CN101163588B - 基于含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的多层薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用多层薄膜保护放出挥发性化合物的基底，所述多层薄膜包含：表面层，所述表面层包含70至100％重量、优选90至100％重量含氟聚合物和0至30％重量、优选0至10％重量丙烯酸类聚合物；粘合剂层，所述粘合剂层包含50至100％重量丙烯酸类聚合物、0至50％重量含氟聚合物、1至10％重量紫外线稳定剂和0至50％重量抗冲改性剂，其特征在于表面层的厚度为2至15微米，优选2至10微米，更优选3至8微米，粘合剂层的厚度为30至75微米，优选30至60微米，更优选30至50微米。本发明还涉及由所述多层薄膜保护的基底。

Description

基于含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的多层薄膜
发明领域
本发明涉及用基于含氟聚合物和基于丙烯酸类聚合物的多层薄膜保护一种基底，这使得能够防止由多层薄膜截留挥发性化合物。具体地讲，本发明涉及基底为热塑性材料(尤其是PVC或ABS型材)或热固性材料(尤其是不饱和聚酯)或用粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料的情况。本发明尤其涉及基底为夹层板的情况。
由于由含氟聚合物(尤其是聚偏二氟乙烯，PVDF)制成的薄膜对恶劣气候、辐射和化学品具有非常好的耐性，因此用它保护物品或材料。材料可多种多样；它们尤其可以为热塑性材料或热固性材料。然而，由含氟聚合物制成的薄膜显示具有相当低的固有粘附力，因此通常有必要在薄膜和要被保护的基底之间施加一种粘合组合物，该粘合组合物由丙烯酸类聚合物或丙烯酸类聚合物和含氟聚合物的共混物组成。使该组合物与含氟聚合物共挤成双层薄膜，然后例如通过热压使此薄膜结合到基底。也可以将双层薄膜放入模具中，含氟聚合物层紧靠模具壁放置，然后将热固性材料的前体注入模具内，随后发生交联，以得到涂覆PVDF的热固性材料。
为了防止多层薄膜脱层，粘合组合物有必要在薄膜和基底受到机械应力的操作条件下(即使在大于40℃的温度)保持良好的热机械性能，并且保持良好的粘附力。
此外，一旦施加到基底上，多层薄膜一定会保持交错的表面外观。因此它必须完全覆盖基底，并且在薄膜和基底之间的界面没有缺陷。因此，在PVC或ABS，尤其是PVC型材的情况下，有时为了使表面清洁施加氯化溶剂(例如三氯乙酸酯)。一旦已施加多层薄膜，部分溶剂就可能被截留于材料中，然后可能缓慢脱气。在保护热固性材料的情况下，例如不饱和聚酯树脂或酚醛树脂，形成热固性材料在热条件下进行，且经常伴随挥发性化合物的释放。例如，在不饱和聚酯树脂的情况下，将不饱和聚酯在具有烯属不饱和性的单体中稀释以调节混合物的粘度。该单体既作为聚酯的溶剂，也作为交联(或固化)剂。具有烯属不饱和性的单体能够在加热树脂时释放。在热固性材料情况下的另一个实例是酚醛树脂，酚醛树脂在树脂的热条件下在生成期间释放水。
最后提到的是保护预先用能够释放挥发性化合物的粘合剂(例如，热熔融类型的粘合剂或分散体或水溶液中的粘合剂)浸渍的纤维素材料(例如，由木料、粗纸板制成或由纸等制成)的情况。
申请人已发现，权利要求1的多层薄膜使得能够有效保护其覆盖的基底，而不显示脱层且同时避免截留挥发性化合物的问题。
现有技术和技术问题
专利US 4 226 904公开了用多层PVDF薄膜涂覆PMMA片，多层PVDF薄膜的厚度最多为片厚度的十分之一。
专利US 4 317 860公开了用一种双层PVDF/PMMA薄膜涂覆热塑性材料，如ABS或PVC。PVDF层的厚度为10微米至数百微米。PMMA层的厚度为数微米至200微米。实例中PVDF层的厚度为75至100微米级。
专利US 4 364 886公开了用PVDF薄膜覆盖的由ABS或基于不饱和聚酯的热固性材料制成的基底；粘合剂置于PVDF和基底之间。该粘合剂为PMMA或30％重量PMMA、40％重量丙烯酸类弹性体、25％重量ABS和5％重量氧化锌和硫化锌的混合物的共混物。实例中PVDF层的厚度为75至100微米级。
