CN101168938A - 具有高溶胀和收缩特性的多层纸张涂层胶乳、其制备方法以及包含该胶乳的纸张涂层组合物 - Google Patents

Abstract

本发明披露了一种纸张涂层胶乳、其制备方法以及包含该胶乳的纸张涂层组合物，其特征在于，所述纸张涂层胶乳具有芯－壳结构，基于100重量份的芯，所述芯通过使含有5～35重量份的亚乙基不饱和酸的单体混合物聚合而形成，并且所述壳具有最高至室温的玻璃化转变温度，且该玻璃化转变温度低于所述芯的玻璃化转变温度。通过在纸张上涂布包含具有高溶胀和收缩特性的多层纸张涂层胶乳的纸张涂层组合物，本发明具有以下效果：能够提供具有优异的可印刷性(如墨水干燥速率、粘合性等)以及较低的白纸光泽度和提高的印刷光泽度的高质量无光泽的涂布纸。

Description

具有高溶胀和收缩特性的多层纸张涂层胶乳、其制备方法以及包含该胶乳的纸张涂层组合物

技术领域

本发明涉及一种纸张涂层胶乳、其制备方法以及包含该胶乳的纸张涂层组合物，更具体地说，本发明涉及一种具有高溶胀和收缩特性的多层纸张涂层胶乳、其制备方法以及包含该胶乳的纸张涂层组合物以提供具有优异的可印刷性(如墨水干燥速率、粘合性等)以及较低的白纸光泽度(white paper gloss)和提高的印刷光泽度的高质量无光泽的涂布纸。

背景技术

涂布纸存在的问题在于：当涂布表面的光泽度过分好时，该表面在强光下的光泽会引起视觉疲劳。因此，最近对具有较低的光泽并能够提供柔和和放松感觉的高质量无光泽纸张的关注日益增加。特别是，在北美和欧洲对高质量无光泽纸张的市场需求表现出增长的趋势。

通常，通过在纸张上涂布无机颜料，如粘土、重质碳酸钙(GCC)、氢氧化铝、二氧化钛等而制备涂布纸，其中涂布纸表面的光泽度和性质受到无机颜料性质的显著影响。举例来说，在使用粘土的情况下，印刷光泽度和粘合性良好，但亮度特性降低了。另一方面，在使用如重质碳酸钙的无机颜料的情况下，具有的优势是：光泽度相对较低、吸墨性能良好且亮度优异，以及由于其较便宜，与使用粘土的情况相比，实现了成本的降低。

到目前为止，为了无光泽涂层的目的，通常使用如重质碳酸钙等的无机颜料。然而，在该情况下，墨水过快地渗透进涂层中，从而使印刷光泽度较低，并降低了粘合性。因此，已经报道过这样的例子，通过适当混合粘土和重质碳酸钙而折衷不同的物理性质从而使其最优化(TAPPI Journal(1998)，vol.81，no.11，p.175)。

最近，已经使用滑石来制备无光泽的涂布纸。然而，滑石存在的问题在于：其具有较差的分散性，并且其粘度随时间的流逝会过度增大。已经报道过解决上述问题的例子(TAPPI Journal(2004)，vol.3，no.8，p.25)。

此外，日本公开号H7-166492和国际申请WO 97-032082等是使用中空结构有机颜料的技术，并且包括制备含有无机颜料碳酸钙和具有缓冲特性的中空结构有机颜料的涂层的内容。优选地，已经有过这样的报道，为了更好地实现无光泽特性，对涂布纸不进行砑光。

同时，整个涂层的结构和表面性质根据纸张涂层胶乳的物理和化学性质变化。这对可印刷性，如白纸光泽度、印刷光泽度、墨水干燥速率等有显著的影响。当胶乳的粒径变大时，胶乳在涂层组合物中的含量会变低，或者玻璃化转变温度会变高，容易使无机颜料排列，从而增大了白纸光泽度，但降低了粘合性。另一方面，当胶乳的粒径变小时，胶乳在涂层组合物中的含量会变大，或者玻璃化转变温度会变低，涂层的透气性会降低，从而直到印刷后墨水组分具有稳定的排列时，在涂层的表面上都存在墨水溶剂，这可以提高印刷光泽度。然而，有一种与提高白纸光泽度的方法相反的方法，其中，该方法具有降低墨水干燥速率的优点，但产生了如印刷斑点和搭污现象等的问题。

同样，纸张涂层胶乳的表面能对可印刷性，如白纸光泽度、印刷光泽度、墨水干燥速率等也有影响。例如，当胶乳的表面具有较大的亲水特性，或者具有对墨水溶剂具有较大的耐化学性的官能团时，疏水性的组分的渗入速率较低，从而提高了印刷光泽度。

如上所述，可以通过改变胶乳性质的方法，如控制纸张涂层胶乳的粒径的大小、玻璃化转变温度和表面能的方法，而降低白纸光泽度并提高印刷光泽度；然而，所述方法显著降低了墨水干燥度，并且使用控制无机/有机颜料的方法无助于表现出无光泽涂布纸的特性，同时所述方法难于提高可印刷性，如粘合性、防水性、加墨特性、墨水干燥度等。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种具有高溶胀和收缩特性的多层纸张涂层胶乳及其制备方法，以提供具有优异的可印刷性(如墨水干燥速率、粘合性等)以及较低的白纸光泽度和提高的印刷光泽度的高质量无光泽的涂布纸。

