CN101184765A - 有机硅化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的领域是式(I)：[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z－CO－N＝N－CO－A)SiO(3－a－a′)/2]q的包含至少一个活化偶氮基团的官能化有机硅化合物的合成领域。本发明的方法在于采用至少一种化合物(I)的至少一种肼基(－HN－NH－)前体(II)，借助于包含至少一种氧化剂(Ox)和至少一种碱(B)的氧化体系将前体(II)氧化成属于化合物(I)的偶氮基团，这种方法的特征在于1)Ox选自能够将肼官能团氧化成偶氮官能团的氧化剂，排除或不排除N－溴代琥珀酰亚胺(NBS)，优选选自卤素、卤代衍生物和它们的混合物，甚至更优选：溴、次氯酸叔丁酯、三氯异氰尿酸、氯以及它们的混合物；2)和/或Ox(任选地，B)以相对于前体(II)的化学计量用量来使用；3)和/或如此制备的有机硅化合物(I)进行纯化后处理，该处理的目的在于尤其除去所使用的碱B任何不希望的残余物；条件是，在不排除NBS的情况下，特征1)与特征2)和/或与特征3)组合。本发明还涉及可通过这种方法获得的纯化合物(I)。
Description
技术领域
本发明涉及官能化有机硅化合物的合成。
本发明更具体涉及的有机硅化合物是含有至少一个活化偶氮基团的。这种活化可以例如由氮附近存在羰基而产生。这些化合物的有机硅部分可包含例如≡SiOR或≡SiOH类型的可水解或可缩合基团。
背景技术
这类具有可用的活化偶氮基团的有机硅化合物(例如具有基团-CO-N＝N-CO-的那些)是非常有用的，尤其用于合成在农业化学或药学领域中可用的有机活性分子(例如含氮杂环)，例如在杂-第尔斯-阿尔德反应中用作亲二烯体。
但是，这些化合物很少是可获取的，这尤其是由于它们难以制备而造成的。因而希望能够扩大可用有机硅化合物的范围。
在零星的现有技术中，可发现专利申请FR-A-2340323，其公开了式(I*)的有机硅化合物：
Y-X-CO-N＝N-CO-X1-Z*
其中X和X1是相同或不同的，各自表示亚氨基、氧原子或者取代或未取代的亚甲基基团；Y是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基基团，或者与Z*相同；Z*是烷基、芳基或芳烷基基团，其具有作为取代基的至少一个式Si(OR)3或OSi(OR)3的硅烷基团，其中R是直链或支化的烷基，优选具有1-6个碳原子。
提到了式(II*)和(III*)的有机硅化合物：
(II*)：R1*-O-CO-N＝N-CO-NH-(C6H6)-(CH2)m-Si(OR2*)3
(III*)：R1*-O-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)n-Si(OR2*)3
其中R1*和R2*是相同或不同的，各自表示优选含1-6个碳原子的直链或支化烷基基团，m等于0、1、2或3并且n等于1、2或3。
实施例3中公开了符合式(III*)的化学式为乙基-O-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)3-Si(O乙基)3的具有偶氮基团的有机硅化合物。
合成具有活化偶氮基团的这类有机硅化合物的关键步骤在于1，2-亚肼基(NH-NH)类型的官能团氧化成相应的偶氮(N＝N)官能团。
根据FR-A-2340323，这种转化借助于包含由卤代衍生物(其中尤其是氯、溴、N-溴代琥珀酰亚胺)形成的氧化剂和吡啶类型的碱的氧化体系来进行。
因而，FR-A-2340323的实施例3中描述的方法考虑了使用前体乙基-O-CO-HN-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(O乙基)3和吡啶在二氯甲烷中的溶液。向这种溶液中添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，在添加NBS之后搅拌这种溶液2小时。真空蒸发除去溶剂和吡啶，而在反应过程中形成的固体盐则通过过滤除去。在洗涤残留物之后，在滤出液中回收式(III*)的具有偶氮基团的有机硅化合物。根据这个文献，氧化体系NBS-吡啶以相对于该前体来说过量的量(10％摩尔)使用。
最后，最终产物并不纯。它含有残余物，尤其在工业卫生和生态毒性方面以及在应用中的性能方面，这些残余物是不希望的和不利的。
这种已知方法具有至少四个缺陷：
1.在工业方法中，固体NBS的使用是一个非常不利的操作因素。
2.这种方法在收率和生产率方面有待改进。
3.这种方法相对昂贵，应在经济方面予以改进。
4.最后，特别是在纯度方面，并且更具体地涉及在最终产物中存在不希望的吡啶残余物方面，所获得的最终产物(I*、II*、III*)的质量并不尽如人意。这些残余物对于最终产物的质量来说是不利的，尤其是在工业卫生和生态毒性方面，以及在这些优选具有活化偶氮基团的官能化有机硅化合物的应用中的性能方面。
发明内容
鉴于这种现有技术，本发明的基本目的之一在于提供用于通过将前体的肼基基团氧化为偶氮基团来制备具有偶氮基团的有机硅化合物的改进方法。
本发明的另一基本目的在于提供制备具有偶氮基团的有机硅化合物的方法，其避免了使用固体反应物如固体NBS，而该固体反应物使得该方法在某些方面变得更为复杂，尤其是对于在反应混合物中的加入来说。
本发明的另一基本目的在于提供制备具有偶氮基团的有机硅化合物的方法，其提供了比现有技术更好的性能，尤其是在目标偶氮烷氧基硅烷的生产率和收率方面。
本发明的另一基本目的在于提供经济地制备具有偶氮基团的有机硅化合物的方法。
本发明的另一基本目的在于提供制备具有偶氮基团的有机硅化合物的方法，其能够优化最终产物的质量，尤其是在有机硅化合物的纯度方面，尤其是将所使用的碱的不希望的残余物(当碱包含吡啶时，则尤其是吡啶残余物)降至痕量，甚至将该残余物完全消除。如此，则该方法在最终产物的质量、工业卫生和环境影响方面得以改进。
本发明的另一基本目的在于提供吡啶残余物含量降低的具有偶氮基团的新有机硅化合物。
这些目的以及其它目的通过本发明得以实现，本发明首先涉及一种用于制备包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的式(I)化合物的有机硅化合物的方法：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(I)
其中：
