CN101177555A - 可涂布组合物、由其制备的涂层、方法及发光涂布物品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组合物，其具有载体基质和分散在载体基质中的颗粒状发光组分，颗粒状发光组分包含掺杂稀土元素的碱土金属氟化物，其由下式表示RE_XA_1－XF_2+X－2yO_y；其中RE为三价稀土元素，A为碱土金属元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；颗粒状发光组分显示在特征波长具有多个强度峰的发光光谱。本发明进一步涉及通过将表面与组合物接触的方法以及以此方法获得的物品。

Description

可涂布组合物、由其制备的涂层、方法及发光涂布物品

技术领域

本发明涉及可涂布的组合物如油墨、涂料等，以及由此制备的物品上的发光涂层。发光物质为一种稀土元素掺杂的碱土金属氟化物。本发明用于给物品提供标识记号。其它的用途包括用于制备等离子显示器中的发光材料。

背景技术

发光掺杂稀土元素的碱土金属氟化物是长期以来就公知的，并且这一特性被使用在很多方面，如闪烁计数器和激光材料。在CaF₂中掺杂如Eu⁺³，Er⁺³，Tb⁺³的稀土元素是公知的组合物。人们已经知道掺杂稀土元素的碱土金属氟化物在紫外线照射下会发光。

每种稀土元素在掺入到碱土金属主晶格如CaF₂中时都会显示出特征激发光谱，见如图1(101)；而特征发射或发光光谱取决于所使用的激发光波长，见如图1(102)。使用一列波长的光对样本进行照射，通过测量某一波长的发光强度得到激发光谱。固定激发光波长，以出于激发光谱中的单一波长照射样本，扫描发射单色器，检测各种波长下的发光强度，得到发光光谱。

如图所示，每个这样的光谱由在不同光波长形成的多个波峰组成。波峰出现位置的波长是每种稀土元素的特征波长。没有两种稀土元素显示出相同的激发或发射光谱；即一般彼此光谱的波峰不在相同的波长上同时出现。为了获得荧光，稀土元素必须被光源激发，且光源发射的光波长是其激发光谱的多个波峰中的一个波峰位置相对应的波长。一般来说，任何一种稀土元素光谱的波峰的高度与强度彼此不同，在特定的测量条件下这些强度上的不同在特定的测量条件下是稀土元素的特征。这些和前文所述的技术特征都已在相关文献中记摘。如可见Martin等，原子能级-稀土元素(Atomic Energy Levels-the Rare-Earth Elements)，U.S.Department of Commerce，National Bureau of Standards(1978)。

在Haubold等人的美国专利申请号为2003/0032192的公开文件中揭示了用掺杂发光无机化合物作为货物标识，如作为所谓的防盗或防伪安全标识使用。Haubold等人的公开号为WO03/052025的专利文献中公开了可将其应用于印刷领域但并未具体公开技术细节，也未公开组合物为稀土元素掺杂碱土金属组合物。

王等人所著的Solid State Commun.，133 pp.775-779(2005)公开了在室温环境下制备以1-30％摩尔含量Eu⁺³掺杂的CaF₂，由波长为397nm的光波照射发出波长为591nm的光。发现15％摩尔含量的Eu⁺³峰强掺杂时具有最大发射强度，未提及加热制备加热该材料。

众所周知，在100℃下合成掺杂稀土元素的碱土金属氟化物显示出一个特征发光光谱，例子可见引用的王等人的前述著作。

目前进行了大量的研究，开发含有可发光稀土金属掺杂氟化物的组合物，用来作为商业货物的识别标志，使用在包括外包装，机器制成品，甚至是货币上。贵重的商品价值表现在货物的安全标识或防伪标志区域上。在机器制成品上设置识别标志是为了证明其为正品。除非用具有特定波长的紫外线照射，并激发稀土金属掺杂氟化物发出特征光谱，否则标识是完全看不见的。现有技术并未公开将稀土金属掺杂碱土金属氟化物应用于涂料、油墨及其类似领域。

现有技术中的安全标识通常缺乏令人难以模仿的足够的复杂性或加密性。本发明提供一族新的掺杂稀土元素的碱土金属氟化物及其制备方法，其特征在于可以提供连续变量的发光峰强比率，以使其制成品难以仿制。

发明概要

本发明提供了一种组合物，所述组合物包括载体基质和分散在载体基质中的颗粒状发光组分组成，颗粒状发光组分包含掺杂稀土元素的碱土金属氟化物，其由下式表示

RE_XA_1-XF_2+X-2yO_y

其中RE为三价稀土元素，A为碱土金属元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；颗粒状发光组分显示在特征波长具有多个强度峰的发光光谱。

进一步提供一种包括使组合物与物品表面接触的方法，组合物包括载体液体，和分散在载体液体中的颗粒状发光组分，颗粒状发光组分包含掺杂稀土元素的碱土金属氟化物，其由下式表示

RE_XA_1-XF_2+X-2yO_y

其中RE为三价稀土元素，A为碱土金属元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；颗粒状发光组分显示在特征波长具有多个强度峰的发光光谱，从而在物品表面形成包含该组合物的涂层。

进一步提供一种具有表面的物品，所述外表面涂布有涂层，该涂层包括颗粒状发光组分，颗粒状发光组分包含掺杂稀土元素的碱土金属氟化物，其由下式表示

RE_XA_1-XF_2+X-2yO_y

其中RE为三价稀土元素，A为碱土金属元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；颗粒状发光组分显示在特征波长具有多个强度峰值的发光光谱。

附图说明

图1为Eu_0.05Ca_0.95F_2.05-2yO_y在592nm下观测的激发光谱及处于394nm光源激发下观测到的发光光谱。

详细描述

本发明中合适的颗粒状发光组分的组成由下式表示

RE_XA_1-XF_2+X-2yO_y

其中RE为三价稀土元素，A为碱土金属元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x，所述的化合物其特征在于其发光光谱。