并且，本发明的另一个目的是提供一种包含所述纸张涂层胶乳的纸张涂层组合物以及用该纸张涂层组合物涂布的涂布纸。

可以通过本发明的下述描述而实现本发明的上述目的和其它目的。

为了实现上述目的，本发明提供了一种纸张涂层胶乳及其制备方法，其特征在于，所述纸张涂层胶乳具有芯-壳结构，基于100重量份的芯，所述芯通过使含有5～35重量份的亚乙基不饱和酸(ethyleneunsaturated acid)的单体混合物聚合而形成，并且所述壳具有最高至室温的玻璃化转变温度，且该玻璃化转变温度低于所述芯的玻璃化转变温度。基于100重量份的壳，所述壳通过使含有最高至10重量份的亚乙基不饱和酸的单体混合物聚合而形成，并且所述壳具有的亚乙基不饱和酸的含量比低于在制备所述芯时的亚乙基不饱和酸的含量比。

此外，本发明提供了一种包含所述纸张涂层胶乳的纸张涂层组合物以及用该纸张涂层组合物涂布的涂布纸。

如上所述，通过使用包含具有高溶胀和收缩特性的多层纸张涂层胶乳的纸张涂层组合物，本发明具有能够提供具有优异的可印刷性(如墨水干燥速率、粘合性等)以及较低的白纸光泽度和提高的印刷光泽度的高质量无光泽涂布纸的效果。

在下文中，将对本发明进行详细的描述。

本发明人完成的本发明如下：在碱性条件和干式工艺下制备具有溶胀和收缩特性的纸张涂层胶乳的过程中，制备包含芯和壳的具有高溶胀和收缩特性的多层纸张涂层胶乳，对于100重量份的芯，所述芯通过使含有5～35重量份的亚乙基不饱和酸的单体混合物聚合而形成，并且所述壳具有最高至室温的玻璃化转变温度，且该玻璃化转变温度低于所述芯的玻璃化转变温度，并且在制备所述壳时使用的亚乙基不饱和酸的含量比低于在制备所述芯时使用的亚乙基不饱和酸的含量比，并且制备包含制得的纸张涂层胶乳和重质碳酸钙的纸张涂层组合物，然后将其涂布在纸张上，由此形成确保几种可印刷性(如粘合性、加墨特性、防水性等)以及具有较低的白纸光泽度和提高的印刷光泽度的涂布纸。

本发明的纸张涂层胶乳为包含芯和壳的多层纸张涂层胶乳，其中，基于100重量份的芯，所述芯通过使含有5～35重量份的亚乙基不饱和酸的单体混合物聚合而制备，从而在碱性条件下使溶胀特性最大化，并且在制备所述壳时使用的亚乙基不饱和酸的含量比低于在制备所述芯时的亚乙基不饱和酸的含量比，并且所述壳具有最高至室温的玻璃化转变温度且该玻璃化转变温度低于所述芯的玻璃化转变温度，从而在室温下可以获得溶胀，而在干燥时易于获得收缩。

所述纸张涂层胶乳为作为其基本结构的基于苯乙烯-丁二烯的胶乳或基于苯乙烯-丙烯酸酯的胶乳，并且可以通过众所周知的乳液聚合法而制备。

当所述纸张涂层胶乳为基于苯乙烯-丁二烯的胶乳时，作为具体的例子，基于100重量份的纸张涂层胶乳，该胶乳可以由含有1～60重量份的丁二烯、15～80重量份的苯乙烯、2～10重量份的亚乙基不饱和酸和0～20重量份的能够与上述组分共聚合的乙烯基单体的单体混合物而制备。

当所述纸张涂层胶乳为基于苯乙烯-丙烯酸酯的胶乳时，作为具体的例子，基于100重量份的纸张涂层胶乳，该胶乳可以由含有5～70重量份的丙烯酸丁酯、10～70重量份的苯乙烯、2～10重量份的亚乙基不饱和酸和0～20重量份的能够与上述组分共聚合的乙烯基单体的单体混合物而制备。

不饱和羧酸烷基酯，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等；不饱和羧酸羟基烷基酯，如丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯等；不饱和羧酸酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸酰胺、马来酸单酰胺等及其衍生物；或芳族乙烯基单体，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯等，可以单独地或者以其中至少两种组合的方式用作可共聚的乙烯基单体。

下文将通过种子、芯和壳等的顺序对所述纸张涂层胶乳进行详细的描述。

<稳定控制最终胶乳粒径的种子>

在本发明中，所述种子优选用于稳定控制最终纸张涂层胶乳的粒径，但其不是必须使用的。

对于种子，如果其为在20～160nm范围内的球状颗粒，则对使用其组合物或组分没有限制，但是，优选使用基于苯乙烯-丁二烯的聚合物或基于苯乙烯-丙烯酸酯的聚合物。作为具体的例子，基于苯乙烯-丁二烯的聚合物种子或基于苯乙烯-丙烯酸酯的聚合物种子可以通过以下步骤制备：向100重量份的含有25～35重量份的丁二烯或35～50重量份的丙烯酸丁酯、35～60重量份的苯乙烯、5～15重量份的甲基丙烯酸甲酯、2～10重量份的丙烯腈和1～8重量份的衣康酸的单体混合物中加入5～10重量份的乳化剂、0.1～0.2重量份的分子量调节剂、0.2～0.5重量份的电解质、0.5～1重量份的聚合引发剂和400～500重量份的离子交换水(基于100重量份的单体混合物)；然后进行乳液聚合反应。