专利US 5 242 976公开了一种可与PVDF共挤出以使其粘合到基底的组合物。组合物为27至50％重量PMMA、17.5至36.5％重量PVDF和25至47.45％重量丙烯酸类弹性体的共混物。在所有以上这些现有技术中，没有在粘合组合物提到紫外线稳定剂。
专利US 4 364 886公开了用PVDF薄膜覆盖的由ABS或不饱和聚酯制成的基底；粘合剂置于PVDF和基底之间。该粘合剂为30％重量PMMA、40％重量丙烯酸类弹性体和30％重量ABS的共混物。
专利US 4,415,519公开了用PVDF薄膜覆盖的由ABS或PVC制成的基底；粘合剂置于PVDF和基底之间。该粘合剂可以为PMMA或40％重量PMMA、30％重量PVDF、30％重量ABS的共混物或30％重量PMMA、40％重量聚丙烯酸类衍生物和30％重量ABS的共混物。PVDF层的厚度为10微米至数百微米。PMMA层的厚度为数微米至200微米。实例中PVDF层的厚度为75至100微米级。
专利EP 733 475 B1公开了用PVDF涂覆的基底；所述结构按顺序包括所述基底、粘合剂层、给予对紫外辐射和可见辐射不透明性的PVDF层和PVDF层。不透明的PVDF层通过将选自金属氧化物、颜料和二苯甲酮的产物加入PVDF获得。实例只说明加入15％重量氧化锌的PVDF。层的厚度为10至200-300微米。在实例中，厚度为50至100微米级。
申请EP 1 388 414公开了用单层PMMA薄膜或双层PMMA/PVDF薄膜涂覆多层板，所述薄膜对其上已沉积酚醛树脂的层施加。PMMA/PVDF薄膜的两层的厚度未说明。其中也未说明在薄膜中存在紫外线稳定剂。
申请EP 1,405,872公开了基于PVDF、基于PMMA或其共混物的多层薄膜，该多层薄膜用于覆盖由热固性材料制成的物品。粘合剂层具有10至100微米的厚度，而外层具有2至50微米的厚度。实例未提到任何具体厚度。
Kureha Chemical的申请JP 680794 A1(22/03/1994公布)描述了一种能够粘合到PVC上的包含PVDF层和PMMA层的多层薄膜，但未提到PVC释放挥发性化合物。
Shmetsu Chemical的申请JP 4202280(23/07/1997公布)描述一种能够层压到热熔融粘合剂层上的包含PVDF和PMMA的混合物的薄膜。此申请未描述任何基于含氟聚合物的表面层。
在文献中，没有组合物或薄膜涉及与释放挥发性化合物(挥发性化合物可能对薄膜的表面外观有害)有关的问题。
附图简述
图1显示覆盖塑料(PVC，ABS)型材2的本发明的多层薄膜1的横截面图。
图2显示基于纤维素或木素纤维素材料的夹层板的横截面图。夹层板3包含由牛皮纸制成的基底部分6(基底部分用酚醛树脂浸渍)、木层5和粘合剂层4。本发明的多层薄膜1施加到粘合剂层4上。
图3显示基于纤维素或木素纤维素材料的夹层板7的横截面图。夹层板7包含由牛皮纸制成的基底部分6(基底部分用酚醛树脂浸渍)、两层木层5和5′以及两层粘合剂层4和4′。本发明的两个多层薄膜1和1′分别施加到粘合剂层4和4′上。
图4显示用本发明的多层薄膜1覆盖的粗纸板8的横截面图。粗纸板包括用粘合剂相互粘合的压实木片或纤维。
发明概述
本发明涉及用多层薄膜保护放出挥发性化合物的基底，所述多层薄膜包含：
表面层，所述表面层包含70至100％重量、优选90至100％重量含氟聚合物和0至30％重量、优选0至10％重量丙烯酸类聚合物；
粘合剂层，所述粘合剂层包含50至100％重量丙烯酸类聚合物、0至50％重量含氟聚合物、1至10％重量紫外线稳定剂和0至50％重量抗冲改性剂，
其特征在于，表面层的厚度为2至15微米，优选2至10微米，更优选3至8微米，粘合剂层的厚度为30至75微米，优选30至60微米，更优选30至50微米。
薄膜可包含置于表面层侧面上(即，在与粘合剂层相反的一侧上)的可剥离保护层。该层在薄膜结合到基底后剥离。
尽管表面层的厚度低，但本发明的多层薄膜仍显示对恶劣气候、辐射、化学品和擦划的良好耐性。此外，它还显示具有对所保护基底的良好粘附力，使其脱层倾向很小。最后，它可以避免在薄膜和基底之间的界面形成气泡。
基底可以为热塑性材料(如PVC或ABS型材)、热固性材料(如不饱和聚酯)或用粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料。它尤其可以为夹层板。
本发明还涉及一种多层结构，该多层结构包含由所述多层薄膜保护的基底。
发明详述
