CN101171328A - 清洁剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种清洁剂组合物。所述组合物包含邻苯二甲酰亚氨基过己酸(PAP)。所述PAP的粒径为0.01μm～100μm，粒径分布为x(50)小于10μm。

Description

清洁剂组合物
技术领域
本发明涉及一种组合物。所述组合物可用以添加到清洁剂产品中。
背景技术
清洁剂组合物中的漂白剂是众所周知的。为了处理污渍，特别是为了从被洗涤的物品上除去有色的污渍，清洁组合物中必须含有漂白剂。
典型的漂白剂包含在洗涤液中产生/释放活性单重态氧的过氧类化合物。已广泛证实，活性单重态氧是促使漂白过程发生的化学物。所述漂白剂的实例包括诸如过硼酸盐和过碳酸盐等过酸盐，也可以使用有机碳酸盐。
这些漂白剂通常与可在较低洗涤温度(＜40℃)下增加漂白剂活性的漂白活化剂(如TAED)结合使用。
清洁剂生产商和零售商面临的压力促使他们不断地生产出新产品，尤其是比现有的清洁剂制造(和销售)成本更低的产品。
达到这一结果的方法包括使用较廉价的成分，或者以较低但仍然有效的浓度使用现有成分。
在清洁剂制剂中，PAP(邻苯二甲酰亚氨基过己酸)已被用作漂白剂，例如可参见EP-A-0390387和EP-A-0653485。
PAP通常以针状从溶液中制备和结晶出来，针状物的粒径为大于10μm。这样的颗粒具有良好的稳定性，不过使得PAP在例如洗涤过程的溶液中的有效性不高。
可以用诸如US-A-4,100,095中所述的硼化合物来稳定PAP。然而，由于环境的原因，硼的使用并不合适，因而最好避免。在US-A-4,686,063中讨论了其他的稳定剂，其中描述了脂肪过氧酸和低含量的放热控制剂(脲)。US-A-3,770,816描述了利用碱金属硫酸盐作为放热控制剂的双过间苯二酸组合物。EP-A-0816481描述了含有柠檬酸一水合物以提高溶解速率的过酸粒状物，其中柠檬酸是放热控制剂。EP-A-0852259描述了PAP和邻苯二甲酸的粒状组合物，其以N-氧化物作为放热控制剂。WO2004/081161、GB2401371和GB2406338公开了一种包含清洁剂组合物的用水溶性或水分散性包装材料包封的包装物，所述清洁剂组合物包含粒径为10μm～50μm的颗粒形式的PAP。US 6,509,308 B1公开了包含粒径小于100微米的预成型的过氧漂白剂的漂白组合物。US 2004/0147423公开了设置在第一部件和第二部件中的水性洗衣产品，其中第二部件包含可能含有PAP的过氧酸漂白组合物。EP-A-1518922公开了洗碗机制剂，所述制剂可以包含作为漂白成分的装入胶囊中的PAP颗粒。
发明内容
本发明的目的是解决与上述在先技术相关的一个或多个问题。
本发明的第一个方面是提供一种包含邻苯二甲酰亚氨基过己酸(PAP)的组合物，其中所述PAP的粒径为0.01μm～100μm，且粒径分布为x(50)小于10μm。
如同DIN 66141所定义，x(50)是指50体积％的颗粒的粒径小于或等于x。
所述的PAP组合物优选是固体。所述组合物优选是清洁剂组合物。
已经观察到，粒径实质上为0.01μm～100μm、粒径分布x(50)小于10μm的PAP组合物可以避免较大粒径的材料带来的生产/制造问题(例如，当将这些组合物混合到凝胶或糊料中时)。具有所定义粒径的PAP组合物也有易于压实的优点，使其在填充过程(例如，(硬明胶)胶囊的填充)中易于操作而不会形成小份的粉尘。
具体实施方式
我们现在发现，含有x(50)粒径小于10μm的PAP组合物的清洁剂组合物能提供优良的漂白活性。不希望受理论束缚，据推测产生这种高活性的原因是PAP能够快速分散/溶解。
本发明的PAP组合物可以利用如针磨机(pin mill)或冲击式破碎机(impact crussher mill)通过研磨法以低产率制得。这些粉碎机通常对所粉碎的产物有相当大的热应力，这会导致部分过酸的分解。
最优选的是在喷射研磨机(Jet Mill)中制备PAP颗粒(例如，如EP-A-1172149所述)。通过这种工艺，可获得非常窄的颗粒分布尺寸和非常低的x(50)，例如6.4μm。此外，这种方法可以在不损失PAP活性的情况下操作。
