CN101177607B - 共聚型交联聚合物荧光微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共聚型交联聚合物荧光微球，微球中的荧光物质为金属配合物，金属配合物通过共价键与交联聚合物骨架相连接，本发明同时公开了所述共聚型交联聚合物荧光微球的制备方法，由金属配合物荧光单体与其他多功能甲基丙烯酸酯单体在引发剂作用下、于混合溶剂中通过自由基共聚反应而得到。本发明找到了易得的荧光效率和稳定性都较高的合适荧光物质，从而获得高性能荧光微球；同时找到了准确、合适的方法在荧光分子上引入可聚合基团，解决了现有技术的难题，填补了所属领域的技术空白，为荧光微球在生物、医学领域的应用，提供了新的技术基础和发展方向。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种共聚型交联聚合物荧光微球及其制备方法。
技术背景
荧光微球作为一种新型的载体材料，在生物、医学领域具有非常重要的应用，特别是近年来基于荧光微球的邻近闪烁分析技术的发展以及荧光微球与流式细胞术的结合为生命医学研究提供了新型的重要技术平台，这些技术的应用能够在避免复杂、费时分离过程的前提下同时进行多种组分的定量测定，而且比其他传统方法具有更加微量化、自动化、灵敏化等优点，不仅提供了大规模、高效率、高灵敏度的新型高通量药物筛选方法，而且荧光微球-流式细胞术还为基因表达研究、医学诊断开创一种全新的方法，为临床诊断和新药研制提供了新的强有力手段。
荧光微球根据其载体可分为无机微球和高分子微球两大类，比较而言，高分子微球可以通过选择聚合单体和聚合方式从分子水平上进行设计合成和制备，微球的大小和粒径分布更易控制，并且容易通过功能性共聚单体的选择在微球上引入氨基、羟基、羧基、醛基等各种功能基，赋予微球特定的功能。这种微观结构和功能的可设计性，使得高分子微球比无机微球具有一定的优势。
目前荧光微球中应用的荧光物质大多为有机荧光染料，有机荧光染料普遍存在荧光量子效率低、荧光稳定性较差、易发生光漂白现象，有时由于荧光强度不够，需采用一些复杂的技术手段以提高信噪比。近年来半导体纳米晶体由于荧光量子效率高，光漂白现象很轻，半衰期长，在荧光微球中的应用引起了人们的关注。但半导体纳米晶体的合成及其在微球中的引入都不容易。因此寻求易得的荧光效率和稳定性都较高的合适荧光物质是获得高性能荧光微球的关键之一。
微球中荧光体的引入方式主要包括：(a)物理吸附，通过物理吸附作用使荧光分子吸附于微球表面或包裹在微球中，这种方式简单易行，但荧光分子的结合不牢固，易流失，特别是在一些非水环境下使用时，有机染料易被浸出；(b)微球表面化学改性，荧光分子与微球表面的功能基形成共价键连接，该方法的不足是荧光分子有可能占据过多的活性位置，使生物活性分子难以结合到微球表面，此外，荧光分子暴露在外，容易受到外界环境及介质的影响，使检测的准确性及重现性欠佳；(c)荧光单体与其它单体共聚，在荧光分子上引入可聚合基团，再与其它单体共聚，该方法荧光分子在微球中的结合牢固，其难点是找到合适的方法在荧光分子上引入可聚合基团。
综上所述，寻求易得的荧光效率和稳定性都较高的合适荧光物质是获得高性能荧光微球的关键之一，而找到合适的方法在荧光分子上引入可聚合基团是另一个亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种共聚型交联聚合物荧光微球，选用在电致发光材料领域具有重要应用的具有较高荧光效率和良好的光、热稳定性的8-羟基喹啉金属配合物为荧光物质，利用含该类配合物的荧光单体与交联丙烯酸酯单体进行自由基共聚合反应得到共聚型交联聚合物荧光微球。
本发明的另一个目的是提供了所述共聚型交联聚合物荧光微球的简单可行的制备方法。
本发明的技术方案是提供一种共聚型交联聚合物荧光微球，所述微球中的荧光物质为金属配合物，金属配合物通过共价键与交联聚合物骨架相连接。
本发明提供了所述共聚型交联聚合物荧光微球的制备方法，是由单体在引发剂作用下、于混合溶剂中通过自由基共聚反应而得，所述单体包括金属配合物荧光单体与其他多功能甲基丙烯酸酯单体。