关于含氟聚合物，可用此术语表示在其链中具有至少一种选自多种化合物的单体的聚合物，该化合物包含为了聚合能够打开的乙烯基，并且包含直接结合到该乙烯基的至少一个氟原子、一个氟烷基或一个氟烷氧基。
单体的实例包括氟乙烯；偏二氟乙烯(VDF，化学式：CH2＝CF2)；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基醚)，如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)；全氟(1，3-二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产物，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产物；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产物，其中n为1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产物，其中R1为氢或F(CF2)z，并且z具有数值1、2、3或4；式R3OCF＝CH2的产物，其中R3为F(CF2)z-，并且z为1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。含氟聚合物可以为均聚物或共聚物，也可包含未氟化的单体，如乙烯。
例如，含氟聚合物选自：
-偏二氟乙烯(VDF)均聚物和共聚物，优选包含至少50％重量VDF，共聚单体选自三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)，
-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，
-三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)的残基和/或乙烯单元以及任选的VDF和/或VF3单元组合的共聚物，尤其是三元共聚物。
含氟聚合物有利为聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物。含氟聚合物优选为包含至少50％、更优选至少75％、更优选至少85％重量VDF的PVDF。有利与VDF组合的共聚单体为HFP或CTFE。
用毛细管流变计在230℃和100s-1剪切梯度测定，PVDF有利具有100Pa·s至2000Pa·s的粘度。这是因为这些PVDF非常适合挤出和注射模塑。用毛细管流变计在230℃和100s-1剪切梯度测定，PVDF优选具有300Pa·s至1200Pa·s的粘度。因此，在商标Kynar
Figure 2006800136429_0
710、720或740下售出的PVDF优选适合此制剂，还有在商标Kynarflex
Figure 2006800136429_1
2802、2800、2850或3120下售出的PVDF也是如此。
关于丙烯酸类聚合物，该术语用于表示甲基丙烯酸甲酯均聚物或含至少50％重量甲基丙烯酸甲酯的共聚物。共聚单体的实例为(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯或异戊二烯。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第1卷，第292-293页和第16卷，第475-478页。
丙烯酸类聚合物可有利地包含0至20％重量、优选5至15％重量的至少一种选自丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的其他(甲基)丙烯酸烷基酯。
为了提高表面层和粘合剂层之间与基底的粘附力，可使丙烯酸类聚合物官能化，即，其包含携带酸、酰氯、醇、酐或脲基官能团的单体。这些官能团可通过在挤出机或溶液中接枝或更佳通过与甲基丙烯酸甲酯共聚引入。酸官能团有利为由丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体引入的酸官能团。两个相邻的酸官能团可脱水成根据下式的酐官能团，其中m具有0或1的数值。
Figure S2006800136429D00071
脲基官能团可由以下甲基丙烯酸酯引入：
如果使丙烯酸类聚合物官能化，则可包含0.5至15％重量、优选1至10％重量携带酸、酰氯、醇、酐或脲基官能团的单体。