当已经在温度低于约100℃下合成的由下式表示的每种化合物

RE_XA_1-XF_2+X-2yO_y

其中RE为三价稀土元素，A为碱土金属元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x，，放置在200℃-900℃温度于氧气存在的情况下加热，由此得到称为颗粒状发光组分时，其给出一族新的掺杂稀土元素的碱土金属氟化物，其特征在于发光峰强比率的改变。本发明中每一族组分中的一个组分是已经在低于100℃温度下合成且没有置于高于100℃温度的组分。这样的组分被称为“第一参照组分”。每一族组分中的另一种组分是已经在室温下合成，然后加热到900℃持续6小时的组分。这种化合物被称为“第二参照组分”。每一族组分的特征在于稀土离子，碱土金属离子和X的值相同。

我们可以发现第一参照组分的特征在于y/x＜0.050，与之相反，本发明颗粒状发光组分的特征为0.05≤y/x≤1。也就是说，随着将化合物加热到温度为200-900℃范围内，观察到参照组分中y的值增大。

每一这样族组分中的每一种组分显示在特征波长具有多个强度峰的发光光谱。对每族组分来说，在不同波长其至少有一对波峰，相对强度以“峰强比率”来表示，对第一参照组分来说，其峰强比率的值随其制备时的温度/时间变化而变化。颗粒状发光组分的特征在于至少具有一个峰强比率比其第一相应参照组分的相应峰强比率大至少5％，而比其第二相应参照组分的相应峰强比率小至少5％。术语“相应参照组分”是指和与之相对比的那些经加热的组分相同族的第一和第二参照组分。术语“相应峰强度比率”是指参照组分中的和与之相对比的经加热组分的峰相同峰的峰强比率。

在一个实施方案中，颗粒状发光组分是下式表示的组分

Tb_0.02Sr_0.98F_2.02-2yO_y

其中y如上所定义。

在另一个实施方案中，颗粒状发光组分是下式表示的组分

Eu_0.02Ca_0.98F_2.02-2yO_y

其中y如上所定义其中y如上所定义。

其它的实施方案包括但不仅仅限于如下组分，由下式表示的包含掺杂稀土元素的碱土金属氟化物的颗粒状发光组分：Eu_0.05Sr_0.95F_2.05-2yO_y，Tb_0.20Ca_0.80F_2.20-2yO_y等，其中y如上所定义。

为了实现本发明的目的，每种同族组分中的稀土元素及其摩尔分数，x值，碱土金属元素及其含量，1-x的值，氟元素及氧元素相同，其中各化合物之间的区别在于y值和至少一对发光峰的相对峰强比率。

我们在这里的讨论是为了制备本发明中的某种颗粒状发光组分，对相应组分加热到200-900℃范围内，且限制在900℃温度下持续加热不超过6小时，组分本身能够表现出其包含的至少一个发光峰强比率持续变化的特征，其中对其制备方法没有特别的限制。不论符合本发明的颗粒状发光组分如何制备，总是满足本文中前述为第一和第二相应参照组分所作的限定性描述。

为了实现本发明的目的，术语“载体基质”是一种连续介质，颗粒状发光组分分布于其中。载体基质包括液体、聚合物或它们的混合物。

在一个实施方案中，本发明提供一种包括载体和分布于其上的颗粒状发光组分的组合物，颗粒状发光组分包含掺杂稀土元素的碱土金属氟化物，其由下式表示

RE_XA_1-XF_2+X-2yO_y

其中RE为三价稀土元素，A为碱土金属元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；颗粒状发光组分显示在特征波长具有多个强度峰的发光光谱；并且载体基质为液体。该实施方案代表为为一种可涂布的组合物，如适合印刷在物品的表面作为标记以达到鉴别的目的油墨。

在另一个实施方案中，载体基质包括一种聚合物，在一个进一步的实施方案中，聚合物溶解于液体中，载体基质为聚合物溶液。

在本发明的另一个具体实施方案中，提供一种包括载体基质和分布于其中的颗粒状发光组分的组合物，颗粒状发光组分包含掺杂稀土元素的碱土金属氟化物，其由下式表示

RE_XA_1-XF_2+X-2yO_y

其中RE为三价稀土元素，A为碱土金属元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；颗粒状发光组分显示在特征波长具有多个强度峰的发光光谱；其中载液为基本上由聚合物组成。该实施方案代表本发明的一种组合物，该组合物以一种包括聚合物粘合剂和分散于其中的颗粒状发光组分的干燥涂层形式存在。

在一个进一步的具体实施方案中，颗粒状发光组分的发光光谱中在不同波长至少一对强度峰显示其峰强比率比第一相应参照组分的相应峰强比率高至少5％，且比第二相应参照组分的相应峰强比率低至少5％。

附加的成分如电解质，湿润剂和其它的添加剂均能在组合物中出现而不实质上改变本发明的可实施性。

在颗粒状发光组分的一个实施方案中，RE为Eu⁺³。在另一个实施方案中，RE为Tb⁺³。在再一个实施方案中，RE为Er⁺³。在本发明组合物的一个实施方案中，A为Ca⁺²。在另一个实施方案中，A为Sr⁺²。在再一个实施方案中，A为Ba⁺²。在本发明化合物的一个实施方案中，0.01≤x≤0.10。更特定地，x为0.02。在另一个实施方案中，x为0.05。在再一个实施方案中，x为0.10，在一个进一步的实施方案中，x为0.20。

