面临严峻的考验。因此发展甲醇产业必须考虑我国富煤少气的国情，应该大力发展以煤为原料的甲醇生产***，原来以天然气为原料的生产***也应逐步向煤基***靠拢。另外甲醇-电多联产***能改善化工生产中传统的追求尽可能高的转化率的生产模式，并且能以参数更高的热力***取代化工厂中参数低，效率低的自备电厂，改善化工***能耗大的现状。
天然气基甲醇生产现状：在以天然气为原料制取甲醇的过程中，首先需要把天然气(主要成分为甲烷)转化成合成气(CO+H2)，转化方法主要分为三类：①一段蒸汽转化，是传统的方法，但是由于转化后的合成气氢碳比较高，因此有些工厂会再补二氧化碳；②加热型两段转化(可实现国产化的方法)，即在一段炉中进行蒸汽转化反应，在自热式二段炉中加入纯氧进行部分催化氧化反应，以达到合适的氢碳比；③换热型两段转化(需进一步开发或引进的先进方法)，即由二段转化炉出口的高温气体直接提供一段蒸汽转化所需的热量，一段炉基本上不需外界加热。上述这三类工艺都需要消耗一部分作为燃料的天然气，为天然气转化过程提供热量和各种原料气、循环气压缩机提供压缩功。
天然气蒸汽一段转化是天然气基甲醇生产工艺流程中传统的生产原料气的方法，但由于需要采用一部分天然气作为燃料，并且所得合成气氢气含量偏高，因此能耗较大。在专利名为以“气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法(CN1699316)”中，虽然也考虑了煤制合成气富碳和气态烃制合成气富氢的特点而将其混合制成甲醇合成原料气，但该方法仍需一氧化碳变换过程。
焦炉煤气利用现状：根据统计数据，2003年中国的焦炭产量已达1.6亿吨，占全世界焦炭产量的三分之一强，2006年1-10月中国焦炭产量为22620万吨，比去年同期增长17.2％，我国焦化产业如此高速的发展，致使我国炼焦产业凸现三大难题，焦炉煤气的利用就是其中之一。根据炼焦炉型和煤质条件的不同，原煤转化为焦炭时，每吨煤焦可产生300~400m3焦炉煤气，按320 m3/吨煤焦计算，年产焦炉煤气864亿m3，仅山西省每年在炼焦中伴生的焦炉煤气就达270-360亿m3，绝大部分焦炉煤气被直接燃烧或放空，这不仅污染环境，也造成能源的巨大浪费，因为焦炉煤气摩尔组成一半以上是氢气，氢气是重要的化工原料，如表1所示。
表1焦炉煤气组成
干煤气摩尔组成  (％) 热值
H2 CH4 CO CmHn  CO2 N2
56-60 23-27 5-8 2-4  1.5-3.0 0.3-0.8 kJ/m3
杂质质量浓度  (g/m3)
焦油 粗笨 氰 HS  HCN 萘 17000-18000
微量 2-5 0.05 0.02  0.3 0.3
如能对焦炉煤气合理利用，将能大大降低化工行业的原料消耗和能耗。人们都逐渐意识到这个问题，纷纷提出了一些利用途径，如表2所示。由表可知，焦炉煤气中原始的CO和H2的摩尔比例约为1∶10，因此如果要利用焦炉煤气合成表2中的化工产品，必须要采用重整技术将焦炉煤气中的CH4转化为CO和H2，如通过纯氧转化或水蒸气重整。
表2化工产品
CO∶H2 产物
1∶3 甲烷
1∶1或1∶2 烷烃和烯烃
1∶1 气体和液体的支链烃
1∶1 芳香烃
1∶2-1∶3 甲醇
1∶1.5-1∶2 醇、醛、酮、酯、酸的混合物
在化工生产中，通常采用追求尽可能高转化率的生产模式，即原料气全部循环合成甲醇，循环气中的惰性气不断累积，需要经常排放以免影响转化率，因此新鲜原料气中的惰性气含量不能太高。焦炉煤气中甲烷的摩尔百分比约占25％左右，这对甲醇反应是相当不利的，甲烷必须转化成合成气。从化工反应的角度而言，甲烷被转化的越彻底越好，因此要付出很大代价。以两项利用焦炉煤气制取合成气的专利为例-换热式焦炉煤气加压催化部分氧化制取合成气的工艺(01116056.X)和气态烃为原料非催化部分氧化法生产合成气的装置与方法(03115819.6)，为了不引入惰性气体氮气，都采用向焦炉煤气通入纯氧，与焦炉煤气中的氢气和甲烷发生氧化反应以提供重整反应所需的热量。采用这类工艺，除了要耗费大量纯氧之外，还要增加空分设备、转化炉(与气化炉类似)和换热设备。
