CN101175992B - 具有流动液体接界的电化学电池和参比电池 - Google Patents

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Abstract

电化学电池(20)包含测量电极(12)和参比电极(14)。所述参比电极(14)包含在参比填充流体(24)和样品(18)之间的流动液体接界(22)。将所述流动液体接界(22)构造成阻止颗粒(30)将它堵塞或阻塞。在一个方面中，将颗粒过滤器(32)安置在所述流动液体接界(22)前面以防止来自填充流体(24)的颗粒进入所述流动液体接界(22)中。在另一个方面中，将颗粒过滤器(36)安置在所述流动液体接界(22)后面以防止所述样品(18)中的颗粒进入所述流动液体接界(22)中。在另一个方面中，所述流动液体接界(22)具有通常从最接近所述填充流体(24)的孔(130)向最接近所述样品(18)的孔(134)增加的直径。这种构造的一个实例是锥形的流动液体接界(22)。

Description

具有流动液体接界的电化学电池和参比电池
发明背景
电化学电池构成各种分析传感器的基础。电化学电池通常具有两个或更多个电池电极并且连接到分析器上，所述分析器测量电池的电特性以推断出在电池内的或另外与其连接的样品的性能。许多电化学电池包含测量电极和参比电极。参比电极通常包含容纳参比电极填充溶液的室腔。某种接界允许在样品溶液和填充溶液之间的电化学相互作用。电化学电池可以用于氧化/还原电势(ORP)传感器、pH传感器或其它适合的传感器。
与电化学电池的参比电极一起使用的一种类型的接界(junction)称为液体接界。液体接界使用与样品溶液和参比填充溶液均处于流体式连通的较小通道。为了在液体接界达到稳定的电势，通常优选促使至少一些填充溶液流过通道进入样品溶液。在“流动的”液体接界的情况下，参比电极填充溶液经由该液体接界不断地流入样品溶液中。然而，为了让流动液体接界适当地工作，填充溶液必须自由流过一个或多个接界孔以克服填充溶液中阳离子和阴离子的扩散。如果通道被堵塞，则在填充溶液中的离子将不同地扩散。接界的电阻将增加。这可能导致电化学读数漂移并且变成噪音。严重的结垢有时可能完全堵塞液体接界，从而使电极和样品之间的电连接断开，并且使电极不稳定。堵塞可能来自各种来源，包括：在样品中的悬浮固体或者由涉及填充溶液的化学反应产生的固体。堵塞的接界难以清洗。
因此，需要提供具有液体接界的长寿命优点的电化学电池，而不是对液体接界内的阻塞所导致的结垢敏感的这些电池。这种电化学电池享有长寿命、稳定的参比电势和较低的维护需求的优点。
发明概述
电化学电池包含测量电极和参比电极。参比电极包含在参比填充流体和样品之间的流动液体接界。将流动液体接界构造成阻止颗粒将它堵塞或阻塞。在一个方面中，将颗粒过滤器安置在流动液体接界前面以防止来自填充流体的颗粒进入流动液体接界中。在另一个方面中，将颗粒过滤器安置在流动液体接界后面以防止样品中的颗粒进入流动液体接界中。在另一个方面中，流动液体接界具有通常从最接近填充流体的孔向最接近样品的孔增加的直径。这种构造的一个实例是锥形的流动液体接界。
附图简述
图1是具体使用本发明的实施方案的电化学电池环境的图示。
图2是根据现有技术的电化学电池的参比电极的流动液体接界的图示。
图3是进一步说明对流体通道的阻塞的图2所述的接界的图示。
图4是根据本发明的一个实施方案的电化学电池的参比电极的流动液体接界的图示。
图5是根据本发明的另一个实施方案的电化学电池的参比电极的流动液体接界的图示。
图6是根据本发明的另一个实施方案的电化学电池的参比电极的流动液体接界的图示。
图7是根据本发明的再一个实施方案的电化学电池的参比电极的流动液体接界的图示。
图8是根据本发明的另一个实施方案的电化学电池的参比电极的流动液体接界的图示。
说明性实施方案详述
图1是用于分析pH的电化学电池的图示。本领域技术人员应该承认本发明的实施方案可以应用于各种类型的化学分析，并且本发明的实施方案当然不限于图1所述的说明性的pH分析器应用。将仪表10连接到测量电极12、工作电极14和温度传感器16上。将测量电极12、参比电极14和温度传感器16中的每一个设置在样品18内部。在大多数应用中，pH是通过测量电化学电池20的电压简单地测定的。电池20的电压通常与样品液体18的pH成正比。仪表10测量电压并且利用温度依赖因子将电压换算成pH。因为电池20具有较高的内电阻，所以仪表10具有较高的输出阻抗。尽管图1说明了单独的测量电极12和参比电极14，但是有时将这些电极与温度传感器16在单一体中一起组合。这些传感器称为组合电极。
电池20的电压是测量电极12、参比电极14和液体接界的电势的代数之和。测量电极12的电势主要依赖于样品18的pH。参比电极14的电势不受pH影响，因此它提供稳定的参比电压。液体接界电势以复杂的方式依赖于样品液体18中的离子的特性(identity)和浓度。液体接界电势始终存在，但是如果适当地设计电池20，则通常是小的并且相对恒定。所有三种电势均依赖于温度。
测量电极12通常是专用的。在例如图1中所述测量pH的应用中，测量电极包含被吹制到玻璃管的长度端的pH敏感的玻璃薄片。电极12的密封内部是pH为7的氯化钾缓冲溶液。一根用氯化银电镀的银线接触溶液。然而，在电化学电池20用于其它应用时，测量电极12可以采用任何适合的形状。