-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整数或分数；
-q表示大于或等于1的整数或分数；
-a表示选自0、1、2和3的整数；
-a′表示选自0、1和2的整数；
-a+a′之和在0-3的范围内，条件是：
-(C1)-当a＝0时，则：
要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的数且q大于或等于1；
要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值，
并且符号G0中的至少之一符合以下针对G2给出的定义；
-(C2)-并且当a+a′＝3时，则m＝n＝o＝p＝0(零)；
-符号G0是相同或不同的，各自表示与G2或G1对应的基团之一；
-符号G2是相同或不同的，各自表示：羟基、可水解一价基团或者两个G2一起并与它们所连接的硅形成环，该环具有3-5个烃环成员并且可以包含至少一个杂原子，这些环成员中至少之一还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员；
-符号G1是相同或不同的，各自表示：饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；
-符号Z表示二价基，选自：饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基任选地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔，所述氮原子带有1个选自以下的一价基团：氢原子；饱和或不饱和的脂族烃原子；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；
-符号A表示：
+饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；
+基团-X-G3，其中：X表示-O-、-S-或-NG4-，其中G4具有前面针对G1所给出的含义中的任意一种；G3与G4是相同或不同的，表示针对G1所定义的基团中的任意一种；基团-NG4G3中的取代基G3和G4另外还可一起并与它们所连接的氮原子形成具有5-7个环成员的唯一的环，在该环中包含3-6个碳原子、1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键；
+或者，当q＝1时，基团[-Z-SiO(3-a-a′)/2(G2)a(G1)a′][(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p，其中符号Z、G1、G2、a、a′、m、n、o和p具有以上给出的定义；
这种方法是下述类型的方法，该类型的方法在于：
·采用至少一种有机硅化合物(I)的至少一种前体(II)，所述前体对应于下式(II)：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]
(II)
其中符号G0、G1、G2、Z、A、m、n、o、p、a、a′和q如以上针对式(I)所给出的定义，
·借助于包含至少一种氧化剂(Ox)和至少一种碱(B)的氧化体系，将前体(I I)的肼基基团氧化成属于具有活化偶氮基团的有机硅化合物(I)的偶氮基团，
·并且，在适用条件-(C1)-的情况下，采用选自式(III)的硅烷(单独或混合在一起使用)的额外试剂：
(G0)4-p1Si(G2′)p1
其中：
*符号G0是相同或不同的，各自表示：饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；或者聚硅氧烷残基；
*符号G2′是相同或不同的，表示对应于以上针对式(I)中所述的符号G2给出的相同定义的可水解一价基团，
*p1表示选自1和2的整数，优选1；
并且这种方法的特征在于：
1)Ox选自能够将肼官能团氧化成偶氮官能团的氧化剂，排除或不排除N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，优选选自卤素、卤代衍生物和它们的混合物，甚至更优选：溴、次氯酸叔丁酯、三氯异氰尿酸、氯以及它们的混合物；
2)和/或Ox(任选地，B)以相对于前体(II)的化学计量用量来使用；
3)和/或如此制备的有机硅化合物(I)进行纯化后处理，该处理的目的在于尤其除去所使用的碱B任何不希望的残余物；条件是，在不排除NBS的情况下，特征1)与特征2)和/或与特征3)组合。
本发明人的贡献在于发现了在这种类型的反应中已知的NBS氧化反应物的替代物，其并不影响该方法的性能(收率/生产率)，也不影响产物的质量，同时使得该方法更为经济。
而且，通过本发明方法获得的这些化合物(I)是非常纯的。特别是，这些化合物具有很少或没有(未检出痕量)不希望的残余物，该残余物例如由碱B而获得，例如在B包含吡啶时的吡啶残余物。
不希望受到理论的限制，这种纯度有可能是针对依据本发明的两相方法获得的这些化合物(I)所看到的优异稳定性的根源。“稳定性”尤其是指存储稳定性，尤其是在潮湿条件下，但尤其也指热稳定性。
根据替代或累加的实施方式，可以预期使用相对于前体(I I)来说化学计量的Ox，而在根据申请FR-A-2340323的已知方法中，氧化剂是过量的。
优选地，Ox选自卤素、卤代衍生物和它们的混合物，甚至更优选选自：溴、次氯酸叔丁酯、三氯异氰尿酸、氯以及它们的混合物。
根据本发明方法的特定实施方案，所用的碱B包含相对于前体(II)来说化学计量用量的吡啶。这种限定量吡啶的使用代表了相对于现有技术的显著进步，这是因为，正如上所解释的，吡啶形成非常难以从最终有机硅化合物(I)中除去的不希望的残余物。
根据有益的实施方案，为了优化最终目标有机硅化合物(I)的纯度，已提出在一个或多个步骤中的后处理，通过促进完全或几乎完全去除不希望的残余物，该后处理能够显著提高最终有机硅化合物(I)的质量，该残余物例如来源于碱B，尤其是当碱B包含吡啶时可能存在的吡啶残余物。这种后处理由于其不影响最终有机硅化合物(I)的收率和/或生产率而变得更加显著。
根据本发明的用于制备具有偶氮基团的有机硅化合物(I)的方法可被归类为一种合成方法，该合成方法包括至少以下步骤：
(i)：使式(IV)的前体硅烷与式(V)的前体1，2-亚肼基衍生物反应：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′ L1SiO(3-a-a′)/2]q
(IV)
L2-NH-NH-CO-A