<含有5～35重量份的亚乙基不饱和酸的芯>

可以通过使所述种子、亲水性单体和具有酸根的单体聚合而制备芯，并且亚乙基不饱和酸优选用作具有酸根的单体。

在碱性条件下，所述芯包含具有溶胀特性的多个亲水性基团和酸根。

丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈等可以单独地或者以其中至少两种组合的方式用作亲水性单体。丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸或马来酸等可以单独地或者以其中至少两种组合的方式用作亚乙基不饱和酸。

可以根据所述芯的溶胀特性控制亚乙基不饱和酸的含量，但是，基于100重量份的芯中所含的全部单体，该含量优选为5～35重量份。如果使用5～35重量份的亚乙基不饱和酸，则所述芯层以至少为初始平均粒径的1.3倍的尺寸溶胀，而不会产生所述壳层由于该芯层的过度溶胀而受到破坏，或者粘合性由于过高的玻璃化转变温度而在最终的干燥后而被降低的问题。

作为具体的例子，在存在2～15重量份的种子的情况下，所述芯可以通过以下步骤制备：向100重量份的含有0～50重量份的苯乙烯、4～50重量份的丁二烯或5～60重量份的丙烯酸丁酯、5～35重量份的甲基丙烯酸甲酯和5～35重量份的亚乙基不饱和酸的单体混合物中加入0.05～0.5重量份的乳化剂、0～10重量份的分子量调节剂或0～10重量份的可交联的单体、0.1～1.0重量份的碳酸氢钠、0.1～10重量份的聚合引发剂和35～55重量份的离子交换水(基于100重量份的单体混合物)；然后进行聚合反应。

所述芯的玻璃化转变温度优选为5～100℃。在所述玻璃化转变温度的范围内，其溶胀特性是优异的。

所述芯的凝胶含量优选为50～90％。在所述凝聚含量的范围内，其溶胀特性是优异的。

<具有低于室温的玻璃化转变温度且该温度低于芯的玻璃化转变 温度的壳>

所述壳通过主要包含疏水性的单体制备，从而能够确保纸张涂层胶乳颗粒的机械和化学稳定性，并且易于渗入强疏水性墨水溶液而提高吸墨性能和墨水干燥速率。在某些情况下，可以制备具有至少两层的壳。

苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯等可以单独地或者以其中至少两种组合的方式用作疏水性单体。

作为具体的例子，在存在所述芯的情况下，所述壳可以通过以下步骤制备：向100重量份的含有0～50重量份的苯乙烯、15～55重量份的丁二烯或30～70重量份的丙烯酸丁酯、0～20重量份的甲基丙烯酸甲酯和0～10重量份的亚乙基不饱和酸的单体混合物中加入0～10重量份的分子量调节剂或0～10重量份的可交联的单体、0.1～1.0重量份的碳酸氢钠、0.1～10重量份的聚合引发剂和35～55重量份的离子交换水(基于100重量份的单体混合物)；然后进行聚合反应。

丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸或马来酸等可以单独地或者以其中至少两种组合的方式用作亚乙基不饱和酸。

在壳的制备中所用的亚乙基不饱和酸可以用于确保胶乳颗粒的稳定性，并且基于100重量份的纸张涂层胶乳，1～5重量份优选在低于芯中的亚乙基不饱和酸的含量比的范围内。如果亚乙基不饱和酸低于该含量，则颗粒的稳定性会降低，从而在聚合反应过程或涂层组合物的制备过程和涂布过程中会产生凝固物。如果亚乙基不饱和酸高于该含量，则在最终涂布和干燥后，由于亲水特性的过度增大，强疏水性墨水溶液的渗入速率会显著降低，从而吸墨性能和墨水干燥速率会降低。

所述壳的玻璃化转变温度优选为-20～10℃。在所述玻璃化转变温度的范围内，其稳定性和粘合性是优异的，并且在溶胀过程后的干燥处理中易于收缩。

所述壳的凝胶含量优选为70～95％。在所述含量范围内，胶乳的机械稳定性是优异的。

如果在使所述纸张涂层胶乳溶胀和收缩时，所述壳的厚度在能够保持稳定性的范围内，则可以无限制地使用所述壳与芯的厚度比。

所述壳与芯的重量比优选为3∶7～7∶3。具有所述重量比，其在溶胀和收缩过程中具有易于使壳层溶胀以及保持颗粒形状的效果。

在制备芯和壳的过程中所用的分子量调节剂和可交联的单体用于控制最终胶乳的分子量以及凝胶的结构和含量。当所述纸张涂层胶乳为基于苯乙烯-丁二烯的胶乳时，正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇可以用作分子量调节剂。在制备所述芯或壳的过程中，对于100重量份的单体混合物，可以使用具有0～10重量份、优选0.2～5重量份的分子量调节剂。当使用具有所述含量的分子量调节剂时，其具有以下效果：反应速率和反应稳定性是优异的，通过控制最终胶乳的凝胶含量而易于溶胀/收缩，并且胶乳的稳定性是优异的。此外，当所述纸张涂层胶乳为基于苯乙烯-丙烯酸酯的胶乳时，丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二芳基酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等可以用作可交联的单体。在制备所述芯或壳的过程中，对于100重量份的单体混合物，可以使用具有0～10重量份、优选0.05～2重量份的可交联的单体。当使用具有所述含量的可交联的单体时，其具有以下效果：反应速率和反应稳定性是优异的，最终胶乳的结构稳定性通过控制凝胶含量也是优异的，并且易于溶胀/收缩。