所述混合溶剂为四氢呋喃与无水乙醇的混合物，其中无水乙醇占混合溶剂的体积含量为0～20％。
所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为单体总质量的1％。
所述共聚反应中可添加分散剂。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，其用量为单体总质量的20％。
所述金属配合物荧光单体为甲基丙烯酸-[2-(8-羟基喹啉-5)甲氧基]-乙酯(maq)的铝配合物Al(maq)3或锌配合物Zn(maq)2，其分子结构式分别如下：
所述金属配合物荧光单体占单体总质量的1％～4％；所述的交联丙烯酸酯单体为二甲基丙烯酸己二酯(HDMA)和/或二甲基丙烯酸乙二酯(EDMA)，用量占单体总质量的96％～99％。
所述共聚反应温度为65℃。
微球中的荧光物质由荧光单体甲基丙烯酸-[2-(8-羟基喹啉-5)甲氧基]-乙酯的铝配合物Al(maq)3或锌配合物Zn(maq)2通过共聚反应引入，因而其所包含的荧光物质通过共价键与聚合物骨架连接。所述的荧光微球是由荧光单体Al(maq)3或Zn(maq)2与交联丙烯酸酯单体通过自由基共聚反应制备。在本发明的优选制备方案中，所述荧光单体占单体总质量的1％～4％；所述的交联丙烯酸酯单体为二甲基丙烯酸己二酯(HDMA)或二甲基丙烯酸乙二酯(EDMA)或两者的混合物，其用量占单体总质量的96％～99％；所用混合溶剂为四氢呋喃与无水乙醇的混合物，其中无水乙醇占混合溶剂的体积含量为0～20％；所用分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(M.W 58000)，其用量为单体总质量的20％；通常的油溶性自由基聚合引发剂都可作为聚合反应引发剂，本发明的优选为偶氮二异丁腈(AIBN)，其用量为单体总质量的1％；聚合反应温度为65℃。
本发明的有益效果是找到了易得的荧光效率和稳定性都较高的合适荧光物质，从而获得高性能荧光微球；同时找到了准确、合适的方法在荧光分子上引入可聚合基团，解决了现有技术的难题，填补了所属领域的技术空白，为荧光微球在生物、医学领域的应用，提供了新的技术基础和发展方向。
附图说明
图1 代表性荧光微球的荧光光谱
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进一步详细说明本发明。
按照下述的实验方法，通过改变交联单体组成、反应溶剂组成以及添加分散剂等实验条件调节所得聚合物荧光微球的粒径大小，提供实施例1-14的实验条件与结果于表1中。
实验方法：于50ml的双颈圆底烧瓶中加入20mL反应溶剂，加入荧光单体和交联单体，充分搅拌溶解均匀后，通N2气鼓泡15分钟，以充分除去反应液中的O2。在N2气保护下加入引发剂AIBN，将体系温度升到65℃，在N2气保护下聚合反应24小时。
反应结束后，将反应混合物倒入甲醇中沉淀，再进行离心分离，所得荧光微球用甲醇多次洗涤、离心，然后用蒸馏水洗涤多次后，真空干燥得荧光微球粉体，也可直接将其分散于水中保存。
荧光微球的粒径以及粒径分布测定：将荧光微球分散在水中，由激光粒度分析仪(MasterSizer 2000)测定。
荧光微球的荧光光谱测定：将荧光微球配成5×10-5g/ml的水悬浮液，在岛津RF-5301PC荧光分光光度计上测定，激发波长为393nm。
表1不同条件下荧光微球制备实验结果
| 实施例 | 荧光单体*(g) | 交联单体组成(g) | 溶剂组成(mL) | D[4，3](μm) | 一致性 | ||
| HDMA | EDMA | THF | EtOH | ||||
| 1 | 0.02 | 0 | 0.98 | 20 | 0 | 14.845 | 0.43772 |
| 2 | 0.02 | 0.24 | 0.74 | 20 | 0 | 19.014 | 0.649132 |