(V)
其中符号G0、G1、G2、m、n、o、p、q、a、a′和A如前定义，并且L1和L2表示这样的基团，该基团的结构和官能度使得所述基团能够彼此反应得到中心连接-Z-CO-，以获得式(II)的前体：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(II)
(ii)使式(II)的前体进行从1，2-亚肼基基团-HN-NH-到偶氮基团-N＝N-的氧化反应。
步骤(ii)的氧化对应于本发明的制备方法。
对于例如具有偶氮基团的有机硅化合物(I)(在其结构中，符号Z表示二价基团-(CH2)3-NH-)的制备来说，所采用的合成方案可以如下所示：
(i)：使式(IV)的前体硅烷与式(V)的前体1，2-亚肼基衍生物反应：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′SiO(3-a-a′)/2 L1-(CH2)3-NCO]q
(IV)
H2N-NH-CO-A
(V)
以获得式(II)的1，2-亚肼基化合物：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′SiO(3-a-a′)/2-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A
(II)
(ii)使式(II)的化合物进行从1，2-亚肼基基团-HN-NH-到偶氮基团-N＝N-的氧化反应。
总之，获得前体(II)的步骤(i)和氧化(II)至(I)的步骤(ii)符合下面的一般方法：
步骤(i)：
ο在环境温度下在反应器中，在惰性气氛下，使用式(V)的前体1，2-亚肼基衍生物和溶剂。
ο在几百rpm下搅拌和在T＝40-100℃下加热。
ο在几十分钟内添加式(IV)的前体硅烷。
ο在返回到环境温度之前，在T＝40-100℃下在搅拌下反应几小时。
ο在环境温度下静置几小时。
ο回收(例如)固体形式的式(II)的前体，过滤，洗涤，干燥。
步骤(ii)：
·在环境温度下在反应器中，在惰性气氛下，使用前体(II)、有机溶剂、含水缓冲剂和/或水和/或添加剂(A)。
·在低于30℃的温度下，优选在环境温度下，以少的量(例如逐滴)并且非常慢地(几分钟至几小时，例如0.5-2小时)同时添加氧化剂(Ox)和(B0)、(B1)到反应器中。
·在环境温度下搅拌几小时。
·提取含水相并收集有机相。
·分离有机相。
·任选地，干燥。
·任选地，过滤。
·浓缩。
·回收具有活化偶氮基团的有机硅化合物(I)。
优选地，有机硅化合物(I)的纯化是通过采用后处理来进行的，通过该后处理，杂质的含量被降低甚至去除。所述杂质可来源于例如碱B。因而，当碱B含有吡啶时，可能会形成吡啶残余物，从工业卫生及在应用中化合物(I)的性能的角度来看，该吡啶残余物是特别不希望的。
因而，根据本发明的优选实施方案，该后处理基本上在于使有机硅化合物(I)与杂质捕获剂接触，所述捕获剂选自：
·离子亲和性载体，优选选自属于包含炭黑的组中的那些；
·和/或化学亲和性载体，优选选自属于包含酸性质的树脂的组中的那些。
更优选地，该后处理基本上在于：
a)将离子亲和性载体，优选炭黑，与填充剂(agent de charge)的有机溶液混合，离子亲和性载体相对于填充剂的比例为
0.1-20％重量，优选比例为1-10％重量，
b)接触几分钟至几小时，优选在搅拌下接触，
c)将负载有杂质的载体与填充剂的溶液分离，优选通过过滤来进行，
d)除去溶剂，优选通过蒸发来进行，
e)将化学亲和性载体，优选酸性质的树脂(有利地，IR50型的略微酸性的树脂)，与填充剂的有机溶液混合，化学亲和性载体相对于填充剂的比例为0.01-10％重量，优选比例为0.1-5％重量，
f)接触几分钟至几小时，优选在搅拌下接触，
g)将负载有杂质的载体与填充剂的溶液分离，优选通过过滤来进行，
h)除去溶剂，优选通过蒸发来进行。
步骤e)至h)可任选地在步骤a)至d)之前进行或者同时进行。
实际上，步骤a)至d)构成了第一处理，而步骤e)至h)构成了第二处理，这两个处理可以同时进行或者以任何顺序相继进行。
而且，在本发明方法中使用的后处理有可能仅包括处理a)至d)和处理e)至h)这两种处理之一。
除了如上所述的一般操作条件之外，进一步的详述通过本发明方法或可通过本发明方法获得的具有活化偶氮官能团的有机硅化合物(I)是合适的。
正如上面所指出的，所述化合物(I)不含或几乎不含(未检出痕量)杂质，尤其是吡啶残余物。本发明因而涉及作为新产品的具有活化偶氮官能团的有机硅化合物(I)，它可通过本发明的方法获得，其特征在于它们不含或几乎不含(未检出痕量)杂质，尤其是吡啶残余物。
优选地，这些新的有机硅化合物(I)可通过吡啶残余物含量(％重量)小于或等于0.3，优选小于或等于0.2，更优选小于或等于0.1来表征。
可通过本发明方法获得的这些具有活化偶氮官能团的有机硅化合物(I)的特征还在于，它们在加热时例如80-180℃温度下是稳定的。
本发明还涉及作为新产品的具有活化偶氮官能团的有机硅化合物(I)，其特征在于官能团G2的水解/缩合的比率(％摩尔)小于或等于40，优选小于或等于10，更优选小于或等于1。
而且，下文将再返回到上式(I)中的符号的含义。
首先要理解的是，基团(Z-CO-N＝N-CO-A)经由二价基-Z-连接到SiO(3-a-a′)/2单元的Si原子上。
而且，在本发明的含义中，脂族烃基团是指线性或支化基团，优选包含1-25个碳原子，任选地被取代。
有利地，所述脂族烃基团包含1-18个碳原子，更好地为1-8个碳原子，甚至更好地为1-6个碳原子。
作为饱和脂族烃基团的实例，可以列举烷基基团，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，2-甲基丁基，1-乙基丙基，己基，异己基，新己基，1-甲基戊基、3-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2-乙基丁基，1-甲基-1-乙基丙基，庚基，1-甲基己基，1-丙基丁基，4，4-二甲基戊基，辛基，1-甲基庚基，2-乙基己基，5，5-二甲基己基，壬基，癸基，1-甲基壬基，3，7-二甲基辛基和7，7-二甲基辛基，十六烷基。
不饱和脂族烃基包含一个或多个不饱和度，优选一个、两个或三个烯属类型(双键)和/或炔属类型(三键)的不饱和度。
其实例是由上述的烷基基团通过消除两个或更多个氢原子而得到的烯基或炔基基团。优选地，不饱和脂族烃基团包含单一不饱和度。