所述纸张涂层胶乳的玻璃化转变温度优选为-10～50℃。

所述纸张涂层胶乳的平均粒径优选为80～300nm。由于在平均粒径范围内的粒径是适当的，所以当将其应用于所述纸张涂层组合物时，使溶胀效果最大化，并提高了粘合性。

所述纸张涂层胶乳的pH值优选为4～5。当所述涂层组合物中的pH值为8～10时，该纸张涂层胶乳优选以至少为初始胶乳平均粒径的1.3倍的尺寸溶胀。

为了控制所述涂层组合物的增加的粘度，当使所述纸张涂层胶乳的溶胀效果最大化时，可以控制使用的增稠剂的含量。

一般而言，适当的纸张涂层组合物的pH值为8～10。因此，在使用所述纸张涂层胶乳制备所述纸张涂层组合物时，可以进一步加入氢氧化钠(NaOH)以控制pH值至8～10。

在通常使用的涂层组合物的pH值为8～10的范围内，所述纸张涂层胶乳表现出高溶胀特性。在将所述涂层组合物涂布在纸张上之后，在干燥过程中发生收缩作用，从而使所述涂层表面上的无机颜料排列不均匀，并且该涂层的内部由于已溶胀的胶乳的不均匀收缩而具有许多空隙。所述涂层表面的亮度会增加，并且白纸光泽度由于这种特性而显著降低。

此外，所述纸张涂层胶乳通过控制该纸张涂层胶乳表面的亲水特性阻止了墨水通过所述涂层的空隙过快发生的渗入，而适当地控制墨水渗入速率，从而同时满足印刷光泽度和墨水干燥速率的要求。

本发明的纸张涂层组合物包含高溶胀/收缩特性的多层纸张涂层胶乳和无机颜料。

基于100重量份的无机颜料重质碳酸钙，可以包含5～20重量份的纸张涂层胶乳。

本发明的涂布纸通过涂布所述纸张涂层组合物而制备。

具体实施方式

在下文中，尽管将对本发明的优选实施方式进行描述以有助于对本发明的理解，但是仅仅为了本发明的例证目的而给出了下述实施方式，并且对本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的实质的情况下，可以对本发明进行许多改变和修改，而这些改变和修改均在所附权利要求书的范围内。

[实施例]

实施例1

<纸张涂层胶乳的制备>

芯的制备

在用氮气净化装配有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气进口的100压力反应器，并向该反应器中连续注入单体、乳化剂和聚合引发剂之后，所述种子通过以下步骤制备：在该反应器中注入33重量份的丁二烯、40重量份的苯乙烯、12重量份的甲基丙烯酸甲酯、8重量份的丙烯腈、5重量份的衣康酸、4重量份的十二烷基苯磺酸钠、2重量份的磺酸钠、0.15重量份的叔十二烷基硫醇、0.5重量份的碳酸氢钠、420重量份的离子交换水，并升高温度至65℃，然后向其中加入1重量份的聚合引发剂过硫酸钾，并且搅拌而使其聚合约300分钟。所制得的种子的平均粒径为70nm，其凝胶含量为83％，并且转化率为98wt％。

所述芯通过以下步骤制备：向所述反应器中加入5重量份的所制得的种子胶乳，升高温度至70℃，然后用120分钟连续注入3.2重量份的苯乙烯、14.0重量份的丙烯酸丁酯、6.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、6.0重量份的甲基丙烯酸、0.8重量份的衣康酸、0.06重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.12重量份的碳酸氢钠、14.3重量份的离子交换水和0.33重量份的过硫酸钾，并使其聚合。

所制得的种子的平均粒径为124nm，凝胶含量为87％，玻璃化转变温度为23℃，并且转化率为94wt％。

壳的制备

为了在所制得的芯胶乳上包覆壳，用180分钟向所制得的芯胶乳中连续注入26.4重量份的苯乙烯、35.0重量份的丙烯酸丁酯、7.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.5重量份的甲基丙烯酸、0.1重量份的芳基甲基丙烯酸酯、0.14重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.28重量份的碳酸氢钠、33.3重量份的离子交换水和1.1重量份的过硫酸钾，并使其聚合。

在制得的最终纸张涂层胶乳中，芯与壳的重量比为3∶7，平均粒径为181nm，凝胶含量为92％，玻璃化转变温度为8℃(壳的玻璃化转变温度为4℃)，转化率为97wt％，并且pH值为4.1。

<纸张涂层组合物的制备>

所述涂层组合物通过以下步骤制备：加入10重量份的制得的纸张涂层胶乳、100重量份的重质碳酸钙和0.3重量份的氧化淀粉(oxidationstarch)，加入氢氧化钠调节pH值为9，并加入离子交换水，从而使总固含量为63％。