对于任何特定颗粒状发光组分，由其确定出至少一个峰强比率的峰的具体波长取决于采用的具体稀土元素，以及在较小程度上取决于主体晶格-无论是CaF₂，SrF₂，还是BaF₂。

一种制备第一参照组分的方法是在完全水溶液中进行，其方法如美国待审的专利申请60/687646中描述，该申请全文引入本文以供参考。干燥后，合成方法产生粉末或细颗粒形式的掺杂稀土元素的碱土金属氟化物。

制备好的第一参照组分可以被加热以制备该成分家族的另外组分。任何加热制备方法都是适合的。合适的加热方法包括但不限于以下方式：水分散体的耐压容器加热(所谓的水热加热)，电热炉，油浴，电热坩锅，液体金属浴，激光器，射频感应炉，微波腔，煤气炉，石油燃烧炉和日光炉。其中首选是电热炉。当选择浸浴加热时，合成粉末应封入有充足体积的耐压容器中以留出包含有氧气的顶部空间，然后将耐压容器沉浸入热浴器中。当合成的粉末放置于烤箱或炉子上加热时，可以将其放置在一个开口的坩锅中加热。

发现在室温下将样本放置于加热炉上，然后以2-10℃/分钟的速率升温到计划的温度可以得到比较好的效果。

加热是在氧存在下进行。氧可从很多潜在的源得到。加热可以在空气中或者在氧气氛中进行。氧从采用的物质中转移或从合成环境如硝酸盐或羟基基团中得到都是可能的。甚至少量的氧污染物也足够影响反应过程。

起始材料的颗粒在加热时会经历某种程度的烧结与结块，尤其在所处的环境温度在较高的温度段时。为了方便产物的最后使用，一个较好的方式是将加热后的产物粉碎成较小的尺寸。所谓的介质研磨就是这样一种使颗粒介质降低尺寸和均化的方法。另一种油墨工业上常用的方法是混砂。在现有技术中还有许多其它的方法。

现有技术公开了许多制备油墨，涂料，清漆和其它可涂布性组合物的制剂。这样的组合物制剂中包含以颗粒状形式存在的无机颜料，这样来形成油墨，涂料或其它涂布组合物，在本发明中以颗粒状发光组分作为颜料。颗粒状发光组分可以作为唯一颜料，也可与现有技术中应用于油墨和涂料上的其它已知颜料结合使用。在一个实施方案中，掺杂稀土元素的碱土金属氟化物应用于油墨或涂料中作为颜料，没有任何其他颜料，施加到物品表面上后得到发光涂层，除受到紫外线照射情况外，基本上不可见。

适用于本发明中的颗粒状发光组分并不局限于其制备方法或其特殊形状。在一个实施方案中，该组合物可以为适用于制备衬底上的涂层的可涂布组合物。作为进一步的实施方案，所制得的涂层可以呈任何形式。也可形成图案的形式如印刷成文字或其它图形，或者在一块大的区域中形成有统一厚度和外观的涂层，如着色墙。虽然本发明组合物最值得期待的用途是应用于安全标识或防伪领域，该组合物也可满足任何发光的目的，特别是在可见光波长方面是有用的。如可喷涂或浸涂于汽车表面或内部以使汽车的外观达到与众不同的视觉效果。

合适的液体载体包括但不限于水，烷烃如正己烷；醇类；醛类；酮类；醚类如一缩二丙二醇一甲醚；酯如乙酸乙酯，乙酸丙酯，或一缩二丙二醇一甲醚乙酸酯；亚硝酸酯，酰胺，芳香族化合物如甲苯；和上述物质的混合物。其中，水和醇类为优选。在一个实施方案中，使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者它们的混合物。在另一个实施方案中，使用了水。在进一步的实施方案中，水和醇类的混合物被用来作为液体载体。

在根据本发明的油墨的实施方案中，液体载体的量为组合物重量的约15％至约90％重量，优选为约30％至约60％重量。

这种可用于涂布的组合物表现出在粘度、溶解性、组分间兼容性和对衬底润湿性的所需平衡性。当这种可涂布的组合物应用于油墨印刷操作中，油墨的电沉积方法时要求必须考虑到其电阻率和极化性要求。因此，当使用于涂料，尤其是油墨时，必须要求其具有快干和抗污性，以及耐磨性。

用于液体载体为水性的可涂布组合物的聚合物包括，但不限为聚(环氧乙烷)，聚(丙烯酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(乙烯醇)和聚(乙酸乙烯酯)。包括这些聚合单体的均聚物和共聚物，及其混合物。

在非极性的液体载体如烷烃中，合适的聚合物包括但不限为纤维素聚合物，和聚(α-烯烃)，其中当与非极性的溶剂如烷烃一起使用时，烯烃包含有六或六个以上的碳原子。在和极性液体载体如酯类，酮类，二醇和其它醚一起使用时，合适的聚合物包括但不限为丙烯酸聚合物。合适的酯类溶剂包括但不限为乙酸乙酯，醋酸丁酯，丁基纤溶剂乙酸酯和卡必醇酯。合适的酮类溶剂包括但不限为丙酮，甲基乙基酮，二异丙基酮和环己酮。合适的醚类溶剂包括但不限为四氢呋喃，二氧杂环己烷和四氢呋喃甲醇。

其它可用的液体载体包括松油醇，甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，吡啶，乙苯，二硫化碳，1-硝基丙烷和三丁基磷酸酯。

将聚合物混合使用也是适用的。与单一的聚合物相比，聚合物的混合物往往能提供更令人满意的综合性能。

优选可溶于液体载体中的聚合物。然而，聚合物只是在液体载体中形成分散体系也是适用的。

对于其中使用的聚合物的一个基本的要求是在激发或发射波长其不能具有强大的吸光能力，因为这会影响观察到的发光强度。

在本发明的一个实施方案中，应用于油墨的实践中，使用的聚合物的量为油墨组合物重量的0％至约15％，优选地，为约2％至约10％。聚合物的使用量过多会对油墨的粘性造成损害。