在3.8kg负荷下在230℃检测，PMMA的MVI(熔体体积指数)可以为2至15立方厘米/10分钟。
关于紫外线稳定剂，此类型添加剂为本领域的技术人员所了解，并且公开于例如美国专利5,256,472。有利使用苯并***、二苯甲酮或草酸类型的紫外线稳定剂。也可利用具有低挥发性的紫外线稳定剂。作为实例，可利用TINUVIN
Figure 2006800136429_2
213或109，优选为TINUVIN234，购自Ciba Specialty Chemicals。粘合剂层中紫外线稳定剂的比例有利为1至10％(即，每100份粘合剂层1至10份紫外线稳定剂)。
更具体地讲，作为实例，可利用以下紫外线稳定剂：2-[3，5-二-(α，α-二甲基苄基)-2-羟基苯基]苯并***、2-[3，5-二叔丁基-2-羟基苯基]苯并***、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并***、2-乙氧基-2′-乙基草酰双苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰双苯胺、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、二甲基-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)醚或1-[2-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶。
关于抗冲改性剂，该术语用于表示基于至少一种选自丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的丙烯酸类弹性体和芯-壳产物。芯-壳类型的添加剂以具有弹性体芯和至少一个热塑性壳的细颗粒形式提供；颗粒的大小一般小于1微米，有利为50至300nm。芯的实例可以为异戊二烯或丁二烯均聚物、异戊二烯与最多30％摩尔乙烯基单体的共聚物以及丁二烯与最多30％摩尔乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可以为苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。另一芯族由(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯与最多30％摩尔选自另一种(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体的单体的共聚物组成。(甲基)丙烯酸烷基酯有利为丙烯酸丁酯。
乙烯基单体可以为苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。芯-壳共聚物的芯可以全部或部分交联。在制备芯期间加入至少双官能单体足够；这些单体可选自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他双官能单体为例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。也可以通过将不饱和官能单体在其中引入、接枝或在聚合期间作为共聚单体使芯交联，不饱和官能单体如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸及不饱和环氧化物。实例为马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述壳为苯乙烯、烷基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的均聚物或包含至少70％摩尔的以上这些单体的一种单体和至少一种选自以上其他单体、另一种(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚单体的共聚物。也可以通过将不饱和官能单体在其中引入、接枝或在聚合期间作为共聚单体使壳官能化，不饱和官能单体如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸及不饱和环氧化物。其实例为马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其实例为具有聚苯乙烯壳的芯-壳共聚物和具有PMMA壳的芯-壳共聚物。也可以存在具有两个壳的芯-壳共聚物，一个壳由聚苯乙烯壳制成，而另一个壳在外侧由PMMA制成。抗冲改性剂及其制备方法的实例公开于以下专利中：US 4 180 494、US 3 808 180、US 4 096202、US 4 260 693、US 3 287 443、US 3 657 391、US 4 299 928、US 3985 704或US 5 773 520。芯有利占芯-壳共聚物的70至90％重量，而壳占30至10％重量。