<涂布纸的制备>

在原纸上，通过涂布制得的纸张涂层组合物而制备所述涂布纸。

●  涂布：使用Mayop实验室涂布机(MLC)涂布

●  速率：150m/min

●  干燥：150℃，5秒

●  砑光机：超级砑光机，85℃，100kg/cm，4m/min，经过两次

●  原纸：市场上的原纸(70gsm)

实施例2

除了向5重量份的种子胶乳中连续注入15.2重量份的苯乙烯、22.0重量份的丙烯酸丁酯、6.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、6.0重量份的甲基丙烯酸、0.8重量份的衣康酸、0.06重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.12重量份的碳酸氢钠、22.3重量份的离子交换水和0.6重量份的过硫酸钾，并使其聚合，从而获得平均粒径为145nm、凝胶含量为89％、玻璃化转变温度为21℃且转化率为94wt％的芯之外，按照与实施例1中所述相同的方法制备所述纸张涂层胶乳。

为了在所制得的芯胶乳上包覆壳，除了用150分钟向所制得的芯胶乳中连续注入16.4重量份的苯乙烯、25.0重量份的丙烯酸丁酯、7.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.5重量份的甲基丙烯酸、0.1重量份的芳基甲基丙烯酸酯、0.14重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.28重量份的碳酸氢钠、25.3重量份的离子交换水和0.6重量份的过硫酸钾，并使其聚合之外，按照与实施例1中所述相同的方法进行实验。

在制得的最终纸张涂层胶乳中，芯与壳的重量比为5∶5，平均粒径为180nm，凝胶含量为93％，玻璃化转变温度为11℃(壳的玻璃化转变温度为4℃)，转化率为98wt％，并且pH值为4.3。

实施例3

除了用120分钟向5重量份的种子胶乳中连续注入2.5重量份的苯乙烯、15.7重量份的丙烯酸丁酯、5.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、4.0重量份的甲基丙烯酸、2.0重量份的丙烯酸、0.8重量份的衣康酸、0.06重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.12重量份的碳酸氢钠、14.3重量份的离子交换水和0.6重量份的过硫酸钾并使其聚合，从而获得平均粒径为145nm、凝胶含量为86％、玻璃化转变温度为11℃且转化率为93wt％的芯之外，按照与实施例1中所述相同的方法制备所述纸张涂层胶乳。

为了在所制得的芯胶乳上包覆壳，除了用180分钟向所制得的芯胶乳中连续注入28.0重量份的苯乙烯、37.0重量份的丙烯酸丁酯、3.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.5重量份的丙烯酸、0.5重量份的芳基甲基丙烯酸酯、0.14重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.28重量份的碳酸氢钠、33.3重量份的离子交换水和0.6重量份的过硫酸钾，并使其聚合之外，按照与实施例1中所述相同的方法进行实验。

在制得的最终纸张涂层胶乳中，芯与壳的重量比为3∶7，平均粒径为180nm，凝胶含量为93％，玻璃化转变温度为6℃(壳的玻璃化转变温度：-1℃)，转化率为97wt％，并且pH值为4.3。

实施例4

除了向压力反应器注入27重量份的丁二烯、55重量份的苯乙烯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的丙烯腈、2重量份的衣康酸、1重量份的二(2-亚乙基脲基乙基)苹果酸酯、7重量份的烷基苯磺酸钠、0.16重量份的叔十二烷基硫醇、0.35重量份的碳酸氢钠和420重量份的离子交换水，并将温度升高至60℃，然后加入0.5重量份的聚合引发剂过硫酸钾，并搅拌约300分钟而使其聚合之外，按照与实施例1中所述相同的方法制备所述纸张涂层胶乳。所制得的种子的平均粒径为50nm，凝胶含量为70％，并且转化率为95wt％。

向所述反应器中加入5重量份的所制得的种子胶乳，并使其聚合，从而获得平均粒径为92nm、凝胶含量为76％、玻璃化转变温度为23℃且转化率为94wt％的芯。

除了在所制得的芯胶乳上包覆壳之外，按照与实施例1中所述相同的方法进行实验。

在制得的最终纸张涂层胶乳中，芯与壳的重量比为3∶7，平均粒径为132nm，凝胶含量为88％，玻璃化转变温度为10℃(壳的玻璃化转变温度：4℃)，转化率为98wt％，并且pH值为4.9。

实施例5

除了将根据实施例4制备的5重量份的种子胶乳加入所述反应器中，用120分钟连续注入2.7重量份的苯乙烯、14.0重量份的丙烯酸丁酯、6.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、6.0重量份的甲基丙烯酸、0.8重量份的衣康酸、0.5重量份的芳基甲基丙烯酸酯、0.06重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.12重量份的碳酸氢钠、14.3重量份的离子交换水和0.33重量份的过硫酸钾，并使其聚合，从而获得平均粒径为91nm、凝胶含量为80％、玻璃化转变温度为18℃且转化率为95wt％的芯，并且在所制得的芯胶乳上包覆壳之外，按照与实施例1中所述相同的方法制备所述纸张涂层胶乳。