在本发明的范围内，碳环基团是指单环或多环的基团，其任选地被取代，优选具有C3-C50。有利地，它是C3-C18基团，优选单-、双-或三环。当碳环基团包含不止一个环核时(多环碳环的情况)，这些环核两两缩合。两个缩合的核可以是邻位缩合或迫位缩合的。
除非另外指出，碳环基团可包含饱和部分和/或芳族部分和/或不饱和部分。
饱和碳环基团的实例是环烷基基团。优选地，环烷基基团具有C3-C18，更好地具有C5-C10。尤其可以列举环戊基，环己基，环庚基，环辛基，金刚烷基或者降冰片烷基。
不饱和碳环或碳环类型的任何不饱和部分具有一个或多个烯属不饱和度，优选一个、两个或三个。它有利地具有6-50个碳原子，更好地为6-20个碳原子，例如6-18个碳原子。不饱和碳环的实例是C6-C10环烯基基团。
芳族碳环基团的例子是(C6-C18)芳基基团，更好地是(C6-C12)芳基，尤其是苯基，萘基，蒽基和菲基。
同时具有如上所述的脂族烃部分和如上所述的碳环部分的基团例如是芳基烷基如苄基，或者烷基芳基如甲苯基。
脂族烃基团或部分以及碳环基团或部分的取代基例如是烷氧基，其中烷基部分优选如上定义。
在上面结合符号G2时所讨论的“可水解一价基团”所指的基团例如是：卤素原子，尤其是氯原子；基团-O-G7和-O-CO-G7，其中G7表示：饱和或不饱和的脂族烃基团，或者饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团，或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团，G7可任选地被卤代和/或被一个或多个烷氧基取代；基团-O-N＝CG8G9，其中G8和G9彼此独立地具有以上针对G7所给出的含义中的任意一种，G8和G9可以被卤代和/或任选地被一个或多个烷氧基取代；基团-O-NG8G9，其中G8和G9如上定义。
有利地，这样的可水解一价基团是下述基团：任选卤代和/或任选被一个或多个(C1-C8)烷氧基取代的线性或支化的C1-C8烷氧基；任选卤代或任选被一个或多个(C1-C8)烷氧基取代的C2-C9酰氧基；C5-C10环烷基氧基；或者C6-C18芳基氧基。作为实例，该可水解基团是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧基乙氧基，甲氧基乙氧基，β-氯丙氧基或者β-氯乙氧基或者乙酰氧基。
作为在式(I)中可通过两个取代基G2以及它们所连接的硅原子一起形成的一价碳环基团，可以列举例如下述的环：
作为可由式(I)的符号A中存在的氮原子的取代基G3和G4与式(III)的符号J中存在的氮原子的取代基R2和R3一起形成的唯一的环，可以列举例如其中自由价由氮原子携带的下面的环：吡咯，咪唑，吡唑，吡咯烷，Δ2-吡咯啉，咪唑烷，Δ2-咪唑啉，吡唑烷，Δ3-吡唑啉，哌啶；优选的实例是：吡咯，咪唑和吡唑。
在式(I)的优选形式F1中：
·符号G0是相同或不同的，对应于与以下针对基团G1或G2给出的相同定义；
·符号G1是相同或不同的，各自表示：线性或支化的C1-C8烷基；
C5-C10环烷基或者C6-C18芳基；
·符号G2是相同或不同的，各自表示：线性或支化的C1-C8烷氧基，任选地被一个或多个(C1-C8)烷氧基取代；
·Z表示二价基Z′-Z″-，其中：
-Z′表示：C1-C8亚烷基链；C5-C10饱和亚环烷基；C6-C18亚芳基；
或者由这些基团中至少两个基团的组合构成的二价基团；
-Z″表示：-O-或者-NR4-，其中R4是：氢原子；线性或支化的C1-C8烷基；C5-C10环烷基；C6-C18芳基；或者(C6-C18)芳基-(C1-C8)烷基；
·A表示基团-O-G3或-NG4G 3，其中G3和G4是彼此相同或不同的，各自表示：线性或支化的C1-C8烷基；C5-C10环烷基或者C6-C18芳基。
在式(I)的更优选的形式F2中：
·符号G0是相同或不同的，对应于与以下针对G1或G2给出的相同定义；
·符号G1是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基；
·符号G2是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基；
·Z表示二价基Z′-Z″-，其中：
-Z′表示：C1-C8亚烷基链；
-Z″表示：-O-或者-NR4-，其中R4选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，以及苄基；
·A表示基团-O-G3或-NG4G3，其中G3和G4是彼此相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基。
在式(I)的更优选的形式F3中：
·符号G0是相同或不同的，各自表示以下针对G1或G2所选的基团之一；
·符号G1是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基；
·符号G2是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基；
·Z表示二价基Z′-Z″-，其中：
-Z′选自亚甲基，亚乙基和亚丙基二价基团；
-Z″表示：-O-或者-NR4-，其中R4是氢原子；
·A表示基团-O-G3，其中G3选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基。
根据特别优选的实施方案，通式(I)的官能化有机硅化合物选自下述物质种类：
·(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0(零)；并且q＝1；
·(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1或2；m的范围为1至2；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
·(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种物质种类(2i)的混合物。
硅氧烷低聚物(2i)构成了式(I)化合物的亚组。这个亚组来源于根据本发明方法的与条件-(C1)-相对应的式(I)化合物组，即当a＝0时，则：
要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的数且q大于或等于1；
要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值，