抗冲改性剂的实例为由以下组分组成的抗冲改性剂：(i)75至80份的芯，该芯包含至少93％摩尔丁二烯、5％摩尔苯乙烯和0.5至1％摩尔二乙烯基苯；和(ii)25至20份基本相同重量的两个壳，一个内壳由聚苯乙烯制成，另一个外壳由PMMA制成。
芯-壳共聚物的其他实例有具有由聚丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯和丁二烯的共聚物制成的芯和由PMMA制成的壳的那些。
所有这些芯-壳类型的抗冲改性剂由于弹性体芯有时被称为软/硬产物。还有其他芯-壳类型的抗冲改性剂，如硬/软/硬产物，即它们按此次序具有硬芯、软壳和硬壳。硬部分可由以上软/硬产物的壳的聚合物组成，软部分可由以上软/硬产物的芯的聚合物组成。这些抗冲改性剂可例如按此次序由以下组分组成：
·由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的芯，
·由丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物制成的壳，
·由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的壳。
还存在其他芯-壳类型的抗冲改性剂，如硬(芯)/软/半硬产物。与以上产物比较，差异是由于由两个壳组成的“半-硬”外壳：一个在中间，另一个在外部。中间壳为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和至少一种选自丙烯酸烷基酯、丁二烯和异戊二烯的单体的共聚物。外壳为PMMA均聚物或共聚物。这些抗冲改性剂可例如按此次序由以下组分组成：
·由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的芯，
·由丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物制成的壳，
·由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物制成的壳，
·由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的壳。
优选芯-壳类型的抗冲改性剂的实例为购自ARKEMA的DURASTRENGTH
Figure 2006800136429_4
320。
抗冲改性剂改善粘合品质，给予薄膜较佳机械性能，并提供粘合剂层的柔韧性。
关于表面层，表面层包含70至100％重量、优选90至100％重量含氟聚合物和0至30％重量、优选0至10％重量丙烯酸类聚合物。为了提供最优保护，表面层优选只由含氟聚合物(100％)作为聚合物组成，尤其只由PVDF均聚物或共聚物组成。
表面层显示具有2至15微米、优选2至10微米、更优选3至8微米的厚度。
令人惊讶的是，尽管表面层薄，后者的保护功能却得到保持，并且仍可避免截留挥发性化合物的问题。
关于粘合剂层，粘合剂层包含50至100％重量丙烯酸类聚合物、0至50％重量含氟聚合物、1至10％重量紫外线稳定剂和0至50％重量抗冲改性剂。
粘合剂层优选不包含含氟聚合物，以保持优良热机械性能。在此情况下，所述粘合剂层包含50至100％重量丙烯酸类聚合物、1至10％重量紫外线稳定剂和0至50％重量抗冲改性剂。
也可以设想在粘合剂层中没有抗冲改性剂，尤其是为了避免在抗冲改性剂存在时有时出现的白化现象。在此情况下，粘合剂层包含90至99％重量丙烯酸类聚合物和1至10％重量紫外线稳定剂。在此情况下，丙烯酸类聚合物包含一定量适于产生满意柔韧性的共聚单体，通常是5至15％的至少一种优选选自丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的(甲基)丙烯酸烷基酯。