在某些印刷应用方面，如静电复印和油墨喷射时，电阻率是一个重要的属性。在应用于这些方面时，本发明中的组合物中还可含有电解质以使油墨组合物获得期待的电阻率。现有技术中具有此类性能的电解质均可应用于本发明的组合物中。适合的电解质包括但不限于碱金属及碱土金属盐如硝酸锂，氯化锂，硫氰酸锂，氯化钠，氯化钾，溴化钾，氯化钙和胺盐如硝酸铵，氯化铵，盐酸二甲胺和盐酸羟胺。电解质不影响发光这一特性是很重要的。

本发明中的电解质的优选含量为油墨组合物重量的约0.1％至约2％，更优选0.4％至0.6％。

如果需要提高粘合剂树脂的溶解性或与衬底表面的兼容性，可涂布组合物中可以进一步含有pH调节剂。所需的pH值取决于其中使用的特定溶剂，在一定程度上也取决于使用的其它组分。任何合适的pH值调节剂、酸和碱，均可适用于油墨组合物中以使其pH值维持在约4.0至约8.0，优选约4.5至约7.5的范围内。

当液体为水时，油墨组合物可进一步包含保湿剂以防止油墨在印刷操作和在储存期间中干燥。保湿剂为亲水性溶剂，优选沸点在约150℃至约250℃范围内。任何现有技术中已知的适当保湿剂均可适用。合适的保湿剂例子包括二醇类如乙二醇，丙二醇，丙三醇，双甘油，一缩二乙二醇等，二醇醚类如乙二醇二甲醚，乙二醇二***，纤溶剂，一缩二乙二醇单***(卡必醇)，一缩二乙二醇二甲醚，一缩二乙二醇二***，二烷基亚砜类如二甲亚砜和其它的溶剂如环丁砜，N-甲基吡咯烷酮等。优选的保湿剂包括丙二醇和一缩二乙二醇单***。

任何合适的保湿剂均能够适用，其用量优选为油墨组合物重量的约0.5％至约5％，更优选为约1％至约3％。应该避免过量使用保湿剂，因其会增加油墨的毒性和/或粘性。

油墨组合物中还可含有合适的灭菌剂来阻止细菌、霉菌或真菌的生长。任何合适的灭菌剂均可应用。合适的灭菌剂的实例如DOWICIL^TM150，200和75，苯甲酸盐类，山梨酸盐类等，对羟基苯甲酸甲酯和6-乙酰氧基-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环己烷。本发明中使用在油墨中的灭菌剂的量为油墨组合物重量的约0.05％至约0.5％，优选约0.1％至约0.3％。

油墨组合物中还可含有消泡剂，以防止在油墨制备和印刷操作阶段产生泡沫。任何现有技术中具有消泡性能的消泡剂均能在此发明中应用。优选可与液体混溶的消泡剂。合适的消泡剂种类包括硅氧烷类消泡剂和乙炔类消泡剂。其用量优选为为油墨组合物重量的约0.01％至约1％，更优选为油墨组合物重量的约0.05％至约0.35％。前述的重量百分比是指活性成分的量，如果消泡剂是以稀释后的方式加入的，则可以以相应比例提高稀释的消泡剂的加入量。过高的消泡剂加入量是不合适的，这样会损害油墨的印刷质量，如与涂布的底层粘附在一起。

这种油墨组合物能够涂敷在任何合适的衬底上，包括纸，铜版纸，塑料，皮革制品，织物，聚合物膜，玻璃，陶器，金属等。

为了制备本发明中的油墨，颗粒状发光组分可通过使用介质搅拌机，砂磨机，高速分散机，研磨盘或其它现有技术中已知的方式分散于液体载体中。所生成的分散体应含有10％-70％重量，优选40％-60％重量的颗粒状发光组分。可以在其中加入占颗粒重量1/2至1/10，优选为1/4至1/5的分散助剂，其它的组分应为液体载体或合适液体的混合物。

在研磨时，分散和研磨过程是同时进行的。

一般来说，一个优选的油墨制剂是通过将液体载体、溶解于其中的聚合物粘合剂和颗粒状发光组分合并而制得，所制得的组合物含有10％-70％重量，优选40％-60％重量的颗粒，0％-15％重量，优选2％-10％重量的溶解于溶剂中的聚合物，和15％-90％重量，优选30％-60％重量的液体载体。该组合物中可任选包括0-5％重量的增塑剂和0-8％重量的分散剂。各组成可以任何次序混合。首先可将聚合物溶解于溶剂中，然后添加颗粒物质在其中分散，添加的颗粒物质可以是干燥的颗粒或预制备的颗粒分散体形式。或者，可首先制备颗粒分散体，然后加入并溶解聚合物。

本发明中的清漆可以按照现有技术中已知的方法来配制。在一个典型的制剂中，颗粒状发光组分与含有约10％易挥发溶剂的粘稠聚合物溶液合并。该清漆可以以刷涂，辊涂和喷涂的这些传统方式施加。

进一步提供一种方法，所述方法包括将组合物和物品表面接触，该组合物包括：液体载体，和分散于液体载体中的颗粒状发光组分，颗粒状发光组分包含由下式表示的掺杂稀土元素的碱土金属氟化物，

RE_XA_1-XF_2+X-2yO_y

其中RE为三价稀土元素，A为碱土金属元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；颗粒状发光组分显示在特征波长具有多个强度峰的发光光谱。从而在物品表面涂布含有所述颗粒状发光组分的涂层，然后从涂层中挥发出液体载体。