在制得的最终纸张涂层胶乳中，芯与壳的重量比为3∶7，平均粒径为131nm，凝胶含量为92％，玻璃化转变温度为12℃(壳的玻璃化转变温度：4℃)，转化率为98wt％，并且pH值为4.1。

实施例6

除了将根据实施例4制备的5重量份的种子胶乳加入所述反应器中，用120分钟连续注入6.7重量份的苯乙烯、10.5重量份的丁二烯、6.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、6.0重量份的甲基丙烯酸、0.8重量份的衣康酸、0.6重量份的叔十二烷基硫醇、0.06重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.12重量份的碳酸氢钠、14.3重量份的离子交换水和0.33重量份的过硫酸钾，并使其聚合，从而获得平均粒径为93nm、凝胶含量为76％、玻璃化转变温度为22℃且转化率为91wt％的芯之外，按照与实施例1中所述相同的方法制备所述纸张涂层胶乳。

为了在所制得的芯胶乳上包覆壳，用180分钟向所制得的芯胶乳中连续注入35.0重量份的苯乙烯、26.4重量份的丁二烯、7.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.5重量份的甲基丙烯酸、0.5重量份的叔十二烷基硫醇、0.14重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.28重量份的碳酸氢钠、33.3重量份的离子交换水和1.1重量份的过硫酸钾，并使其聚合。

除了在注入上述组分之后，在90℃下通过进一步搅拌100分钟而完成聚合之外，按照与实施例1中所述相同的方法进行实验。

在制得的最终纸张涂层胶乳中，芯与壳的重量比为3∶7，平均粒径为135nm，凝胶含量为73％，玻璃化转变温度为11℃(壳的玻璃化转变温度：4℃)，转化率为98wt％，并且pH值为4.8。

实施例7

除了将根据实施例4制备的5重量份的种子胶乳加入所述反应器中，用120分钟连续注入1.2重量份的苯乙烯、14.0重量份的丙烯酸丁酯、5.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的甲基丙烯酸、0.8重量份的衣康酸、0.06重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.12重量份的碳酸氢钠、14.3重量份的离子交换水和0.33重量份的过硫酸钾，并使其聚合，从而获得平均粒径为92nm、凝胶含量为82％、玻璃化转变温度为24℃且转化率为96wt％的芯，并且在所制得的芯胶乳上包覆壳之外，按照与实施例1中所述相同的方法制备所述纸张涂层胶乳。

在制得的最终纸张涂层胶乳中，芯与壳的重量比为3∶7，平均粒径为133nm，凝胶含量为93％，玻璃化转变温度为14℃(壳的玻璃化转变温度：4℃)，转化率为98wt％，并且pH值为4.1。

比较例1

除了将5重量份的种子胶乳加入所述反应器，并将温度升高至75℃，然后用300分钟连续注入36.7重量份的苯乙烯、58.5重量份的丙烯酸丁酯、2.0重量份的丙烯酸、2.8重量份的衣康酸、0.3重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.4重量份的碳酸氢钠、55重量份的离子交换水和1.1重量份的过硫酸钾，并使其聚合，从而获得包含芯和壳的具有一层而非多层壳的胶乳之外，按照与实施例1中所述相同的方法制备所述纸张涂层胶乳。

在制得的最终纸张涂层胶乳中，平均粒径为180nm，凝胶含量为85％，玻璃化转变温度为0℃，转化率为98wt％，并且pH值为4.6。

比较例2

除了将根据实施例4制备的3.9重量份的种子胶乳加入所述反应器中，并将温度升高至78℃，然后用120分钟连续注入23.2重量份的苯乙烯、21.7重量份的丁二烯、1.2重量份的丙烯酸、1.0重量份的衣康酸、0.2重量份的丙烯酰胺、2.7重量份的丙烯腈、0.2重量份的碳酸氢钠、0.1重量份的十二烷基苯磺酸钠、16.3重量份的离子交换水和0.6重量份的过硫酸钾，并使其聚合，从而获得平均粒径为115nm、凝胶含量为74％、玻璃化转变温度为-8℃且转化率为93wt％的芯之外，按照与实施例1中所述相同的方法制备所述纸张涂层胶乳。

为了在所制得的芯胶乳上包覆壳，除了用180分钟连续注入27.0重量份的苯乙烯、18.6重量份的丁二烯、1.2重量份的丙烯酸、0.3重量份的衣康酸、0.2重量份的丙烯酰胺、2.7重量份的丙烯腈、0.2重量份的碳酸氢钠、0.1重量份的十二烷基苯磺酸钠、16.3重量份的离子交换水和0.6重量份的过硫酸钾，并使其聚合之外，按照与实施例1中所述相同的方法进行实验。

在制得的最终纸张涂层胶乳中，平均粒径为143nm，凝胶含量为78％，玻璃化转变温度为2℃(壳的玻璃化转变温度：4℃)，转化率为98wt％，并且pH值为4.7。

比较例3

除了将根据实施例4制备的5重量份的种子胶乳加入所述反应器中，用180分钟连续加入6.2重量份的苯乙烯、15.5重量份的丙烯酸丁酯、6.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.5重量份的甲基丙烯酸、0.8重量份的衣康酸、0.06重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.12重量份的碳酸氢钠、14.3重量份的离子交换水和0.33重量份的过硫酸钾，并使其聚合，从而获得平均粒径为91nm、凝胶含量为80％、玻璃化转变温度为9℃且转化率为94wt％的芯之外，按照与实施例1中所述相同的方法制备所述纸张涂层胶乳。