粘合剂层显示具有30至75微米、优选30至60微米、更优选30至50微米的厚度。
关于任选的可剥离保护层，该层为紧靠表面层放置的临时层，该层使得在处理薄膜阶段期间和施加到基底期间保护表面层成为可能。该保护层能够保持或促进特定表面条件。因此，该层可根据所需表面条件光滑或粗糙。该层避免使用可能破坏多层薄膜表面条件的脱模剂。该层显示具有例如10至150微米、优选50至100微米的厚度。可用于制备该层的物质可选自：(i)饱和聚酯，如PET、PBT、共聚酯和聚醚酯，(ii)聚烯烃均聚物或共聚物，如聚乙烯和聚丙烯，(iii)聚酰胺或(iv)PVC。其实例为由DuPont购得的商标为Mylar
Figure 2006800136429_5
的PET。该层可包含各种填料，如TiO2、二氧化硅、高岭土、碳酸钙、薄铝片及其衍生物。也可使用厚的可剥离层，例如数毫米或甚至高达10毫米或20毫米。在这种情况下，该层在真正意义上不是而在实际意义上是可剥离的，即不粘合到PVDF，而是作为载体。
多层薄膜可通过粘合剂层、表面层和任选的保护层共挤出制备。此技术使得能够在层间得到优良粘合和接触。
关于由本发明的多层薄膜保护的基底，基底可以为热塑性材料或热固性材料。它也可以为由粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料，尤其可以为夹层板。
热塑性材料尤其可以由PVC或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)制成。更尤其为用溶剂(例如，三氯乙酸酯)浸渍型材形式的PVC或ABS。因此得到热塑性材料/粘合剂层/表面层类型的多层结构，尤其是用溶剂浸渍的PVC/粘合剂层/表面层类型。
多层薄膜根据本领域技术人员已知的技术施加到热塑性材料，例如通过层压或通过热压缩模塑。
热固性材料可由不饱和聚酯与反应性溶剂的反应制备，如WO03/035754和JP 61057644所教授。此类型材料用于日常生活的各种应用(开关、电咖啡壶、烤面包炉、机动车辆组件等)。例如，由反应性溶剂(一般为苯乙烯、乙烯基甲苯或丙烯酸类单体)和聚酯预聚物中包含的富马酸双键(因此将其称为不饱和)之间的自由基共聚反应制备的材料。不饱和聚酯预聚物由二酸或酸酐与多元醇之间的聚酯化反应制备。不饱和预聚物和反应性溶剂之间的自由基共聚反应由自由基引发剂(过氧化物)或光/光引发剂偶合来引发。
热固性材料也可由乙烯基酯树脂与反应性溶剂的反应制备。乙烯基酯树脂由环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的缩合反应制备。它也可由聚酯预聚物和乙烯基酯树脂的共混物与反应性溶剂的反应制备。
基于不饱和聚酯或基于乙烯基酯树脂的热固性材料描述于百科全书Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，publishers VCH，第5版，第A21卷，第217-251页。
因此得到热固性材料/粘合剂层/表面层类型的多层结构，尤其是能够释放反应性溶剂的不饱和聚酯/粘合剂层/表面层类型。
多层薄膜根据本领域技术人员已知的技术施加到热固性材料，例如通过层压或通过热压缩模塑。也可以利用重叠注塑技术。为此，将多层薄膜置于模具中，表面层紧靠模具壁放置，然后将热固性材料的前体注入模具中(即，在粘合剂层的一侧上)，随后发生交联，以制备用多层薄膜涂覆的热固性材料。术语“前体”表示具有交联所需成分和任选填料(例如玻璃纤维或碳酸钙)的完全组合物。
如果模具为简单形状，则注入热固性材料的前体足以使多层薄膜紧靠模具壁变平；然后在得到时使用此薄膜。如果模具为更复杂形状，则有时有必要避免薄膜中的应力，并使薄膜与模具壁良好接触，在将其放入模具之前通过热成形使薄膜预成形。也可以使用相同形状的另一个模具，并且用具有相同、但为阳性形状的组件使薄膜热成形；也可使用用于注射基质的相同模具。对于以上的中间条件，也可以不进行热成形，而是将薄膜照原样放入模具中，并且在注入热固性材料前体的一侧上由压缩空气使薄膜在模具壁上变平。为了使其紧靠模具壁变平，也可以对薄膜的另一侧施加真空。然后交联，以便制备用多层薄膜覆盖的热固性材料。