在一个进一步的实施方案中，颗粒状发光组分的发光光谱中至少一对在不同波长的强度峰显示其峰强比率比第一相应参照组分的相应峰强比率高至少5％，且比第二相应参照组分的相应峰强比率低至少5％。

依照本发明中公开的方法，由于自身的粘性和特定结构，该组合物能够用来与各种各样的物品表面结合在一起，适合在这些物品表面涂布。该组合物能够以下面的方式施加：刷涂，辊涂或喷涂。可以将物品放置在组合物中浸涂，或者采用溶液浇铸和涂装，熔化喷涂的方式使组合物与衬底结合。这些方法都是现有技术中已知的。

在颗粒状发光组分的一个实施方案中，RE为Eu⁺³。在另一个实施方案中，RE为Tb⁺³。在再一个实施方案中，RE为Er⁺³。在本发明组分的一个实施方案中，A为Ca⁺²。在另一个实施方案中，A为Sr⁺²。在再一个实施方案中，A为Ba⁺²。在本发明组分的一个实施方案中，0.01≤x≤0.10。更明确的，x为0.02。在另一个实施方案中，x为0.05。在再一个实施方案中，x为0.10，在一个进一步的实施方案中，x为0.20。

对于任何特定颗粒状发光组分，由其确定出至少一个峰强比率的峰的具体波长取决于采用的具体稀土元素，以及在较小程度上取决于主体晶格-无论是CaF₂，SrF₂，还是BaF₂。然而，所有的发光颗粒材料都表现出相同的区分特征即峰强比率的变化。

关于每一组分族的第一和第二参照组分在本发明中都是适用的。

适用于本发明方法的液体载体包括但不限于水，烷烃如正己烷；醇类；醛类；酮类；醚类如一缩二丙二醇一甲醚；酯如乙酸乙酯，乙酸丙酯，或一缩二丙二醇一甲醚乙酸酯；亚硝酸酯，酰胺，芳香族化合物如甲苯；和上述物质的混合物。其中，水和醇类为优选。在一个实施方案中，采用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者它们的混合物。在另一个实施方案中，使用了水。在进一步的实施方案中，水和醇类的混合物被用来作为液体载体。

其它超出以上种类的合适的液体载体包括松油醇，甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，嘧啶，乙苯，二硫化碳，1-硝基丙烷和三丁基磷酸酯。

在一个实施方案中，本发明的方法是印刷方法，其中液体载体的用量为组合物重量的约15％至约90％，优选为约30％至约60％。

适用于本发明印刷实施方案的水性油墨的聚合物包括但不限为聚(环氧乙烷)，聚(丙烯酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(乙烯醇)和聚(乙酸乙烯酯)。包括这些聚合单体的均聚物和共聚物，及其混合物。

适用于本发明印刷实施方案的的非水性油墨的聚合物包括但不限为纤维素聚合物，聚(α-烯烃)，其中当与非极性的溶剂如烷烃一起使用时，烯烃包含有六或六个以上的碳原子。在和极性有机溶剂如酯类，酮类，二醇和其它醚一起使用时，合适的聚合物包括但不限为丙烯酸聚合物。酯类包括但不限为乙酸乙酯，醋酸丁酯，丁基纤溶剂乙酸酯和卡必醇酯；酮类包括但不限为丙酮，甲基乙基酮，二异丙基酮和环己酮。醚类包括但不限为四氢呋喃，二氧杂环己烷和四氢呋喃甲醇。

将聚合物混合使用也是合适的。与单一的聚合物相比，聚合物的混合物往往能提供更令人满意的综合性能。

优选可溶于液体载体的聚合物。然而，聚合物只是在液体载体中形成分散体系也是适用的。

对于其中使用的聚合物的一个基本的要求是在激发或发射波长其不能具有强大的吸光能力，因为这会影响观察到的发光强度。。

在适用于本发明方法的印刷实施方案的油墨中，聚合物的使用量为油墨组合物重量的0％至约15％，优选地，为约2％至约10％。过量使用聚合物会对油墨的粘性造成损害。

在某些印刷应用方面，如静电复印和油墨喷射时，电阻率是一个重要的属性。在应用于这些方面时，油墨中适应性地还可进一步包含电解质以使喷射的油墨组合物获得期待的电阻率。现有技术中具有此类性能的电解质均可应用于本发明的组合物中。适合的电解质包括但不限于碱金属及碱土金属盐如硝酸锂，氯化锂，硫氰酸锂，氯化钠，氯化钾，溴化钾，氯化钙和胺盐如硝酸铵，氯化铵，盐酸二甲胺，盐酸羟胺等。电解质不干扰发光这一性能是很重要的。

电解质的优选含量为油墨组合物重量的约0.1％至约2％，更优选0.4％至0.6％。

如果需要提高粘合剂树脂的溶解性或与印刷表面的兼容性，适用于本发明方法的印刷实施方案的油墨可以含有pH调节剂。所需的pH值取决于其中使用的特定溶剂，在一定程度上也取决于使用的其它组分。任何合适的pH值调节剂、酸或碱，均可适用于油墨组合物中以使其pH值维持在约4.0至约8.0，优选约4.5至约7.5的范围内。

当液体为水时，适用于本发明方法的印刷实施方案的油墨可包含保湿剂以防止油墨在印刷操作和在储存期间中干燥。保湿剂为亲水性溶剂，优选沸点在约150℃至约250℃范围内。任何现有技术中已知的适当保湿剂均可适用。合适的保湿剂例子包括二醇类如乙二醇，丙二醇，丙三醇，双甘油，一缩二乙二醇等，二醇醚类如乙二醇二甲醚，乙二醇二***，纤溶剂，一缩二乙二醇单***(卡必醇)，一缩二乙二醇二甲醚，一缩二乙二醇二***，二烷基亚砜类如二甲亚砜和其它的溶剂如环丁砜，N-甲基吡咯烷酮等。优选的保湿剂包括丙二醇和一缩二乙二醇单***。