而煤气化***中又存在大量高温显热有待利用，因此从以上两个方面综合考虑，本发明从煤和天然气/焦炉煤气综合利用的角度出发，将化工***与发电***有机整合，提出了一种以甲烷重整方式利用气化显热的多联产***方法，是一种以煤为主，能够综合、高效利用煤和天然气/焦炉煤气的新***。
发明内容
本发明的目的是针对目前煤炭气化高温显热的利用问题，以及天然气/水蒸气化工生产能耗较高的弊端，提出一种以甲烷重整方式利用煤气化显热的多联产能源***，该***可以化学方式回收高温煤气化合成气的显热，将化工生产和电力生产结合起来，从而避免彼此能量利用方面的不利因素。
本发明的技术方案如下：
以甲烷重整方式利用煤气化显热的多联产能源***，其特征在于该***包括：
a)煤气化子***1，用于产生高温气化煤气8；
b)一个甲烷重整子***2，该子***包括重整反应器和换热器，由煤气化子***出来的高温气化煤气8为重整反应器提供反应热；
c)一个余热回收子***，用于将甲烷重整子***制得的重整反应气12的显热和高温气化煤气向重整反应换热后剩余的显热回收，产生中压蒸汽10和高压蒸汽18，将中压蒸汽送入甲烷重整子***；
d)一个化工生产子***4，该子***以重整反应气12经余热回收子***换热后的气体和高温气化煤气8经重整反应子***和余热回收子***换热后的部分气化煤气14为原料，生产所需要的化工产品；
e)一个发电子***5，该子***采用燃气蒸汽联合循环发电***，燃气轮机以高温气化煤气8经重整反应子***和余热回收子***换热后的剩余气化煤气14以及化工子***产生的驰放气19为燃料，由余热回收子***产生的高温水蒸气送往发电子***的蒸汽轮机。
本发明提供的一种以甲烷重整方式利用煤气化显热同时生产碳一化工产品和电力的工艺方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)利用煤6和纯氧7在煤气化子***1中气化产生高温气化煤气8，然后进入甲烷重整子***2，以换热的方式向以天然气/焦炉煤气和中压蒸汽为原料的甲烷重整反应提供反应所需热量；所述中压蒸汽的压力为15～20bar；重整反应温度为850℃～920℃；
2)利用余热回收子***将甲烷重整子***制得的重整反应气12的显热和高温气化煤气向重整反应换热后剩余的显热回收，生产高压蒸汽18供给发电子***、生产中压蒸汽10提供给重整子***2作为反应物；
3)高温气化煤气8经重整反应子***和余热回收子***换热后的部分气化煤气14，与重整反应气12经余热回收子***换热后的反应气混合，作为化工生产的原料气，原料气的组分根据具体产品的生产要求，由重整反应气和气化煤气按比例调配，经过脱碳、加压后与部分未反应气体混合后一起进行合成反应；另一部分气化煤气送往发电子***，与驰放气一起作为发电子***燃气轮机的燃料，由余热回收子***产生的高温水蒸气送往发电子***蒸汽轮机。
本发明中所述的碳一化工产品为甲醇、二甲醚或烯烃。
本发明具有以下优点及突出性效果：该***以换热式甲烷水蒸气重整反应器取代传统的辐射换热器，将部分高品位物理能转化为合成气的化学能，并且利用气化煤气富碳和重整反应气体富氢的特点，根据化工产品的生产要求将二者按不同比例混合，免去传统煤基化工产品生产过程中的变换流程，并降低了天然气/焦炉煤气处理的能耗。在这种多联产***中，将高温煤气的显热以化学方式回收利用，向甲烷重整提供反应所需热量，无需另外消耗燃料产生高温烟气。另外，重整所得富氢合成气(重整后反应气)与煤炭气化所得富碳合成气(气化煤气)按照不同比例掺混，可以按照最优配比向化工合成***提供合成原料气，且富氢合成气无需补碳，而富碳合成气无需变换。将化工生产和电力生产结合起来，有效避免了彼此能量利用方面不利因素。