并且符号G0中的至少之一对应于以下针对G2给出的定义。
为了获得满足条件-(C1)-的这些化合物(I)，在相应的氧化过程中采用额外试剂(III)是合适的。
所用的额外试剂(III)的量并不是关键因素，但根据本发明，这个量相对于前体(II)优选为至少0.1M，优选至少1M直至100M或者更多，更优选是1至10M。
额外试剂(III)的实例是三甲基乙氧基硅烷。
有利地，物质种类(2i)被再分为下述的亚物质种类：
·(2i.1)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝2；m＝1；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
·(2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1；m＝2；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
根据该特别优选的实施方案的一个有利的变化形式，通式(I)的官能化有机硅化合物选自下述(亚)物质种类：
·(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0(零)；并且q＝1；
·(2i.1)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝2；m＝1；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
·(2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1；m＝2；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
·(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种亚物质种类(2i.1)和/或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物。
在这种变化形式中，特别优选的通式(I)的官能化有机硅化合物是由至少一种物质种类(i)和/或至少一种亚物质种类(2i.1)和/或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物(3i)所形成的那些。
实际上，根据本发明的有机硅化合物有可能包含至少一种混合物(3i)，该混合物(3i)包含式(I)的化合物(i)和/或(2i.1)和/或(2i.2)，其中：
·符号G0是相同或不同的，对应于以下针对G1、G2所给出的定义；
·符号G1是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基；
·符号G2是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基；
·A表示基团-O-G3，其中G3选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基。
·Z表示二价基Z′-NR4-，其中：
-Z′选自亚甲基，亚乙基和亚丙基二价基团；
-R4是氢原子。
本发明还涉及可以通过本发明的方法获得的通式(I)的有机硅化合物本身，并且从包含下述物质种类的组中选择：
·(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0(零)；并且q＝1；要排除的是在物质种类(i)单独使用时如上定义的式(I*)、(II*)或(III*)的有机硅化合物；
·(2i)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1或2；m的范围为1至2；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
·(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种物质种类(2i)的混合物。
如果不使用额外试剂(III)，则所产生的化合物是物质种类(i)的硅烷，或者换句话说是对应于下式(I′)的那些：
(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2
(I)
其中
a表示选自1、2和3的整数；
a′表示选自0、1和2的整数；
a+a′＝3；
符号G1、G2、Z和A对应于如上针对优选形式F1、F2或F3给出的相同定义。
更优选地，式(I)的硅烷，其中a表示等于3的整数且符号G1、G2、Z和A对应于如上针对优选形式F3给出的相同定义。
作为特别适合的式(I′)的硅烷(i)的实例，可以特别列举下式的类型(i)的物质种类，其中a＝3，a′＝0，m＝n＝o＝p＝0并且q＝1：
(ia)：(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5
(ib)：(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOCH3
(ic)：(CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5
(id)：(n-C4H9O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5
(ie)：(C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5
(if)：(C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOCH3
(ig)：(CH3O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5
(ih)：(n-C4H9O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5
具体实施方式
通过下面的实施例将更好地理解本发明并且本发明的优点将变得更加清楚，这些实施例示出了如上定义的方法和新产品的意义和优点。
这些实施例描述了：
·实施例1：其中Ox＝NBS且Ox和B以相对于前体(II)为化学计量的用量使用的实施方案
·实施例2：其中Ox＝Br2且Ox以相对于前体(II)为化学计量的用量使用的实施方案。B以相对于所释放的HBr为化学计量的用量使用