所述PAP组合物可以包含第二组分。即可以将所述PAP颗粒加入较大的粒状物中，或者作为选择，所述PAP颗粒可以和其他粒状成分共同组成混合物。根据本发明，优选的是将所述PAP颗粒与过酸稳定剂混合。
根据本发明一个特别优选的方面，将所述PAP颗粒加入到较大的粒状物中。优选的是，这通过PAP颗粒或PAP组合物的进一步造粒来实现；所述PAP颗粒或PAP组合物可以单独造粒以制备较大的凝聚颗粒，或者，所述PAP颗粒或PAP组合物可以与附加材料一起造粒。在这两种情况中，即使造粒材料可能具有实质上较大的粒径，所述的造粒材料都包含粒径为0.01μm～100μm、粒径分布的x(50)小于10μm的PAP颗粒。因此，根据本发明，优选的是，所述PAP颗粒单独造粒或者与PAP组合物的一种以上的组分一起造粒。
所述PAP颗粒或PAP组合物的造粒可以通过任何已知的合适的方式进行，包括诸如利用聚丙烯酸盐和/或其衍生物等的湿法造粒方法。这种进一步造粒的步骤具有另外的优点：在基本保持PAP有效性的同时还易于处理和操作PAP。
实际上，可以在过酸稳定剂存在下加工PAP。将所述方法设计为将包含PAP和过酸稳定剂的预成型粒状物加入研磨机中进行研磨。作为选择，可以将PAP和过酸稳定剂分别加入研磨机中，甚至加入研磨机的不同部位。
在稳定剂存在下研磨具有减少PAP与研磨工具接触的优势。而且，增加了与PAP有关的热容量。还显著减少了由PAP沉积在研磨机内所引起的器具上的污垢积聚。此外，由于稳定剂的粒径与PAP相当，这使得可以减少处理PAP颗粒时的偏析。
稳定剂的优选实例包括诸如在US-A-4,100,095、US-A-4,686,063、US-A-3,770,816、EP-A-0 816 481和EP-A-0 852 259等中所述的化合物和碳水化合物、诸如山梨糖醇等多元醇、低聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、多糖、磷酸盐衍生物(如三聚磷酸钠(STPP))和它们的衍生物。特别是磺化的聚丙烯酸盐聚合物和碳水化合物显示出良好的性能。
加入的所述稳定剂最高可以占包含PAP的颗粒的重量的80重量％，优选最高60重量％，最优选的是最高40重量％。
为了防止颗粒的结块和凝聚，有时加入其他组分，例如：NaCl、Na2SO4、Na2CO3、二氧化硅、蔗糖、K2SO4、K2CO3和KCl。
优选将组合物置于水溶性/水分散性小袋中。所述小袋优选由膜、壳、挤出壳体(extruded cage)或注射成型壳体(injection moulded cage)形成。
可以通过任意合适的方法制备所述小袋，例如通过注射成型法或者使用膜来制备所述小袋。当使用膜时，所述的膜可以是单层膜或诸如在GB-A-2,244,258中所公开的层压膜。
所述膜的厚度可以最高为2mm，优选最高1mm，更优选40μm～300μm，进一步优选60μm～200μm，尤其是60μm～160μm，更具体的是60μm～150μm。
所述膜可以通过例如挤出并吹塑或通过流延等任意方法制备。所述膜可以是非取向的、单轴取向的或双轴取向的。如果所述膜的各层是取向的，它们通常具有相同的取向，虽然必要时它们的取向平面可以不同。
层压材料中的各层可以相同或者不同。因此各层可以包含相同的聚合物或不同的聚合物。
可用于单层膜或层压材料中的一层或多层中的水溶性聚合物、或者可用于注射成型或吹塑的水溶性聚合物的实例是聚乙烯醇(PVOH)、诸如羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素衍生物和明胶。优选的PVOH的实例是乙氧基化的PVOH。所述PVOH可以是部分或完全醇化或水解的PVOH。例如，它可以有40％～100％被醇化或水解，优选有70％～92％被醇化或水解，更优选有约88％或约92％被醇化或水解。已知水解度会影响PVOH在水中开始溶解的温度。88％水解对应于能在冷(即室温)水中溶解的膜，而92％水解对应于能在温水中溶解的膜。