附图说明
图1本发明以煤和天然气/焦炉煤气同时生产化工产品和电力的多联产***流程示意图。
图2本发明甲烷重整子***示意图。
图3为化工合成子***具体实施例的工艺流程图。
图中：1-煤气化子***；2-甲烷重整子***；3-余热回收子***；4-化工合成子***；5-发电子***；6-煤；7-氧气；8-气化煤气；10-中压蒸气；11-天然气或焦炉煤气；12-重整反应气；14-气化煤气；17-冷却水；18-高温水蒸气19-弛放气；20-烟气；21-甲醇产品；22-电；23-重整反应器；25-重整反应管；26-脱碳塔；27-二氧化碳；28-新鲜原料气；29-新鲜气压缩机；30-循环气压缩机；31-循环气；32-合成原料气；33-合成塔；34-换热器；35-精制单元
具体实施方式
本发明提供的以甲烷重整方式利用煤气化显热的多联产能源方法及***主要包括以下五个子***：煤气化子***1、甲烷重整子***2、余热回收子***3、化工合成子***4和发电子***5。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
请参见图1，本发明提供的以甲烷重整方式利用煤气化显热的多联产能源方法及***主要包括以下五个子***：煤气化子***1、甲烷重整子***2、余热回收子***3、化工合成子***4和发电子***5。煤6和纯氧7在煤气化子***1中气化后产生高温气化煤气8，然后进入甲烷重整子***2，向天然气/焦炉煤气中的甲烷重整反应提供热量，反应后的重整反应气12和换热后的气化煤气分别进入余热回收子***3放热，并生产高压蒸汽18供给发电子***5发电、生产少量中压蒸汽10提供给重整子***2作为反应物。冷却后的重整反应气全部送入化工合成子***4，冷却后的气化煤气14则根据重整反应气的组分和数量，部分送入化工合成子***4中生产化工产品21，然后将弛放气19送入发电子***5，作为发电子***的燃料。
图2所示为本发明提供的甲烷重整子***2的流程示意图。天然气或焦炉煤气11和来自余热回收子***3的中压蒸汽10混合后形成原料气，然后原料气进入重整反应器23进行重整反应，由煤气化子***1出来的气化煤气8提供重整反应热。重整反应器为换热式，由重整反应管25和炉膛构成，管内装填有反应催化剂。反应管中发生的甲烷/蒸汽重整反应，重整反应压力为15～20bar；重整反应温度为850℃～920℃。其反应方程式为：
CH4+H2O→3H2+CO ( Δ&EEgr; 298 0 = 206 kJ / mol )
CO+H2O →H2+CO2 ( Δ &EEgr; 298 0 = - 41 kJ / mol )
甲烷/水蒸气重整反应为强吸热反应，重整反应所需热量由气化子***出口的高温合成气以换热方式提供。
本发明提供的余热回收子***，将甲烷重整子***制得的反应气显热和气化煤气向重整反应换热后剩余的显热回收，用于预热重整反应物和生产高压过热蒸汽供给发电子***、生产中压蒸汽用于重整反应。
本发明提供的化工合成子***可以生产多种化工产品，其原料气组成可根据具体产品的生产要求，由重整反应气和气化煤气按比例调配，以满足具体生产要求，例如甲醇-电多联产***，二甲醚-电多联产***。重整反应气体由于富氢(氢气是化工合成中的宝贵原料)，因此全部送往化工合成子***，气化煤气富碳，按照所得的重整反应气量，根据化工合成要求的最佳氢碳比，部分送往化工子***，二者混合、净化后，经压缩机压缩到化工合成所需压力后进行合成反应，粗产品从精制单元中分离出来，弛放气供给电力子***。