任何适量的保湿剂均能够适用，其用量优选为油墨组合物重量的约0.5％至约5％，更优选为约1％至约3％。应该避免过量使用保湿剂，因其会增加油墨的毒性和/或粘性。

适用于本发明方法的印刷实施方案的油墨中还可含有合适的灭菌剂来阻止细菌、霉菌或真菌的生长。任何合适的灭菌剂均可应用。合适的灭菌剂的实例如DOWICIL^TM150，200和75，苯甲酸盐类，山梨酸盐类等，对羟基苯甲酸甲酯和6-乙酰氧基-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环己烷。本发明中使用在油墨中的灭菌剂的量为油墨组合物重量的约0.05％至约0.5％，优选约0.1％至约0.3％。

涂布用于本发明方法的印刷实施方案的油墨中还可含有消泡剂，以防止在油墨制备和印刷操作阶段产生泡沫。任何现有技术中具有消泡性能的消泡剂均能在此发明中应用。优选可与液体混溶的消泡剂。合适的消泡剂种类包括硅氧烷类消泡剂和乙炔类消泡剂。其用量优选为为油墨组合物重量的约0.01％至约1％，更优选为油墨组合物重量的约0.05％至约0.35％。前述的重量百分比是指活性成分的量，如果消泡剂是以稀释后的方式加入的，则可以以相应比例提高稀释的消泡剂的加入量。过高的消泡剂加入量是不合适的，这样会损害油墨的印刷质量，如与涂布的底层粘附在一起。

印刷可以在任何适宜的衬底上进行，包括纸，铜版纸，塑料，皮革制品，织物，聚合物膜，玻璃，陶器，金属等。

为了制备合适的油墨，颗粒状发光组分可通过使用介质搅拌机，砂磨机，高速分散机，研磨盘或其它现有技术中已知的方式分散于液体载体中。所生成的分散体应含有10％-70％重量，优选40％-60％重量的颗粒状发光组分。可以在其中加入占颗粒重量1/2至1/10，优选为1/4至1/5的分散助剂，其它的组分应为液体载体或合适液体的混合物。

在研磨时，分散和研磨过程是同时进行的。

一般来说，油墨制剂是通过将液体载体、溶解于其中的聚合物粘合剂和颗粒状发光组分合并而制得，所制得的组合物含有10％-70％重量，优选40％-60％重量的颗粒，0％-15％重量，优选2％-10％重量的溶解于溶剂中的聚合物，和15％-90％重量，优选30％-60％重量的液体载体。该组合物中可任选包括0-5％重量的增塑剂和0-8％重量的分散剂。各组成可以任何次序混合。首先可将聚合物溶解于溶剂中，然后添加颗粒物质在其中分散，添加的颗粒物质可以是干燥的颗粒或预制备的颗粒分散体形式。或者，可首先制备颗粒分散体，然后加入并溶解聚合物。

进一步提供一种依本发明所述得到的具有表面的物体，其表面涂布有涂层，该涂层包括颗粒状发光组分，颗粒状发光组分包含由下式表示的掺杂稀土元素的碱土金属氟化物，

RE_XA_1-XF_2+X-2yO_y

其中RE为三价稀土元素，A为碱土金属元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；颗粒状发光组分显示在特征波长具有多个强度峰的发光光谱。

在一个进一步的实施方案中，颗粒状发光组分的发光光谱中至少一对在不同波长的强度峰显示其峰强比率比第一相应参照组分的相应峰强比率高至少5％，且比第二相应参照组分的相应峰强比率低至少5％。在一个已涂布的物品的实施方案中，RE为Eu⁺³。在另一个实施方案中，RE为Tb⁺³。在再一个实施方案中，RE为Er⁺³。在一个实施方案中，A为Ca⁺²。在另一个实施方案中，A为Sr⁺²。在再一个实施方案中，A为Ba⁺²。在本发明化合物的一个实施方案中0.01≤x≤0.10。更明确的，x为0.02。在另一个实施方案中，x为0.05。在再一个实施方案中，x为0.10，在一个进一步的实施方案中，x为0.20。

对于任何特定颗粒状发光组分，由其确定出至少一个峰强比率的峰的具体波长取决于采用的具体稀土元素，以及在较小程度上取决于主体晶格-无论是CaF₂，SrF₂，还是BaF₂。。然而，所有的颗粒状发光组分都表现出相同的区分特征即峰强比率的变化。

上述第一和第二参照组分都适用于涂层。

在一个进一步的实施方案中，被涂布的物品还含有聚合物，颗粒状发光组分分散在聚合物中，聚合物粘附在物品表面上。如通常一样，聚合物提供如粘结聚合物或粘结树脂一样的功能。

本发明中适用于被涂布物品上的聚合物包括，但不限为聚(环氧乙烷)，聚(丙烯酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(乙烯醇)和聚(乙酸乙烯酯)。这些术语的每一个都包括聚合物单体的均聚物和共聚物。也包括纤维素聚合物，聚(α-烯烃)，其中烯烃包含有六或六个以上的碳原子，和丙烯酸聚合物。