为了在所制得的芯胶乳上包覆壳，除了用180分钟连续注入12.4重量份的苯乙烯、37.5重量份的丙烯酸丁酯、7.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、13.0重量份的甲基丙烯酸、0.1重量份的芳基甲基丙烯酸酯、0.14重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.28重量份的碳酸氢钠、33.3重量份的离子交换水和1.1重量份的过硫酸钾，并使其聚合之外，按照与实施例1中所述相同的方法进行实验。

在制得的最终纸张涂层胶乳中，芯与壳的重量比为3∶7，平均粒径为132nm，凝胶含量为92％，玻璃化转变温度为7℃(壳的玻璃化转变温度：5℃)，转化率为98wt％，并且pH值为4.1。

[实验例]

根据下述方法测量在实施例和比较例中制备的纸张涂层胶乳和纸张涂层组合物的物理性质。根据下述方法测量通过涂布所述纸张涂层组合物而制备的涂布纸的物理性质，其结果示于下表1中。

a)胶乳粒径——制得的纸张涂层胶乳的pH值为4～5。同时，通过激光散射分析仪(Nicomp)测量所述胶乳的粒径和在pH值为9时溶胀后的粒径。

b)低剪切粘度——通过Brookfiled粘度计测量低剪切粘度。在60rpm下1分钟之后，由通过3号转子测量的值(单位：cP)表示纸张涂层组合物的粘度。

c)高剪切粘度——其由通过Hercules粘度计(KRK型，型号KC-801C)在6600rpm下测量的值(单位：Cp)表示。

d)凝胶含量——进行过聚合反应的纸张涂层胶乳在室温下干燥至少24小时以形成膜。完全形成了膜，然后切割出适当尺寸的样品。随后，将该样品放在200目的网格上，并用大量四氢呋喃使其充分融化。如果该样品融化至少14小时，不溶物质的含量不再变化。接着，整天充分融化该样品，取出具有不溶物质的网状网格，并在130℃的烘箱中干燥30分钟。测量干燥的不溶物质的重量，而由百分比表示其含量。

e)粘合性——在由RI印刷机印刷几次后，用肉眼判断撕裂的程度，并通过五点法(five-point method)评价和测量。点数越高，表示粘合性越好。通过使用粘性值为12、14和16的各墨水测量粘合性，然后由平均值表示。

h)防水性——在加入缓冲水之后，在RI印刷机中通过使用熔融辊而进行印刷，并通过与粘合性所用相同的方法测量撕裂的程度。通过使用粘性值为10～14的墨水印刷一次，然后测量并由平均值表示防水性。

i)墨水干燥速率——通过RI印刷机印刷之后，通过五点法测量随时间流逝的用墨水涂抹的程度，点数越高，表示墨水的干燥速率越高。

j)加墨特性——在加入缓冲水之后，进行印刷以测量墨水变化。低粘性值的墨水用于防止撕裂。点数越高，表示加墨特性越好。

k)白纸光泽度——通过光学光泽度仪(HUNTER型，75°～75°)测量涂布纸的几个部分，而其由平均值表示。

l)印刷光泽度——通过RI印刷机进行印刷并过去24小时之后，通过与白纸光泽度中所用相同的方法测量印刷光泽度。

[表1]

类别	Ex.1	Ex.2	Ex.3	Ex.4	Ex.5	Ex.6	Ex.7	Comp.ex.1	Comp.ex.2	Comp.ex.3
											制得的粒径(nm)(pH值为4～5)	181	180	180	132	131	135	133	180	143	132
溶胀后的粒径(nm)(pH值为9)	240	235	250	235	215	225	233	191	152	267
											低剪切粘度	1320	1370	1310	1450	1420	1430	1530	1280	1300	2100
高剪切粘度	22.1	23.1	22.7	21.8	21.7	22.5	23.7	20.8	20.3	26.3
											白纸光泽度	39.3	37.3	38.4	37.2	36.3	39.1	37.1	46.1	46.4	41.2
印刷光泽度	86.5	87.0	86.0	87.9	87.5	87.8	88.5	82.6	83.1	88.9
											墨水干燥速率	4.1	4.1	4.0	4.2	4.2	4.2	3.9	4.2	4.1	3.5
粘合性	4.1	4.1	4.1	4.3	4.2	4.3	4.2	4.2	4.3	3.9
											防水性	3.7	3.7	3.7	4.2	4.1	4.1	4.1	4.0	4.2	3.8
加墨特性	4.3	4.3	4.3	4.2	4.2	4.2	4.3	4.0	3.8	4.1

实施例：Ex.

比较例：Comp.ex.