也可用多层薄膜覆盖被粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料。因此得到一种多层结构，该结构按次序包含在其表面或整体用粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料/粘合剂层/表面层。
纤维素或木素纤维素材料可以为木、纸，优选为牛皮纸或板。它也可以是为了制造形成粗纸板的更密实制品被压实的木片或纤维。
粘合剂可以为例如基于乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、基于聚酰胺或基于聚α-烯烃的热熔融粘合剂。此类型粘合剂能够释放挥发性化合物，例如溶剂或单体残余物。
它优选为由反应性化合物如脲、甲醛、酚或蜜胺缩合得到的粘合剂。此类型粘合剂非常适于纤维素或木素纤维素材料(粘合良好并且易于涂覆)。因此，它可以为脲-甲醛(UF树脂)、蜜胺-甲醛(MF树脂)、苯酚-甲醛(PF树脂)、蜜胺-脲-甲醛(MUF树脂)、蜜胺-脲-苯酚-甲醛(MUPF树脂)或苯酚-甲醛-脲(例如，可溶酚醛树脂或线形酚醛树脂类型)类型的粘合剂。将粘合剂涂覆到木素纤维素材料所涉及领域的技术人员了解如何为了根据目标应用制备这些粘合剂调节所述制剂。关于此类型粘合剂的更多细节可参考Ullman′s Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A28卷，第325页和第A2卷，第116-141页。
此类型粘合剂由更强或更弱消耗性的缩聚反应获得(因此形成缩合物或预缩合物)，一旦在纤维素或木素纤维素材料上浸渍，此反应就可继续进行。此类型粘合剂能够释放水，水来自缩聚反应本身或来自稀释甲醛所用的水。粘合剂也可以分散于水中的形式售出，并且以分散体形式施加到纤维素或木素纤维素材料。除了水外，也可从此类型粘合剂释放其他挥发性化合物，如酚。
可使粘合剂浸渍纤维素或木素纤维素材料的表面。例如，它可以为用粘合剂层覆盖在表面上的牛皮纸片。也可以使粘合剂浸渍整个纤维素或木素纤维素材料体，这通常是利用例如粗纸板的情况。应了解，术语“浸渍整体”是指用粘合剂作为纤维素或木素纤维素材料颗粒的粘结剂的情况。因此，例如粗纸板由许多木片、木纤维或另一种木素纤维素材料作为混合物与粘合剂(尤其是脲-甲醛或蜜胺-脲-甲醛粘合剂)热压来制备。为了在可接受的制造时间用最高150kg/cm2的高压力获得优良碎片粘合，加压温度一般为约100至220℃。
将多层薄膜施加到其表面或整体用粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料。因此得到一种多层结构，该结构按次序包含纤维素或木素纤维素材料/一种粘合剂层/所述粘合剂层/所述表面层，或者因此得到一种多层结构，该结构按次序包含其整体用粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料/粘合剂层/表面层。粘合剂层和表面层为以前定义的层，包括所有供选形式。
多层结构的不同层相互粘合。本发明不排除将图案或颜料置于纤维素或木素纤维素材料上。
夹层板
可用多层薄膜保护多层板，多层板一般被称为“夹层板”。这种板通常用于建筑外面或内面的覆盖层中，或用于制造地板。
夹层板通过用粘合剂浸渍的数层纤维素或木素纤维素材料(通常为纸和/或牛皮纸)叠合而得。可将着色层或显示图案的层(装饰层)任选地置于板的表面上。
粘合剂优选为热固性粘合剂(UF、MF、PF、MUF、MUPF或苯酚-甲醛-脲类型)。它优选为PF或MF类型。也可以使用由酚与醛在碱性介质中以1∶1至1∶4的酚/醛摩尔比反应得到的可溶酚醛树脂类型粘合剂。
通过在热条件(120-160℃)经过高压(数吨)20-60分钟时间，可完成夹层板(文献上也称为HPL(高压层压)板)。
夹层板的实例
夹层板的实例可发现于申请EP 1 388 414 A1、EP 1 199 157 A1或GB 2 307 882 A。因此，申请EP 1 199 157 A1的实施例1描述了一种板，该板按次序包含：
-由定量180/290g/m2的酚醛树脂牛皮纸制成的层；
-粘合剂层；
-木层；
-装饰层，该层由染色的纤维素薄膜和用蜜胺浸渍并且具有二氧化硅填料的纤维素薄膜组成。