所述小袋可以用例如真空成型或热成型方法形成。例如，在热成型方法中，将所述膜拉入或吹入模具中。因此，例如，用热成型加热板组件将所述膜加热至热成型温度，然后将所述膜在真空中拉入或在压力下吹入模具中。如果需要，可以使用助压模塞(plug-assisted)热成型，以及例如通过在热成型前将膜吹离模具从而预拉伸所述膜的方法。本领域技术人员能够选择适当的温度、压力或真空度以及保压时间，以获得合适的小袋。所用的真空度或压力的大小以及热成型温度取决于膜的厚度和孔隙率，还取决于所用的聚合物或多种聚合物的混合物。PVOH膜的热成型是已知的，例如在WO 00/55045中所进行的描述。
对于PVOH或乙氧基化的PVOH而言，合适的成型温度为例如90℃～130℃，特别是90℃～120℃。合适的成型压力为例如69kPa～138kPa(10p.s.i.(磅/英寸2)～20p.s.i.)，特别是83kPa～117kPa(12p.s.i.～17p.s.i.)。合适的成型真空度为0kPa～4kPa(0mbar(毫巴)～40mbar)，特别是0kPa～2kPa(0mbar～20mbar)。合适的保压时间为例如0.4秒～2.5秒，特别是2秒～2.5秒。
虽然理想的条件选自上述范围内，对于这些参数中的一个以上的参数，仍可以使用上述范围外的数值，但是需要改变其他两个参数的值来进行补偿。
所述小袋可以是实心体形式。也就是说，所述小袋不是有壁的容器形式，而是基本上是实心的形状(选择性地具有孔/缝隙)。所述实心体优选包含基质。所述基质可以由小袋的膜所用的材料形成，或者作为选择，所述基质可以包含第二种材料。优选的用于形成基质的材料包括明胶，特别是明胶和甘油的混合物，以及明胶和甘油选择性地与水混合形成的混合物。进一步优选的用于形成基质的材料是分子量为3000以上(例如6000、8000、20000、35000或800万)的聚乙二醇(PEG)。
一般所述小袋的直径在最宽处为5mm～50mm。应当理解，所述尺寸可以根据小袋的预定用途而不同：当想将小袋用作增效剂(booster)时，尺寸可以相对较小(例如直径约7mm～11mm)；当想将小袋用作“完整的”清洁剂时，尺寸可以相对较大(例如直径约35mm～45mm)。
所述小袋通常包含最高为100g，尤其是最高为40g、30g、20g、15g、10g、5g或1g的组合物。例如，洗碗用组合物可以以15g～30g的量包含在小袋内，水软化用组合物可以以15g～40g的量包含在小袋内。
所述小袋通常是基于立方体或球体。
所述小袋可以完全被所述组合物填充或者只是部分被所述组合物填充。其中所包含的组合物可以是粉末/片状形式的颗粒。所述组合物也可以转化为液体，如果需要，可以将所述液体增稠或凝胶化。所述液体组合物可以是非水性的或水性的，例如总共包含少于或多于5％的水或不含水。所述组合物可以是多相的。例如它可以包含水性组合物和与所述水性组合物不相混溶的液体组合物。它也可以包含液体组合物和例如球、丸或小粒(speckles)形式的离散的固体组合物。
所述组合物可以包含载液。载液可以用作加工助剂或稳定助剂。优选的载液的实例包括诸如石蜡油、植物油(例如橄榄油、葵花籽油)、硅油、聚乙二醇(PEG，优选具有200～4000的分子量)等疏水性油或其混合物。
已发现，在所述小袋含有PEG作为载液的情况下，当所述小袋作为漂白增效剂销售时，所述小袋具有优异的实用性。最优选所述PEG包含低分子量PEG和高分子量PEG的混合物。优选低分子量PEG和高分子量PEG的比例大致相等。已发现在洗涤中这种混合物可使PAP快速溶解。并且这种混合物能够溶解PAP。
在本实施方式的优选形式中，腔室包含由水溶性材料构成的壳。合适的水溶性材料包括诸如聚乙烯醇等水溶性聚合物、诸如羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素衍生物和明胶。明胶是特别优选的壳用材料。
因此，优选所述腔室包含：
a)水溶性壳，所述水溶性壳包含诸如在前一段落中所述的那些实质上为水溶性的材料。
b)36重量％的低分子量PEG，例如(PEG 300)。