·实施例3：后处理步骤a)至d)然后步骤e)至h)
上面的这些实施例因而表明：
·NBS和吡啶能够以相对于该前体为化学计量的用量使用。这个结果是特别有利的，因为过量的吡啶非常难以从介质中除去。
·从成本的角度来看，溴可有利地替代NBS，即使对其的使用意味着吡啶量加倍(在这种情况下有两倍的要捕获的氢溴酸)。
·在一个或多个步骤中的后处理可通过促进几乎完全除去吡啶残余物却不降低样品的Silcaf含量而提高了最终产物的质量。
实施例1：化学计量NBS/吡啶体系的使用装料量：
| ·前体(II) | 20.0g | 57mmol |
| ·Ox＝N-溴代琥珀酰亚胺99％ | 10.13g | 57mmol |
| ·B＝吡啶 | 4.5g | 57mmol |
| ·溶剂＝二氯甲烷 | 100mL | / |
·前体、吡啶和二氯甲烷被装入氩气气氛下的校准(taré)反应器中；反应混合物是均匀且几乎无色的。
·在30分钟内用刮刀添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。温度保持低于25℃。从开始添加NBS起，反应混合物变成鲜橙色。
·在NBS添加结束之后，在环境温度下保持搅拌反应混合物2小时。
·在旋转蒸发器中在减压下浓缩反应混合物。
·用100mL庚烷/iPr2O(1/1：体积/体积)混合物提取橙色糊状物形式的残余物，然后在孔隙度为4的烧结玻璃(125mL)上过滤。滤饼用另外的4x25mL前述的溶剂混合物进行洗涤。
·再在滤饼上过滤母液一次。滤出液在减压下浓缩。
·获得鲜橙色的无臭液体：m＝18.8g。通过NMR分析这种液体(见表1)。
实施例2：用溴替代NBS
装料量：
| ·前体(II) | 10.0g | 28.5mmol |
| ·Ox＝溴 | 4.55g | 28.5mmol |
| ·B＝吡啶 | 4.5g | 57mmol |
| ·溶剂＝二氯甲烷 | 60mL | / |
·前体、吡啶和45mL二氯甲烷被装入氩气气氛下的校准反应器中；反应混合物是均匀且几乎无色的。
·在45分钟内将溴在15mL二氯甲烷中的溶液倒入到反应器中。温度保持低于25℃。在倒入溴的过程中，反应混合物逐渐呈现鲜橙色色调。
·在倒入结束之后，在环境温度下搅拌反应混合物2小时。
·在旋转蒸发器中在减压下浓缩反应混合物。
·用45mL庚烷/iPr2O(1/1：体积/体积)混合物提取橙色糊状物形式的残余物，然后在孔隙度为4的烧结玻璃(125mL)上过滤。滤饼用另外的2×10mL的前述溶剂混合物进行洗涤。
·再在滤饼上过滤母液一次。滤出液在减压下浓缩。
·获得鲜橙色的无臭液体：m＝9.8g。
表1：通过NMR测定的对比摩尔组成(摩尔％)
| 实施例 | 偶氮烷氧基硅烷(I) | 前体(II) | 其它杂质 | 吡啶残余物(I) |
| 1 | 94.5％ | 0.2％ | 琥珀酰亚胺5％ | 0.35％ |
| 2 | ＞96％ | - | - | 0.2％ |
(i)吡啶与氢溴化吡啶的混合物
实施例3：吡啶残余物的除去
从工业卫生和生态毒性的观点来看，吡啶残余物的存在是成问题的。因而特别有益的是获得含最少量这些化合物的样品。
由于吡啶残余物由氢溴化吡啶与吡啶的混合物构成，因此已考虑到双重处理：
1)利用炭黑吸附离子类型的杂质。
2)利用事先干燥的略微酸性的树脂(例如IR50)化学捕获吡啶。
利用炭黑2S的处理按照下面的操作程序来进行：
·a)在二氯甲烷中稀释Silcaf
·b1)以相对于使用的Silcaf为6％重量的比率添加干炭黑2S
·b2)在环境温度下搅拌2小时
·c)通过过滤除去炭黑2S
·d)在减压下蒸发溶剂(实施例3A)。
利用树脂的处理是按照下面的操作程序进行的：
·e)在二氯甲烷中稀释Silcaf
·f1)以相对于使用的Silcaf为2％重量的比率添加干树脂
·f2)在环境温度下搅拌2小时
·g)通过过滤除去树脂
·h)在减压下蒸发溶剂(实施例3B)。
表2：吡啶残余物的种类和含量随处理的变化
| 实施例 | 吡啶残余物(摩尔) | |||||
| 处理前 | 利用炭黑2S处理后 | 利用树脂IR50处理后 | ||||
| 种类 | 含量 | 种类 | 含义 | 种类 | 含量 | |
| 3.A | 混合物 | 0.7％ | 吡啶 | 0.08％ | / | / |
| 3.B | N.D.(i) | N.D. | 吡啶 | 0.3％ | N.D. | ＜＜0.1％ |
(i)N.D.＝未检出
上面的实施例表明，利用炭黑2S的处理可以除去氢溴化吡啶，而该树脂可以捕获吡啶。通过连续使用，这两种处理因而使得能够获得没有或几乎没有吡啶衍生物的样品。
实施例4：前体(II)的合成
尽管没有实例，但实验室中所遵循的合成途径在许多文献中均有描述。其如下述方案所示：
装料量：
| ·异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，96％(ABCR)[前体硅烷(III)] | 99.8g | 384mmol |
| ·肼基甲酸乙酯[前体1，2-亚肼基衍生物(IV)] | 41.2g | 384mmol |
| ·无水甲苯(Aldrich) | 384mL | / |
操作程序
·在环境温度下将肼基甲酸乙酯(IV)和无水甲苯装入在氩气气氛下的校准反应器中。
·该反应器在300转/分钟下搅拌，反应混合物RM随后被加热到60℃。(当加热时RM变得几乎均匀)。
·然后借助等压倾倒漏斗在60分钟内添加99.8g的硅烷(III)。
·在返回到环境温度之前在60℃下将RM搅拌2小时。
·在环境温度下将RM静置几小时。
·白色固体结晶。随后将其过滤，用2×150mL的异丙基醚洗涤，然后真空干燥。该固体最后在60℃下在烘箱中干燥至恒定重量。m＝131.5g。
·通过NMR分析构成前体(II)的产物(摩尔纯度＞99％)。收率＝97.4％。
Claims (15)
1.一种用于制备包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的式(I)化合物的有机硅化合物的方法：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(I)
其中：
-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整数或分数；
-q表示大于或等于1的整数或分数；
-a表示选自0、1、2和3的整数；
-a′表示选自0、1和2的整数；
-a+a′之和在0-3的范围内，条件是：