将聚合物混合使用也是适用的。与单一的聚合物相比，聚合物的混合物往往能提供更令人满意的综合性能。

对于其中使用的聚合物的一个基本的要求是在激发或发射波长其不能具有强大的吸光能力，因为这会影响观察到的发光强度。

被涂布的物品还可进一步包含电解质，保湿剂，pH调节剂，消泡剂，增塑剂，灭菌剂，分散助剂和其它的助剂，这些助剂都是现有技术中油墨和涂料配制中常用的。

一般来说，适用于本发明物品的涂层中含有100至70重量份的颗粒状发光组分和0至20重量份的合适聚合物。涂层组合物中可任选包含多达约20重量份的其它上述辅助成分。

涂布物品包括任何可涂布的物品表面，优选任何可印刷的表面。合适的可涂布表面包括，但不限为金属表面如汽车车身部分，保险杠，面板等；陶器表面，包括抛光表面；玻璃；石材如大理石；塑胶模具和玻璃纤维如用在电子屏蔽外壳和电路板，护板制膜，聚合物膜以及类似物中；皮革制品；织物；包括纺织品，帆布等；纸张，包括铜版纸，包括货币，债券和其它有价证券，契约等。

实施例

一般方法

发光光谱

通过配备有磷光计选件的SPEX JY分光荧光计来收集数据。除特别指出之外，激发波长为394nm(10nm带通)且标称脉冲宽度为80微秒。以5nm的分辨率在激发脉冲之后延迟0.1毫秒收集光谱以允许从标示底层发出的本底荧光进行衰变。将405nm长通滤波器用在发射单色仪之前以消除二阶激发光。每一光谱均为150次扫描的平均值，每一次均收集每1nm波长段一个激发脉冲的光谱。探测时间窗口为10毫秒。

实施例1-6

23.143g的Ca(NO₃)₂·4H₂O(Alfa Aeser公司，99.98％)和0.856g的Eu(NO₃)₃·5H₂O(Sigma-Aldrich公司，99.9％)加入盛有250ml去离子水的聚碳酸酯锥形烧瓶中并且搅拌。单独将7.482g的NH₄F(Alfa Aesar，ASC试剂99％)通过搅拌溶解在另一250ml等分试样的去离子水中。将两种准备好的溶液搅拌大约5分钟以确保固体溶解。

已准备好的溶液同时但分别以10ml/min的速度通过蠕动泵穿过硅橡胶管进入T型塑料支管的两臂。聚四氯乙烯管将T型管的支路或出口分支与产品烧瓶相联接。在T型管的出口分支内形成的沉淀物直接冲过两流的合并点，在水中形成一种悬浮物。将形成的悬浮物注入产品烧瓶。在注入期间，通过电磁搅拌来搅拌包含产品悬浮物的烧瓶。在注入完成后，将悬浮物在室温下静置大约24小时。然后将所得悬浮物在9500xg的相应离心力下离心分离(Sorvall RC5C，电热公司)40分钟，将上清液(含有可溶性盐)倒出并丢弃。余渣用50W/cm²超声搅拌(声能学和原料公司，Danbury，CT)的分散在大约400ml新鲜去离子水等分试样的烧瓶中。将得到的分散体进行离心处理，将上清液倒出并丢弃。如从前一样将残渣分散，得到的悬浮物在实验室烘干机中以60℃的温度在空气气氛下烘干24小时以形成干燥的粉末。

加热

将干燥的粉末目测分为等量的两个等份试样。一份放入盖好的氧化铝坩锅中，然后在室温下将坩锅放入第497号费氏可控灰化炉中。然后在空气中对样品加热，以5℃/分钟的程序速率升温到900℃，保持恒温1小时，然后5℃/min的速度冷却到室温。

将培烧的粉末使用研钵合研杵进行手工研磨，放入具有1/2”研磨介质的陶瓷罐研磨机中。使用异丙醇填满研磨机全部体积的大约2/3。整晚的研磨泥浆。将研磨后的泥浆倒入一次性过滤器，在过滤器中将异丙醇滤出与研磨粒子分离。将粒子在70℃炉中空气干燥8小时以完成整晚的干燥工艺。

在M-5型Hoover自动真空吸尘研磨机(Hoover Color公司，Irvingto，新泽西州)的玻璃主夹板上将已制备的大约1g的粉末与大约1g的含有10％乙基纤维素和90％1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己醇(β-松油醇)的溶液相结合。随后，将提供的两块重力压力板放在组分上并固定。进行20次旋转后用抹刀将样品重新散布在玻璃板上。再进行4-5个循环的20次旋转，每个循环之间用抹刀将样品进行重新散布。最终的产品是一种高粘性浆料。

筛网筛网薄膜薄膜将制得的浆料用L-400系列的325目筛网印刷机(Engineered Technical Proucts，Somerville，NJ)印制在6例商业上通用的Ink JetLabls(Avery Dennison公司)标记材料样本上。在每个标记上涂三层涂层，以制出筛网印刷薄膜中的具有大约6mg/cm²重量的掺杂了Eu的CaF₂的涂层。将薄膜在110-125℃下加热10分钟，以蒸发剩余的溶剂。

使用前述的方法测量六个薄膜在592±2nm和627±2nm波长下的发光强度比率，结果如表1所述。

表1：实施例1-6。筛网印刷样品的强度比率值

实施例	592/627
		1	4.68
2	4.64
		3	4.80
4	4.73
		5	4.86
6	4.87

实施例7-9

重复实施例1-6的材料和工序。如此制得的油墨浆以实施例1-6的方式筛网印刷在3个已首先印刷过条形码的Avery标记样品上。与实施例1-6不同之处为仅在每个标记上涂一层涂层，以制出丝网印刷薄膜中的具有大约为2mg重量的掺杂了Eu的CaF₂的涂层。将薄膜在110-125℃下加热10分钟，以蒸发剩余的溶济。