参比电极14包含一根用氯化银电镀的银线，所述银线与容纳于玻璃或塑料管中的浓缩的氯化钾溶液接触。然而，用于参比电极线的材料以及填充溶液的选择也可以根据应用变化。参比电极14包含将置于参比电极14内的填充溶液24与样品溶液18流体式连接的流动液体接界22。使用流动液体接界22允许阳离子和阴离子均匀通过，从而允许参比电极14具有相当稳定的接界电势。
图2是根据现有技术的电化学电池的参比电极的流动液体接界的图示。图2说明了具有狭窄的流动通道28的端盖26的一部分，所述流动通道28在容纳填充溶液24的参比电极的内部和暴露于样品18中的参比电极的外部之间流体连通。流动液体接界处于例如由毛细管得到的直径相对恒定的孔的形状。还已知的是使用具有允许在参比填充溶液24和样品溶液18之间流体式连通的孔径的多孔材料提供多条这样的通道。然而，在这两种情况下，通道本身被认为具有从填充溶液24向样品溶液18延伸的直径相对恒定或不规则的一个或多个孔。
图3是说明在阻塞或结垢状态下的图2的流动液体接界的图示。颗粒或固体30聚集在流动通道28内部，并且阻塞流动通道28使得不再可能通过它流体连通。堵塞通常可能来自于至少两个来源。在样品18中的悬浮固体可能流入通道28中并且将它阻塞。另外，可能因来自于涉及参比填充溶液24的化学反应的固体而产生堵塞。过去一种解决结垢的方法是提供具有较大表面积的流动液体接界。然而，为了获得填充溶液24的较长的使用寿命，流动接界的内径通常应该在微米或更小的范围内。这种设计目标加大了与现有技术的流动液体接界有关的阻塞问题。
图4是根据本发明的一个实施方案的电化学电池的参比电极的流动液体接界的图示。图4说明了具有内通道28的流动液体接界，所述内通道28在其将参比填充溶液24与样品溶液18流体连通时具有相对恒定的内径。然而，最接近电极的端盖26的内表面在参比电极内部设置过滤器32。过滤器32是置于通道28前面的流程中的颗粒过滤器。该流程是以参考标记34图解说明的。过滤器32可以是任何适合的多孔材料，只要过滤器32的孔径小于通道28的内径即可。在一个优选的实施方案中，过滤器32是亚微米多孔聚合物颗粒过滤器片，如以由Pall供应的商业名称Supor
Figure 2006800166689_0
提供的过滤器片。通过过滤器32的任何颗粒具有独立地不堵塞或另外阻塞通道28的大小。
图5是根据本发明的另一个实施方案的电化学电池的参比电极的流动液体接界的图示。图5与图4具有许多类似之处，并且参考标记编号类似。在图5中说明的实施方案中，将第二多孔颗粒过滤器36设置成最接近端盖26的外表面。过滤器36与样品溶液18以及与通道28接触。过滤器36可以与过滤器32相同或者可以具有任何其它适合的设计，只要它也具有小于通道28的内径的孔径即可。此外，优选过滤器36由亚微米多孔聚合物片材如Supor
Figure 2006800166689_1
形成。
图6是根据本发明的另一个实施方案的电化学电池的参比电极的流动液体接界的图示。端盖126类似于端盖26(示于图1中)，但是因为其最接近流动液体接界的物理构造不同，被给予一个不同的参考标记。特别是，端盖126的内表面128具有第一直径的孔130。另外，端盖126具有外表面132，所述外表面132具有直径大于孔130的孔134。优选地，内径在孔130和孔134之间线性变化以形成锥形的流动液体接界。然而，可以根据本发明的实施方案使用其它构造，只要在孔130以外的任何点的内通道的直径始终大于孔130即可。然而，在一个优选的实施方案中，流动液体接界是锥形的流动液体接界。因为接界的壁是锥形的，所以孔134大于孔130。因此，如果任何颗粒设法通过孔130进入，则锥形壁使得流动的接界较容易基本上进行自清洗。
图7是根据本发明的再一个实施方案的电化学电池的参比电极的流动液体接界的图示。在图7中所述的实施方案与在图6中所述的实施方案具有许多类似之处，并且同样的组件编号类似。图7说明了同样包含设置成最接近内表面128的颗粒过滤器32的流动液体接界。过滤器32可以与上面图4和5所述的过滤器32相同。过滤器32具有被选择为小于孔130的直径的孔径。因此，过滤器32有助于确保没有大于孔130的颗粒到达孔130。然而，如果象这种颗粒确实通过了过滤器32，则流动液体接界的锥形设计有助于确保经由通道将颗粒干净地将扫入样品18中。
图8是根据本发明的再一个实施方案的电化学电池的参比电极的流动液体接界的图示。在图8中所述的实施方案与图7所述的实施方案具有许多类似之处，并且同样的组件编号类似。
图8的实施方案与图7的实施方案之间的主要差别在于在图8中所述的实施方案使用了设置成最接近表面132的另一个过滤器136。优选地，过滤器136是最大孔径小于孔130的直径的亚微米多孔聚合物片材，如Supor
Figure 2006800166689_2
。
本发明的实施方案被认为提供与使用流动液体接界的参比电极有关的延长的操作寿命的优点，同时还提供因这些流动液体接界而享有的参比电势的稳定性。而且，与现有技术的液体接界相比，本发明的实施方案对堵塞或者类似的结垢形式较不敏感。
尽管参考优选的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应该承认在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以进行形式和细节的修改。