-(C1)-当a＝0时，则：
要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的数且q
大于或等于1；
要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值，
并且符号G0中的至少之一符合以下针对G2给出的定义；
-(C2)-并且当a+a′＝3时，则m＝n＝o＝p＝0(零)；
-符号G0是相同或不同的，各自表示与G2或G1对应的基团之一；
-符号G2是相同或不同的，各自表示：羟基、可水解一价基团或者两个G2一起并与它们所连接的硅形成环，该环具有3-5个烃环成员并且可以包含至少一个杂原子，这些环成员中至少之一还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员；
-符号G1是相同或不同的，各自表示：饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；
-符号Z表示二价基，选自：饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和、不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基任选地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔，所述氮原子带有1个选自以下的一价基团：氢原子；饱和或不饱和的脂族烃原子；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；
-符号A表示：
+饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；
+基团-X-G3，其中：X表示-O-、-S-或-NG4-，其中G4具有前面针对G1所给出的含义中的任意一种；G3与G4是相同或不同的，表示针对G1所定义的基团中的任意一种；基团-NG4G3中的取代基G3和G4另外还可一起并与它们所连接的氮原子形成具有5-7个环成员的唯一的环，在该环中包含3-6个碳原子、1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键；
+或者，当q＝1时，基团[-Z-SiO(3-a-a′)/2(G2)a(G1)a′][(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p，其中符号Z、G1、G2、a、a′、m、n、o和p具有以上给出的定义；
这种方法是下述类型的方法，该类型的方法在于：
·采用至少一种有机硅化合物(I)的至少一种前体(II)，所述前体对应于下式(II)：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]
(II)
其中符号G0、G1、G2、Z、A、m、n、o、p、a、a′和q如以上针对式(I)所给出的定义，
·借助于包含至少一种氧化剂(Ox)和至少一种碱(B)的氧化体系，将前体(II)的肼基基团氧化成属于具有活化偶氮基团的有机硅化合物(I)的偶氮基团，
·并且，在适用条件-(C1)-的情况下，采用选自式(III)的硅烷(单独或混合在一起使用)的额外试剂：
(G0)4-p1Si(G2′)p1
其中：
*符号G0是相同或不同的，各自表示：饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；或者聚硅氧烷残基；
*符号G2′是相同或不同的，表示对应于以上针对式(I)中所述的符号G2给出的相同定义的可水解一价基团，
*p1表示选自1和2的整数，优选1；
并且这种方法的特征在于：
1)Ox选自能够将肼官能团氧化成偶氮官能团的氧化剂，排除或不排除N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，优选选自卤素、卤代衍生物和它们的混合物，甚至更优选：溴、次氯酸叔丁酯、三氯异氰尿酸、氯以及它们的混合物；
2)和/或Ox(任选地，B)以相对于前体(II)的化学计量用量来使用；
3)和/或如此制备的有机硅化合物(I)进行纯化后处理，该处理的目的在于尤其除去所使用的碱B任何不希望的残余物；条件是，在不排除NBS的情况下，特征1)与特征2)和/或与特征3)组合。
2.权利要求1的方法，其特征在于，Ox选自卤素、卤代衍生物和它们的混合物，甚至更优选选自：溴、次氯酸叔丁酯、三氯异氰尿酸、氯以及它们的混合物。
3.权利要求1的方法，其特征在于，该后处理基本上在于使有机硅化合物(I)与杂质捕获剂接触，所述捕获剂选自：
·离子亲和性载体，优选选自属于包含炭黑的组中的那些；
·和/或化学亲和性载体，优选选自属于包含酸性质的树脂的组中的那些。
4.权利要求1或3的方法，其特征在于，该后处理基本上在于：
a)将离子亲和性载体，优选炭黑，与填充剂的有机溶液混合，离子亲和性载体相对于填充剂的比例为0.1-20％重量，优选比例为1-10％重量，
b)接触几分钟至几小时，优选在搅拌下接触，
c)将负载有杂质的载体与填充剂的溶液分离，优选通过过滤来进行，
d)除去溶剂，优选通过蒸发来进行，
e)将化学亲和性载体，优选酸性质的树脂(有利地，IR50型的略微酸性的树脂)，与填充剂的有机溶液混合，化学亲和性载体相对于填充剂的比例为0.01-10％重量，优选比例为0.1-5％重量，
f)接触几分钟至几小时，优选在搅拌下接触，
g)将负载有杂质的载体与填充剂的溶液分离，优选通过过滤来进行，
h)除去溶剂，优选通过蒸发来进行；
步骤e)至h)可任选地在步骤a)至d)之前进行或者同时进行。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在式(I)中：
·符号G0是相同或不同的，对应于与以下针对基团G1或G2给出的相同定义；
·符号G1是相同或不同的，各自表示：线性或支化的C1-C8烷基；
C5-C10环烷基或者C6-C18芳基；
·符号G2是相同或不同的，各自表示：线性或支化的C1-C8烷氧基，任选地被一个或多个(C1-C8)烷氧基取代；
·Z表示二价基Z′-Z″-，其中：
-Z′表示：C1-C8亚烷基链；C5-C10饱和亚环烷基；C6-C18亚芳基；
或者由这些基团中至少两个基团的组合构成的二价基团；
-Z″表示：-O-或者-NR4-，其中R4是：氢原子；线性或支化的C1-C8烷基；C5-C10环烷基；C6-C18芳基；或者(C6-C18)芳基-(C1-C8)烷基；