测量三个薄膜在592nm和627nm激发波长下的发光强度比率，结果如表2所述。

表2实施例7-9

实施例	592nm/627nm
		7	4.78
8	4.34
		9	4.50

实施例10-14

除了在第二次超声驱动再分散后不将得到的悬浮物烘干，而是将所得物放入聚四氟乙烯PFA容器后，把该容器放入耐压容器，在245℃加热6小时外，其他制备方法和原料与实施例1-6相同。加热后，悬浮物通过1.0um的喷射过滤器过滤。将滤出液再次分散在去离子水中产生含5.73wt.％固体的悬浮物。

如此制得的悬浮物通过配备有50微米喷嘴和1mm工作距离的Jetlab IITable-Top印刷平台(Microfab Technologies，Inc.Plano，TX)在纸或Mylar^(Dupont-Teijin Films，Wilmington，DE)薄膜的表面喷墨成2cm×2cm的正方形。正方形上的单层涂层消耗0.5微升/cm²，含有5.73％固体干燥后为29.8微克/cm²。如表3所示，可制出最多18层的涂层。如上所述在591nm与614nm下确定的峰的发光强度比率如表3所示。

表3

喷墨样品
					实施例	层数	2％Eu CaF2(mg/cm2)	衬底	591/614
10	12	0.3578	纸张	1.38
					11	15	0.4470	纸张	1.82
12	18	0.5364	纸张	1.45
					13	15	0.4470	Mylar	2.23
14	12	0.3578	Mylar	2.20

Claims (33)

1.一种组合物，包括载体基质和分散在载体基质中的颗粒状发光组分，颗粒状发光组分包含掺杂稀土元素的碱土金属氟化物，其由下式表示

RE_xA_1-xF_2+X-2yO_y

其中RE为三价稀土元素，A为碱土金属元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；颗粒状发光组分显示在特征波长具有多个强度峰的发光光谱。

2.如权利要求1所述的组合物，其中颗粒状发光组分的发光光谱中至少一对在不同波长的强度峰显示其峰强比率比第一相应参照组分的相应峰强比率高至少5％，且比第二相应参照组分的相应峰强比率低至少5％，其中，第一相应参照组分没有暴露在100℃以上的温度，第二相应参照组分已加热到900℃保持6小时。

3.如权利要求1所述的组合物，其中RE选自Eu⁺³、Tb⁺³或Er⁺³。

4.如权利要求1所述的组合物，其中的A选自Sr⁺²、Ca⁺²或Ba⁺²。

5.如权利要求1所述的组合物，其中0.01≤x≤0.10。

6.如权利要求2所述的组合物，其中强度比率相差值至少为10％。

7.如权利要求1所述的组合物，其中载体基质包含液体。

8.如权利要求7所述的组合物，其中的液体为水。

9.如权利要求1所述的组合物，其中载体基质包含聚合物。

10.如权利要求9所述的组合物，其中聚合物溶解于液体。

11.如权利要求9所述的组合物，其中聚合物为乙基纤维素。

12.一种方法，所述方法包括将表面与组合物接触，该组合物包括载体基质和分散在载体基质中的颗粒状发光组分，颗粒状发光组分包含掺杂稀土元素的碱土金属氟化物，其由下式表示

RE_XA_1-XF_2+X-2yO_y

其中RE为三价稀土元素，A为碱土金属元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；颗粒状发光组分显示在特征波长具有多个强度峰的发光光谱。

13.如权利要求12所述的方法，其中颗粒状发光组分的发光光谱中至少一对在不同波长的强度峰显示其峰强比率比第一相应参照组分的相应峰强比率高至少5％，且比第二相应参照组分的相应峰强比率低至少5％，其中，第一相应参照组分没有暴露在100℃以上，第二相应参照组分已加热到900℃保持6小时。

14.如权利要求12所述的方法，其中RE选自Eu⁺³、Tb⁺³或Er⁺³。

15.如权利要求12所述的方法，其中A选自Sr⁺²、Ca⁺²或Ba⁺²。

16.如权利要求12所述的方法，其中0.01≤x≤0.10。

17.如权利要求13所述的方法，其中强度比率相差值至少为10％。

18.如权利要求12所述的方法，其中载体基质包含液体。

19.如权利要求18所述的方法，其中液体为水。

20.如权利要求12所述的方法，其中载体基质包含聚合物。

21.如权利要求20所述的方法，其中聚合物溶解于液体。

22.如权利要求20所述的方法，其中聚合物为乙基纤维素。

23.如权利要求12所述的方法，其中的接触通过印刷来发生的。

24.如权利要求23所述的方法，其中的印刷是筛网印刷。

25.如权利要求23所述的方法，其中的印刷是油墨喷射印刷。

26.一种具有表面的物品，表面有分布于其上的涂层，该涂层包括分散于涂层中的颗粒状发光组分，颗粒状发光组分包含掺杂稀土元素的碱土金属氟化物，其由下式表示

RE_XA_1-XF_2+X-2yO_y

其中RE为三价稀土元素，A为碱土金属元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；颗粒状发光组分显示在特征波长具有多个强度峰的发光光谱。

27.如权利要求26所述的物品，其中颗粒状发光组分的发光光谱中至少一对在不同波长的强度峰显示其峰强比率比第一相应参照组分的相应峰强比率高至少5％，且比第二相应参照组分的相应峰强比率低至少5％，其中，第一相应参照组分没有暴露在100℃以上，第二相应参照组分已加热到900℃保持6小时。

28.如权利要求26所述的物品，其中涂料组合物包含聚合物。

29.如权利要求26所述的物品，其中RE选自Eu⁺³、Tb⁺³或Er⁺³。

30.如权利要求26所述的物品，其中A选自Sr⁺²、Ca⁺²或Ba⁺²。

31.如权利要求26所述的物品，其中0.01≤x≤0.10。

32.如权利要求27所述的物品，其中强度比率相差值至少为10％。

33.如权利要求28所述的物品，其中聚合物为乙基纤维素。

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