c)24重量％的高分子量PEG，例如(PEG 3000)。
d)40重量％的PAP。
优选所述腔室的重量为1g～10g，更优选1g～5g，例如2g～3g。
令人惊奇地发现，当采用石蜡油作为载液时，它的密度和黏度对于载液和PAP的混合物的处理能力起着重要作用。特别是采用在40℃时动黏度为5.7mm2/秒～1.7mm2/秒的油时，可获得具有高浓度的PAP(高于44重量％)和适于装入水溶性(例如明胶)胶囊的流变学性能的混合物。此外，采用在40℃时动黏度为16mm2/秒的油时，可获得具有较低浓度的PAP(低于38重量％)的混合物。
合适的石蜡油包括Fuchs GmbH的Weissoil W1100和售自MerkurSA的COXTM 40 TW40C。
可以通过将x(50)小于10μm的PAP组合物与合适的石蜡油一起混合来配制下述制剂：
a)55重量％的石蜡油(例如Fuchs GmbH的Weissoil W100)，和
b)45重量％的x(50)小于10μm的PAP。
此外，已经观察到，通过采用细粒度的PAP，大大增多了腔室、胶囊和小袋等中的PAP内容物的量，并因此改进了它的工业制造。
作为选择，可以将PAP装入由诸如水溶性聚合物等水溶性材料构成的胶囊中。合适的实例包括聚乙烯醇、诸如羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物和明胶。与上述关于膜的描述相同的水溶性聚合物可用于胶囊。例如，通过采用诸如EP-A-1,258,242中所描述的以较高的成本实现不借助载液的固体PAP的封装的特殊的封装设备，可以使用所谓的软明胶。
所述小袋可以(如前述)作为漂白增效剂单独出售和使用。
作为选择，所述小袋或胶囊可以加入清洁剂片剂中，或可以附着在清洁剂片剂上。
在进一步的实施方式中，所述小袋可以包含多腔室结构(水溶性/水分散性)，其中一个腔室包含所述PAP组合物，另一个腔室包含与所述PAP组合物不同的组合物(例如，常规清洁剂组合物)。这样的多腔室结构可以采用叠置、并行腔室或腔室内装有腔室的任何公知的形式，例如，如EP-A-1337619所述，在此将其引入本文作为参考。在一个特别优选的实施方式中，所述PAP组合物存在于内腔室内，所述内腔室被第二组合物(例如，常规清洁剂组合物)完全包围，所述第二组合物盛放在另一较大的腔室内。在这种多腔室结构中，存在于不同的(一个或多个)腔室中的所述(一种或多种)组合物可以分别是液体或粉末形式。
通过采用多腔室/多介质结构，可确保所述组分在不同的时间释放。因此，例如，当将主体加入水中时可以立即释放出一种组合物，而当所述小袋随后溶解/分散时可以释放出其他组合物。
已经发现，当所述多组分产品包含通过热成型制成的主体时，如果遵循下列组装顺序则特别有利：
i)形成主体腔室；
ii)将所述小袋加入到所述主体腔室中；
iii)将所述主体组合物加入到所述主体腔室中；和
iv)密封所述主体腔室。
已发现，如果遵循上述程序，则很少或不产生因加入所述小袋所引起的主体组合物的喷溅。其优点是，可以避免由所述主体组合物喷溅到所述主体腔室/部分的外边所产生的任何密封问题。
当所述多组分产品包含小袋和片状物时，优选将所述小袋附着在所述片状物上。更优选将所述小袋至少部分地嵌入到片状物表面上的合适的孔中。实际上最优选将所述小袋容纳在孔中，使得约一半的小袋突出于片状物的表面之上。可将多个小袋附到片状物上。
通常用胶将所述小袋附着到所述片状物上。适用与本申请的胶的优选实例包括明胶、山梨糖醇和分子量大于1000的PEG。
所述片状物可以是挤出或注射成型而得到的，或可以是由压缩的颗粒状组分所产生的形式。
所述片状物通常包含一种以上的普通清洁剂组分。这些清洁剂组分包括诸如表面活性剂、助洗剂、碱、填充剂、黏合剂、漂白剂、漂白增强剂、银蚀抑制剂、酶、酶稳定剂、去污剂、染料转移抑制剂、增亮剂、香料、着色剂和染料等常规清洁剂组合物。
所述片状物可以包含一个以上的独立的区域。所述区域可以布置在多个层内。