| 3 | 0.02 | 0.49 | 0.49 | 20 | 0 | 21.602 | 0.63829 |
| 4 | 0.02 | 0.74 | 0.24 | 20 | 0 | 11.756 | 0.445607 |
| 5 | 0.02 | 0.98 | 0 | 20 | 0 | 9.42 | 0.509454 |
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| 14** | 0.02 | 0.98 | 0 | 19 | 1 | 4.566 | 0.3729 |
引发剂：AIBN，0.01g；聚合反应温度：65℃；
*实施例12的荧光单体为Zn(maq)2； 除此实施例以外，其他实施例的荧光单体为Al(maq)3；
**加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮分散剂
附图1为代表性荧光微球的荧光光谱，荧光单体为Al(maq)3和Zn(maq)2时所得荧光微球的最强发射波长分别为510nm和520nm，由实施例7、10和11的比较可见随着荧光单体含量的增加，微球的荧光强度增大，可根据实际需要调节荧光单体含量。
Claims (7)
1.一种共聚型交联聚合物荧光微球，其特征在于所述共聚型交联聚合物荧光微球是由单体在引发剂作用下、于溶剂中、在分散剂存在下通过自由基共聚反应而得，微球中的荧光物质为金属配合物；所述单体包括金属配合物荧光单体与其他多功能甲基丙烯酸酯单体；所述的其他多功能甲基丙烯酸酯单体为二甲基丙烯酸己二酯和/或二甲基丙烯酸乙二酯；所述金属配合物荧光单体为甲基丙烯酸-[2-(8-羟基喹啉-5)甲氧基]-乙酯的铝配合物Al(maq)3或锌配合物Zn(maq)2，所述配合物通过共价键与交联聚合物骨架相连接；所述溶剂为四氢呋喃或四氢呋喃与无水乙醇的混合物，其中无水乙醇占溶剂的体积含量为0～20％。
2.根据权利要求1所述共聚型交联聚合物荧光微球，其特征在于所述金属配合物荧光单体的分子结构式分别如下：
3.一种权利要求1所述共聚型交联聚合物荧光微球的制备方法，其特征在于所述交联聚合物荧光微球是由金属配合物荧光单体和其他多功能甲基丙烯酸酯单体在引发剂作用下、于溶剂中、在分散剂存在下通过自由基共聚反应而得；所述溶剂为四氢呋喃或四氢呋喃与无水乙醇的混合物，其中无水乙醇占溶剂的体积含量为0～20％。
4.根据权利要求3所述共聚型交联聚合物荧光微球的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为单体总质量的1％。
5.根据权利要求3所述共聚型交联聚合物荧光微球的制备方法，其特征在于所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，其用量为单体总质量的20％。
6.根据权利要求3所述共聚型交联聚合物荧光微球的制备方法，其特征在于所述金属配合物荧光单体占单体总质量的1％～4％；所述的其他多功能甲基丙烯酸酯单体的用量占单体总质量的96％～99％。
7.根据权利要求3所述共聚型交联聚合物荧光微球的制备方法，其特征在于所述聚合反应温度为65℃。
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2007
- 2007-10-26 CN CN2007100311034A patent/CN101177607B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1780898A (zh) * | 2003-04-30 | 2006-05-31 | 昭和电工株式会社 | 具有金络合物结构的有机聚合物发光元件材料和有机聚合物发光元件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101177607A (zh) | 2008-05-14 |
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