由表1可以证明，与通常用于根据现有技术的比较例1和2的纸张涂层胶乳相比，实施例1～7的纸张涂层胶乳显著降低了白纸光泽度，具有优异的印刷光泽度，并能够满足如墨水干燥速率的可印刷性和加墨特性、粘合性等的要求，所述纸张涂层胶乳包含芯和壳，基于100重量份的芯，所述芯含有5～35重量份的亚乙基不饱和酸，并且所述壳具有最高至室温的玻璃化转变温度且该玻璃化转变温度低于根据本发明的芯的玻璃化转变温度。特别是，可以证明，实施例4～7的纸张涂层胶乳由于较小的平均粒径而表现出优异的物理性质，如提高更大的粘合性和防水性。并且，与实施例相反，在比较例3的壳的制备中使用许多酸单体时，可以证明，墨水干燥速率和粘合性有显著的降低。当聚合的颗粒的外层部分和表面中含有过多的酸根时，由于亲水特性的增大，墨水溶剂的渗入速率降低而减小墨水干燥速率。此外，酸根主要分布在聚合的颗粒的外层部分中，这样相对降低了颗粒表面的柔性和可变形性，从而减小了粘合性。

Claims (22)

1.一种具有芯-壳结构的纸张涂层胶乳，其中，基于100重量份的芯，所述芯通过使含有5～35重量份的亚乙基不饱和酸的单体混合物聚合而形成，并且所述壳具有最高至室温的玻璃化转变温度且该玻璃化转变温度低于所述芯的玻璃化转变温度。

2.如权利要求1所述的纸张涂层胶乳，其中，在制备所述壳时，基于100重量份的壳，所述壳包含最高至10重量份的亚乙基不饱和酸，并且其具有的亚乙基不饱和酸的含量比低于在制备所述芯时的亚乙基不饱和酸的含量比。

3.如权利要求1所述的纸张涂层胶乳，其中，所述纸张涂层胶乳为基于苯乙烯-丁二烯的胶乳或基于苯乙烯-丙烯酸酯的胶乳。

4.如权利要求1所述的纸张涂层胶乳，其中，所述芯的玻璃化转变温度为5～100℃，并且其凝胶含量为50～90％。

5.如权利要求1所述的纸张涂层胶乳，其中，所述壳的玻璃化转变温度为-20～10℃，并且其凝胶含量为70～95％。

6.如权利要求1所述的纸张涂层胶乳，其中，所述壳由至少一层组成。

7.如权利要求1所述的纸张涂层胶乳，其中，所述纸张涂层胶乳的平均粒径为80～300nm。

8.如权利要求1所述的纸张涂层胶乳，其中，所述纸张涂层胶乳的pH值为4～5。

9.如权利要求1所述的纸张涂层胶乳，其中，所述纸张涂层胶乳的玻璃化转变温度为-10～50℃。

10.如权利要求1所述的纸张涂层胶乳，其中，在pH值为8～10的纸张涂层组合物中，所述纸张涂层胶乳以至少为初始平均粒径的1.3倍的尺寸溶胀。

11.如权利要求1所述的纸张涂层胶乳，其中，所述芯与壳的重量比为3∶7～7∶3。

12.如权利要求1所述的纸张涂层胶乳，其中，所述纸张为印刷纸。

13.如权利要求1所述的纸张涂层胶乳，其进一步包含选自由丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二芳基酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的组的一种或多种可交联的单体。

14.如权利要求3所述的纸张涂层胶乳，其中，基于100重量份的纸张涂层胶乳，所述基于苯乙烯-丁二烯的胶乳通过使含有1～60重量份的丁二烯、15～80重量份的苯乙烯、2～10重量份的亚乙基不饱和酸和0～20重量份的能够与上述组分共聚合的乙烯基单体的单体混合物聚合而制备。

15.如权利要求3所述的纸张涂层胶乳，其中，基于100重量份的纸张涂层胶乳，所述基于苯乙烯-丙烯酸酯的胶乳通过使含有5～70重量份的丙烯酸丁酯、10～70重量份的苯乙烯、2～10重量份的亚乙基不饱和酸单体和0～20重量份的能够与上述单体共聚合的乙烯基单体的单体混合物聚合而制备。

16.如权利要求1～15中任一项所述的纸张涂层胶乳，其中，所述亚乙基不饱和酸为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸和马来酸组成的组的一种或多种。

17.如权利要求14或15所述的纸张涂层胶乳，其中，所述可共聚的乙烯基单体为选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸酰胺、马来酸单酰胺及其衍生物；和α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯组成的组的一种或多种。

18.一种制备具有芯-壳结构的纸张涂层胶乳的方法，该方法包括以下步骤：

a)基于100重量份的芯，通过使含有5～35重量份的亚乙基不饱和酸的单体混合物聚合而制备芯；和

b)基于100重量份的壳，通过使含有最高至10重量份的亚乙基不饱和酸的单体混合物聚合而制备壳，在存在芯的情况下，所述壳的亚乙基不饱和酸的含量比低于所述芯中的亚乙基不饱和酸的含量比，

其中，所述壳具有最高至室温的玻璃化转变温度，且该玻璃化转变温度低于所述芯的玻璃化转变温度。

19.如权利要求18所述的方法，其中，所述步骤a)和b)进一步使用选自由正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇组成的组的一种或多种分子量调节剂。

20.一种纸张涂层组合物，其包含如权利要求1～15任一项所述的纸张涂层胶乳。

21.如权利要求20所述的纸张涂层组合物，基于100重量份的重质碳酸钙，该组合物包含5～20重量份的纸张涂层胶乳。

22.一种涂布纸，其通过涂布如权利要求20所述的纸张涂层组合物而制备。