可以将所述PAP组合物加入清洁剂组合物中。这样，本发明的第二方面提供了一种包含邻苯二甲酰亚氨基过己酸(PAP)的清洁剂组合物，其中所述PAP的粒径为0.01μm～100μm，且粒径分布为x(50)小于10μm。
优选在家庭环境中将本发明的所述清洁剂组合物用于洗涤和/或处理衣物或洗涤包括玻璃器皿和/或厨房用品在内的硬表面。所述组合物一般可以用在家庭洗衣和洗涤餐具的操作中，包括在自动洗衣机和自动洗碗机中进行的操作。所述组合物可以采用完整的清洁剂的形式，或者作为选择，可以采用单独的添加剂的形式。在后一种情况中，在洗碗机中洗涤物品之前，可使用所述添加剂在单独的液体中除去陶器/厨房用品上的污渍。所述添加剂也可以作为漂白增效剂与无漂白剂的洗涤剂或含漂白剂的洗涤剂一起在液体中使用。
因为大多数自动洗衣机是在相对低的温度开始操作循环，然后才加热到较高的温度，所以所述清洁剂组合物中的PAP的优异的溶解性非常重要。对于自动洗碗机来说尤其如此。在洗涤液的温度达到损害PAP活性的温度之前，具有上述粒径的PAP粒状物能够有效地分散/溶解。
并且，所述的快速溶解速度意味着所述PAP成分可以在所述清洁剂组合物的其他组分之前完全溶解/分散。当所述清洁剂组合物的其他组分是固体/黏性液体时尤其如此。因为清洁剂组合物(特别是洗碗机用清洁剂组合物)是强碱性的，所以溶解的结果是改变了液体的pH使其变为强碱性。因此具有上述粒径的PAP能够在清洁剂的大部分组分溶解之前并且在洗涤液的碱性达到损害PAP活性的程度之前溶解。
所述清洁剂组合物优选不具有对PAP的不良影响。为了实现该目的(例如，在相对活泼的组合物中)，可以将所述PAP颗粒用保护壳(例如涂层)包覆，或者可以将其加入到清洁剂的独立的腔室内(例如，胶囊/小袋内)。
所述清洁剂组合物可以包含助洗剂。关于这一点，已经发现，向所述组合物中加入助洗剂大大提高了PAP对可漂白污渍(例如茶渍)的活性。可以设想，活性的增强是由于所述助洗剂能够螯合可能存在于洗碗机液体中的金属离子(例如钙、铁、锌或铜)。否则由于所述金属的氧化态会受PAP的影响(这样的话，PAP失活)，这些金属离子会影响PAP的性能。
优选的助洗剂包括诸如三聚磷酸盐如三聚磷酸钾等磷类助洗剂、低聚羧酸盐或聚羧酸盐类助洗剂，例如选自由柠檬酸钠、聚丙烯酸钠和其共聚物、葡萄糖酸钠、次氮基乙酸(nitroloacetic acid，NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二酸、聚天冬氨酸、聚甘氨酸、膦酸或其混合物所组成的组中的化合物。最优选的助洗剂是重量比为1∶1的NTA和膦酸。
作为选择，所述助洗剂是柠檬酸碱金属盐(例如，柠檬酸钠/柠檬酸钾)。
所述清洁剂组合物可以包含磺酸化的聚合物。据发现这对于从硬表面上除去污渍/斑点特别有利。
所述磺酸化的聚合物优选包括共聚物。优选的是，所述共聚物包含下述单体：
I)50重量％～90重量％的单烯键不饱和C3-C6单羧酸；
II)10重量％～50重量％的不饱和磺酸。
有利的是，所述共聚物包含：
I)60重量％～90重量％的单烯键不饱和C3-C6单羧酸；
II)10重量％～40重量％的不饱和磺酸。
更有利的是，所述共聚物包含：
I)77重量％的单烯键不饱和C3-C6单羧酸；
II)23重量％的不饱和磺酸。
所述单烯键不饱和C3-C6单羧酸优选是(甲基)丙烯酸。
所述不饱和磺酸单体优选是下述化合物中的一种：2-丙烯酰氨基甲基-1-丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸-3-磺基丙酯、甲基丙烯酸-3-磺基丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基-甲基丙烯酰胺和其水溶性盐。
所述不饱和磺酸单体最优选是2-丙烯酰氨基-2-丙烷磺酸(AMPS)。
本发明的所述共聚物的重均分子量是3,000～50,000，优选4,500～35,000。
优选的磺酸化聚合物的市售实例是来自Rohm & Haas的商品名为AcusolTM 587G和AcusolTM 588G的产品。
当存在所述磺酸化聚合物时，其含量可以最高为所述清洁剂组合物的10重量％(例如，最高为5重量％或在1重量％～2重量％之间)。