图3所示为本发明甲醇合成子***示意图。换热后的重整反应气和部分气化煤气在脱碳塔26中脱去二氧化碳27后的新鲜原料气28，送入新鲜原料气压缩机29升压后与循环原料气31混合后送入循环气压缩机30升压，达到甲醇合成压力后的合成原料气32经过预热器后送入合成塔33进行甲醇合成。合成产品经过精制得到甲醇产品21，部分未反应气31作为循环气继续参加合成反应，弛放气19输出到发电子***作为燃料。
本发明提供的发电子***，为燃气蒸汽联合循环发电***，燃气轮机以剩余气化煤气和驰放气为燃料，燃气轮机排气产生的水蒸气和余热回收子***产生的高温水蒸气送入蒸汽轮机发电。
实施例：
实施例1为煤和天然气生产甲醇-电力多联产***，用图3中的甲醇合成子***替代图1中的化工合成子***，即为煤和天然气生产甲醇-电力多联产***流程图。甲烷重整过程的操作条件为：重整反应温度880℃，重整反应压力3.0MPa，甲烷/水蒸气摩尔比为3∶1，重整反应器出口处气化煤气温度为980℃。重整反应器出口参数见表3。
表3重整反应器出口气体成分(天然气重整)
项目名称 CO  H2  CO2  H2O  CH4
摩尔含量(％) 9.0  48.4  5.4  33.8  3.5
由于甲烷重整后的合成气富氢，煤气化所得合成气富CO，因此将二者按不同比例掺混时能够得到不同氢碳比的合成原料气。因为由甲烷重整得到的合成气数量受气化煤气高温显热多少的限制，数量较少，因此全部用甲醇合成，而从气化煤气中抽取部分或全部合成气进行掺混，定义分流比
Figure S200710177471XD00071
在本文采用的甲烷重整反应条件下，掺混后的H2/CO值与分流比的关系如图4所示，分流比越大，H2/CO值越小，这是由于气化煤气所制合成气中一氧化碳含量较高的原因。
煤和天然气双燃料甲醇-电力多联产***和分产***的对比如表4所示，在生产同样多的甲醇和电力时，由于甲醇分产***是与目前能耗最低的甲醇合成***比较，因此多联产***中的天然气消耗量略高，但***总的燃料消耗量仍低于分产***合计燃料消耗。
表4煤和天然气多联产***与分产***对比
项目 多联产*** 煤基IGCC  天然气基甲醇  分产合计
总燃料消耗量(MW) 745  658  117  775
消耗天然气(MW) 123  0  117  117
消耗煤量(MW) 622  658  0  658
甲醇产量(MW) 92  0  92  92
输出净功(MW) 279  279  0  279
实施例2为煤和焦炉煤气生产甲醇-电力多联产***，用图3中的甲醇合成子***替代图1中的化工合成子***，即为煤和焦炉煤气生产甲醇-电力多联产***流程图。甲烷重整过程的操作条件为：重整反应温度880℃，重整反应压力3.0MPa，甲烷/水蒸气摩尔比为3∶1，重整反应器出口处气化煤气温度为980℃。重整反应器出口参数见表5。
表5重整反应器出口气体成分(焦炉煤气重整)
项目名称 CO  H2  CO2  H2O  CH4
摩尔含量(％) 7.9  53.1  3.5  27.3  3.2
图5是以焦炉煤气中甲烷重整利用气化显热后，分流比与氢碳比的关系，由于焦炉煤气本身含有大量氢气，因此相同气化显热能够处理更多的焦炉煤气，所以对比图4和图5可知，在相同氢碳比下，煤和焦炉煤气***的分流比更大，即更多的气化煤气可参与掺混制备原料气，进行甲醇合成。