·A表示基团-O-G3或-NG4G3，其中G3和G4是彼此相同或不同的，各自表示：线性或支化的C1-C8烷基；C5-C10环烷基或者C6-C18芳基。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在式(I)中：
·符号G0是相同或不同的，对应于与以下针对G1或G2给出的相同定义；
·符号G1是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基；
·符号G2是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基；
·Z表示二价基Z′-Z″-，其中：
-Z′表示：C1-C8亚烷基链；
-Z″表示：-O-或者-NR4-，其中R4选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，以及苄基；
·A表示基团-O-G3或-NG4G3，其中G3和G4是彼此相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在式(I)中：
·符号G0是相同或不同的，各自表示以下针对G1或G2所选的基团之一；
·符号G1是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基；
·符号G2是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基；
·Z表示二价基Z′-Z″-，其中：
-Z′选自亚甲基，亚乙基和亚丙基二价基团；
-Z″表示：-O-或者-NR4-，其中R4是氢原子；
·A表示基团-O-G3，其中G3选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，通式(I)的官能化有机硅化合物选自下述物质种类：
·(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0(零)；并且q＝1；
·(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1或2；m的范围为1至2；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
·(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种物质种类(2i)的混合物。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，通式(I)的官能化有机硅化合物选自下述物质种类：
·(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0(零)；并且q＝1；
·(2i.1)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝2；m＝1；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
·(2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1；m＝2；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
·(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种亚物质种类(2i.1)和/或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物。
10.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所产生的化合物是物质种类(i)的硅烷，或者换句话说是对应于下式(I′)的那些：
(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2
(I′)
其中
a表示选自1、2和3的整数；
a′表示选自0、1和2的整数；
a+a′＝3；
符号G1、G2、Z和A对应于如上针对优选形式F1、F2或F3给出的相同定义。
11.可通过权利要求1-7中至少一项的方法获得的包括一种或多种彼此相同或不同的如上定义的式(I)化合物的有机硅化合物：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(I)
其特征在于，它们不含或几乎不含杂质，尤其是吡啶残余物。
12.可通过权利要求1-7中至少一项的方法获得的有机硅化合物，其具有通式(I)，并且选自下面的物质种类：
·(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0(零)；并且q＝1；要排除的是在物质种类(i)单独使用时如上定义的式(I*)、(II*)或(III*)的有机硅化合物；
·(2i)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1或2；m的范围为1至2；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
·(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种物质种类(2i)的混合物。
13.可通过权利要求1-7中至少一项的方法获得的有机硅化合物，其特征在于，吡啶残余物含量(％重量)小于或等于0.3，优选小于或等于0.2，更优选小于或等于0.1。
14.可通过权利要求1-7中至少一项的方法获得的包括一种或多种彼此相同或不同的如上定义的式(I)化合物的有机硅化合物：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(I)
其特征在于，它们在加热时，优选在80-180℃温度下是稳定的。
15.可通过权利要求1-7中至少一项的方法获得的包括一种或多种彼此相同或不同的如上定义的式(I)化合物的有机硅化合物：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(I)
其特征在于，官能团G2的水解/缩合的比率(％摩尔)小于或等于40，优选小于或等于10，更优选小于或等于1。
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