所述清洁剂组合物选择性地包含一种以上的附加组分。所述附加组分包括诸如表面活性剂、漂白剂、漂白增强剂、银蚀抑制剂、酶、酶稳定剂、去污剂、染料转移抑制剂、增亮剂、香料、着色剂和染料等常规清洁剂组合物组分。
在第二方面，本发明提供本发明第一方面所述的组合物的用途，所述组合物用于洗涤和/或处理衣物(优选在自动洗涤方法中，例如洗衣店)和/或洗涤包括玻璃器具和/或厨房用品在内的硬表面(例如洗碗)。
从下列实施例可以看到本发明进一步的细节和优点。本发明范围内的其他实施例对本领域技术人员来说是显而易见的。
实施例
实施例1：PAP
将含有70％PAP和30％表B中的组分之一的PAP粒状物(x(50)高于200μm，所述PAP的x(50)大于10μm)用喷射研磨机(Jet Mill)研磨，得到经过研磨的组合物，如同下列表A所示，所述组合物具有非常窄的颗粒分布尺寸和低的x(50)值(6.4μm)。
表A
    粒径(μm)     份额(％)
    ＜5     40％
    ＜10     60％
    ＜15     75％
    ＜20     83％
    ＜50     91％
    ＜80     96％
    ＜100     100％
将如上所制的PAP与下表中的原料以1∶1的重量比混合，并在30℃/70％R.H.(相对湿度)条件下保存。
保存6周和12周后，评价这些混合物中的PAP的活性，结果列于下表B。
表B
    与PAP混合的原料     6周后的PAP活性   12周后的PAP活性
    STPP     90.7％     84.7％
    PVOH     98.7％     97.4％
    山梨糖醇     96.7％     86.7％
    蔗糖     94.3％     80.3％
    麦芽糖糊精     98.3％     95.4％
    改性淀粉     100％     99.9％
    甘露醇     99％     94.1％
    木糖醇     95.7％     86.1％
    磺酸化的聚丙烯酸盐     88.4％     78.2％
这些材料显示了良好的PAP稳定性。
相反，在同样的测试条件下，碳酸钠或碳酸氢钠12周后导致PAP活性丧失了超过90％。
实施例2：用水分散性材料包封的小袋
以标明的重量比例将以下所示的组分混合到一起以制备下列制剂，从而制得高效洗碗液。所有的百分比都是重量百分比。
淀粉酶(Genencor(杰能科))                    0.3％
Properase(高碱低温蛋白酶，Genencor)         0.6％
山梨糖醇(70％的水溶液)(Jubula)              19％
三聚磷酸钾(Rhodia)                          41％
聚丙烯酸(3V Sigma)                          0.85％
软化水                                      38.2％
蓝染料(Clariant)                            0.0025％
香料(Givaudan)                              0.3％
硫酸钠                                      6％
磺酸化的聚合物(AcusolTM 588，Rohm & Haas)   1.5％
苯并***                                    0.2％
使用下列程序将所述组合物(按照实施例中指出的量)填入容器中。