以焦炉煤气为原料的甲醇生产***，由于焦炉煤气中含有约25％体积分数的甲烷，在甲醇合成过程中，甲烷属于惰性气体，不利于合成过程，尤其是在传统的气相法流程中，由于未反应气大量循环，甲烷会逐渐累积在原料气中，因此需要将甲烷转化为有用的合成气成分。在针对焦炉煤气中甲烷处理的两种专利中，由于非催化部分氧化法耗氧量略小，因此表6中焦炉煤气基甲醇参比***采用专利(03115819.6)中方法。
煤和焦炉煤气甲醇-电力多联产***和参比***的对比如表6所示，在输出同样多的甲醇和电力时，多联产***燃料消耗量少于分产***总的燃料消耗量。
表6焦炉煤气/煤多联产***与分产***对比
  项目 多联产*** 煤基IGCC 焦炉气基甲醇 分产合计
  总燃料消耗量(MW)     910     728     247     975
  消耗焦炉气(MW)     288     0     247     247
  消耗煤量(MW)     622     728     0     728
  甲醇产量(MW)     92     0     92     92
  输出净功(MW)     279     279     0     279

Claims (3)

1.以甲烷重整方式利用煤气化显热的多联产能源***，其特征在于该***包括：
a)煤气化子***(1)，用于产生高温气化煤气(8)；
b)一个甲烷重整子***(2)，该子***包括重整反应器和换热器，由煤气化子***出来的高温气化煤气(8)为重整反应器提供反应热；
c)一个余热回收子***，用于将甲烷重整子***制得的重整反应气(12)的显热和高温气化煤气向重整反应换热后剩余的显热回收，产生中压蒸汽(10)和高压蒸汽(18)，将中压蒸汽送入甲烷重整子***；
d)一个化工生产子***(4)，该子***以重整反应气(12)经余热回收子***换热后的气体和高温气化煤气(8)经重整反应子***和余热回收子***换热后的部分气化煤气(14)为原料，生产所需要的化工产品；
e)一个发电子***(5)，该***采用燃气蒸汽联合循环发电***，燃气轮机以高温气化煤气(8)经重整反应子***和余热回收子***换热后的剩余气化煤气(14)以及化工子***产生的驰放气(19)为燃料，由余热回收子***产生的高温水蒸气送往发电子***的蒸汽轮机。
2.采用如权利要求1所述***的一种以甲烷重整方式利用煤气化显热同时生产碳一化工产品和电力的工艺方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)利用煤(6)和纯氧(7)在煤气化子***(1)中气化产生高温气化煤气(8)，然后进入甲烷重整子***(2)，以换热的方式向以天然气/焦炉煤气和中压蒸汽为原料的甲烷重整反应提供反应所需热量；所述中压蒸汽的压力为15～20bar；重整反应温度为850℃～920℃；
2)利用余热回收子***将甲烷重整子***制得的重整反应气(12)的显热和高温气化煤气向重整反应换热后剩余的显热回收，生产高压蒸汽(18)供给发电子***、生产中压蒸汽(10)提供给重整子***(2)作为反应物；
3)高温气化煤气(8)经重整反应子***和余热回收子***换热后的部分气化煤气(14)，与重整反应气(12)经余热回收子***换热后的反应气混合，作为化工生产的原料气，原料气的组分根据具体产品的生产要求，由重整反应气和气化煤气按比例调配，经过脱碳、加压后与部分未反应气体混合后一起进行合成反应；另一部分气化煤气送往发电子***，与驰放气一起作为发电子***燃气轮机的燃料，由余热回收子***产生的高温水蒸气送往发电子***蒸汽轮机。
3.按照权利要求2所述的以甲烷重整方式利用煤气化显热同时生产化工产品和电力的工艺方法，其特征在于：所述的碳一化工产品为甲醇、二甲醚、烯烃。
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