Claims (19)

1.一种电化学电池，其包含：
被设置成接触样品的测量电极；
被设置成接触所述样品的参比电极，所述参比电极包含：
设置在其中的填充流体；和
端盖，所述端盖具有最接近所述参比电极的内部的第一孔、最接近所述样品的第二孔，和在所述第一孔和所述第二孔之间的通道；其中所述通道的所有横截面具有比所述第一孔的直径更大的直径；并且其中端盖通道限定将所述填充流体与所述样品流体式连接的流动液体接界。
2.权利要求1所述的电化学电池，其中将所述测量电极和所述参比电极保持在单个外壳内。
3.权利要求1所述的电化学电池，还包含被设置成接触所述样品的温度传感器。
4.权利要求3所述的电化学电池，其中将所述测量电极和所述参比电极保持在单个外壳内。
5.权利要求1所述的电化学电池，还包含在所述参比电极内被设置成最接近所述流动液体接界的第一颗粒过滤器。
6.权利要求5所述的电化学电池，其中所述过滤器是亚微米颗粒过滤器。
7.权利要求5所述的电化学电池，还包含被设置成接触所述样品并且位于最接近所述流动液体接界处的第二颗粒过滤器。
8.权利要求7所述的电化学电池，其中所述过滤器是亚微米颗粒过滤器。
9.权利要求1所述的电化学电池，其中所述通道的直径从第一孔向第二孔线性变化。
10.权利要求9所述的电化学电池，其中所述流动液体接界是锥形接界。
11.权利要求8所述的电化学电池，还包含在所述参比电极内被设置成最接近所述流动液体接界的第一颗粒过滤器，所述第一颗粒过滤器具有小于第一孔的直径的最大孔径。
12.权利要求11所述的电化学电池，其中所述过滤器是亚微米颗粒过滤器。
13.权利要求11所述的电化学电池，还包含被设置成接触所述样品并且位于最接近所述流动液体接界处的第二颗粒过滤器，所述第二颗粒过滤器具有小于第一孔的直径的最大孔径。
14.权利要求13所述的电化学电池，其中所述过滤器是亚微米颗粒过滤器。
15.一种用于电化学电池的参比电极，所述参比电极包含：
外壳，在所述外壳中形成室腔，所述室腔容纳参比填充流体；
导线，所述导线被设置在所述参比填充流体内部；和
端盖，所述端盖具有最接近所述参比电极的内部的第一孔、最接近所述样品的第二孔，和在所述第一孔和所述第二孔之间的通道；其中所述通道的所有横截面具有比所述第一孔的直径更大的直径；并且其中端盖通道限定将所述填充流体与所述样品流体式连接的流动液体接界。
16.权利要求15所述的参比电极，还包含第一颗粒过滤器，第一颗粒过滤器被设置在所述外壳内部并且被构造成防止颗粒进入所述流动液体接界。
17.权利要求16所述的参比电极，还包含第二颗粒过滤器，第二颗粒过滤器被设置成最接近所述样品以阻止所述样品内的颗粒进入所述流动液体接界。
18.权利要求15所述的参比电极，其中所述通道的直径在所述第一孔和所述第二孔之间逐渐变化。
19.权利要求17所述的参比电极，其中所述流动液体接界是锥形的流动液体接界。
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