在25℃和35％RH(相对湿度)(±5％RH)的环境条件下，使用以6周/分钟运转的Mulivac热成型机对无水PVOH膜进行热成型。用吹制法由水解度为88％、厚度为110μm的由PVAXX(RTM)ref C120提供的颗粒制备所述的PVOH膜。当形成膜时，所述PVOH的含水量可忽略不计。在密封的聚乙烯容器中将所述PVOH膜打卷，直到使用前再将所述容器打开。所述PVOH膜在125℃～148℃热成型为39mm长、29mm宽、16mm深的矩形模具，底部边缘以半径10mm圆化。在这样形成的小袋中装入18.66g所述组合物，然后使装有邻苯二甲酰亚氨基过己酸(PAP，0.6g)的明胶小球(直径10.8mm)落入开口的囊中，将同样的膜放在顶部并在154℃～162℃热封。将这样制得的容器通过切割边缘彼此分离。对每个容器进行圆化，并且每个容器具有完整的外观。几个小时后，所述容器形成更具吸引力、更圆润的外观。
实施例3
将18.66g实施例2的高效洗碗液加入所述小袋中，并且加入装有PAP的明胶胶囊(0.6g PAP，粒径为6.4μm)。
根据IKW法，在General Electrics GSD5130D03WW洗碗机中用55℃循环测试了漂白能力(以及其他清洁能力)。在每种情况中，在洗碗机主洗循环开始时加入装有所述制剂的容器。水硬度为9°gH。结果(列于表1)以等级0-10来表示(0最差，10最好)。
表1
    实施例3     比较例3a*
污渍
可漂白的污渍(茶渍)     9.6     9.0
淀粉-燕麦片     8.8     8.8
淀粉-淀粉混合物     9.3     9.8
蛋白质-肉末     10.0     9.9
蛋白质-蛋黄     4.9     5.2
蛋白质-蛋黄/牛奶     6.0     7.1
烧焦物(牛奶)     6.8     7.1
    平均：8.1     平均：7.9
*PAP粒径＞40μm。
结果表明，当PAP以6.4μm的粒径x(50)存在于胶囊中时，获得最佳的漂白清洁结果。这些结果是在对任何其他清洁性能没有不良影响的情况下得到的。
实施例4
将18.66g实施例2的高效洗碗液加入所述小袋中，也加入装有PAP的明胶胶囊(0.6g PAP，粒径为6.4μm)。
根据IKW法，在Bosch SMS 5062洗碗机中用50℃循环测试了漂白能力(以及其他清洁能力)。在每种情况中，在洗碗机主洗循环开始时加入装有所述制剂的容器。水硬度为21°gH。结果(列于表2)以等级0-10来表示(0最差，10最好)。
表2
    实施例4     比较例4*
污渍
可漂白的污渍(茶渍)     5.0     4.1
淀粉-燕麦片     8.7     8.78
蛋白质-肉末     3.1     2.5
烧焦物(牛奶)     6.6     6.6
    平均：5.9     平均：5.1
*PAP粒径＞40μm。
结果表明，当PAP以6.4μm的粒径x(50)存在于胶囊中时，获得最佳的漂白清洁结果。这些结果是在对任何其他清洁性能没有不良影响的情况下得到的。
实施例5
本实施例中所用的容器具有彼此分离的3个腔室。将所述PAP组合物填入一个腔室中。将8.4g粉末填入粉末腔室中。将凝胶混合物加热到65℃并搅拌20分钟。然后将6.4g凝胶填入凝胶腔室中并使之冷却。最后用PVOH膜密封所述容器。
原料     粉末(8.4g)    凝胶(6.4g)     PAP(1.3g)     容器(2.5g) 盖(0.1g)
三聚磷酸钠     42.5
碳酸钠     16
柠檬酸三钠     22
磷酸盐小粒     4
苯并***     0.4
HEDP 4 Na(88.5％)     0.3
蛋白酶1     1.5
淀粉酶1     1
TAED     6
1，2-丙二醇(1，2-Propylenediglycol)     1
染料     0.02
香料     0.1
磺酸化的聚合物2     5
磺酸化的聚合物2     5
表面活性剂3     24
聚乙二醇4     9
1，2-丙二醇(1，2-Propylenediglycol)     1
染料     0.03
消泡剂5     0.25
TAED     3
三聚磷酸钠     57.5
聚乙二醇6000     0.3
PAP6     100
PVOH(容器)7     100
PVOH(盖)8 100
    100     100     100     100 100
1.含大约10％活性酶的粒状物
2.AMPS共聚物
3.非离子低发泡表面活性剂
4.混合的聚烷氧基化物级别(Mixed poly alkoxylate grade)，P41/12000，Clariant
5.硅油
6.PAP粒径如表4所示
7.组合物，所述组合物含有85％的水解度为85％～88％的低分子量PVOH、11％的山梨糖醇和4％的加工助剂。
8.PVOH箔，90μm，PT级别，来自Aicello。
根据IKW法，在Bosch SMS 5062洗碗机中用50℃循环测试了漂白能力(以及其他清洁能力)。在每种情况中，在洗碗机主洗循环开始时加入装有所述制剂的容器。水硬度为21°gH。结果(列于表3)以等级0-10来表示(0最差，10最好)。
表3
    实施例5**     比较例5a*
污渍
可漂白的污渍(茶渍)     9.9     5.2
淀粉-燕麦片     9.0     9.2
蛋白质-肉末     6.0     5.8
烧结物(牛奶)     6.2     6.1
    平均：7.8     平均：6.6
**PAP粒径x(50)＜10μm。
*PAP粒径＞100μm。
结果表明，当PAP以小于10μm的粒径x(50)存在于腔室中时，在高硬度水中获得了最佳的漂白清洁结果。此外，这些结果是在对任何其他清洁性能没有不良影响的情况下得到的。

Claims (17)

1.一种组合物，所述组合物包含邻苯二甲酰亚氨基过己酸(PAP)，其中，所述邻苯二甲酰亚氨基过己酸的粒径为0.01μm～100μm，粒径分布为x(50)小于10μm。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物是固体。
3.如权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中，所述组合物以研磨法制得。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物在喷射研磨机中制得。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，邻苯二甲酰亚氨基过己酸颗粒与过酸稳定剂混合。
6.如权利要求4所述的组合物，其中，在过酸稳定剂的存在下加工所述邻苯二甲酰亚氨基过己酸。
7.如权利要求5或6中任一项所述的组合物，其中，所述过酸稳定剂是碳水化合物、多元醇、低聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、多糖、磷酸盐衍生物或它们的衍生物。
8.如权利要求7所述的组合物，其中，所述过酸稳定剂是磺酸化的聚丙烯酸盐聚合物、多糖或它们的衍生物。
9.如权利要求7或8中任一项所述的组合物，其中，所述过酸稳定剂的添加量最高为包含邻苯二甲酰亚氨基过己酸的颗粒的重量的80重量％。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述过酸稳定剂的添加量最高为包含邻苯二甲酰亚氨基过己酸的颗粒的重量的60重量％。
11.如权利要求1～10中任一项所述的组合物，其中，邻苯二甲酰亚氨基过己酸颗粒单独造粒或者与所述组合物中的一种以上的其他成分一起造粒。
12.如权利要求1～11中任一项所述的组合物，其中，所述组合物装在水溶性/水分散性的小袋中。
13.如权利要求12所述的组合物，其中，所述小袋由膜、壳、挤出壳体或注射成型壳体形成。
14.如权利要求13所述的组合物，其中，所述膜的厚度最高为2mm。
15.如权利要求14所述的组合物，其中，所述膜的厚度最高为1mm。
16.如权利要求1～15中任一项所述的组合物，其中，所述组合物是清洁剂组合物。
17.权利要求1～16中任一项所述的组合物的用途，其中所述组合物用于洗涤和/或处理衣物，和/或洗涤包括玻璃器皿和/或厨房用品在内的硬表面。
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