另一种夹层板实例按次序包含纸层、木层和任选的装饰层或纸层和装饰层。另一种夹层板实例按次序包含任选的装饰层、木层、纸层、木层和任选的装饰层。另一种夹层板实例按次序包含装饰层、木层和装饰层。多层薄膜施加到木层或施加到装饰层上。也可由数层纸的叠层代替纸层。所用的纸优选为牛皮纸。
装饰层可以为光面，也可以具有印刷图案。可考虑纤维素或印刷纸的一层或多层薄膜。也可考虑加有颜料的热固性粘合剂层。
也可以给出市售夹层板的实例。购自Prodema的板BAQ+
Figure 2006800136429_6
在该公司的因特网网站上被描述成一种高密度板，该板由用热固性酚醛树脂浸渍的纤维素纤维制成的芯和天然木层组成。购自Prodema的板MAD
Figure 2006800136429_7
被描述成一种板，该板由用热固性酚醛树脂浸渍的层压木板制成的芯和天然木层组成。购自Gurea的板Parklex
Figure 2006800136429_8
1000在该公司的因特网网站上被描述成一种由高密度木料制成的层压板，层压板由用热固性酚醛树脂处理且在高温极强压缩的内部木或纸纤维和天然木层组成。多层薄膜紧靠木层施加。
因此可得到一种夹层板，该夹层板按次序包含：
由牛皮纸制成的基底部分(该基底部分用粘合剂浸渍)/木层/在其表面用粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料/多层薄膜，即由牛皮纸制成的基底部分(该基底部分用粘合剂浸渍)/木层/在其表面用粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料/粘合剂层/表面层。纤维素或木素纤维素材料优选为牛皮纸片。
另一个夹层板实例(此时具有对称结构)按次序包含：
多层薄膜/在其表面用粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料/木层/由牛皮纸制成的基底部分(该基底部分用粘合剂浸渍)/木层/在其表面用粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料/多层薄膜，即表面层/粘合剂层/在其表面用粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料/木层/由牛皮纸制成的基底部分(该基底部分用粘合剂浸渍)/木层/在其表面用粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料/粘合剂层/表面层。
在夹层板的情况下，可由多层薄膜截留的挥发性化合物可产生于粘合剂层。然而，不排除它们也可能产生于其他层，也不排除它们迁移到表面(例如，从牛皮纸制成的基底部分迁移到表面)。
在纤维素或木素纤维素材料的情况下，尤其是在夹层板的情况下，多层薄膜由热压模塑施加。压缩在一般2至30MPa的压力和一般100至180℃温度的热条件下进行。
实施例
实施例所用的PVDF为购自Arkema的KYNAR
Figure 2006800136429_9
740。所用的PMMA为OROGLAS
Figure 2006800136429_10
BS-8。这是一种购自ALTUGLASINTERNATIONAL(以前为ATOGLAS)的粒状PMMA，该PMMA具有4.5cm3/10min(230℃，3.8kg)的MVI，包含6％重量丙烯酸甲酯共聚单体。
这些实施例说明将多层薄膜施加到在其表面上用酚醛树脂浸渍的牛皮纸上。
实施例1(本发明)
利用膜-泡挤吹方法制备在90％重量PMMA和10％重量PVDF的共混物(40μm)上共挤出的10μm PVDF薄膜。随后将此薄膜切成边长300mm的方形。将此薄膜置于用酚醛树脂涂覆的牛皮纸上(定量90g/m2)(购自CASCO)。随后在100kg/m2压力下将此结构在130℃加热75分钟。在从模具移出后所述结构显示具有优良粘附力和吸引人的表面外观。随后将得到的结构置于80℃烘箱中15分钟，然后在此相同温度进行粘附力检测。再次检测粘附力，极佳。表面外观佳(无气泡)。
实施例2(比较)
利用膜-泡挤吹方法制备在90％重量PMMA和10％重量PVDF的共混物(40μm)上共挤出的30μm PVDF薄膜。随后将此薄膜切成边长300mm的方形。将此薄膜置于用酚醛树脂涂覆的牛皮纸上(定量90g/m2)(购自CASCO)。随后在100kg/m2压力下将此结构在130℃加热75分钟。在从模具移出后所述结构显示具有优良粘附力，但在表面上显示具有大量气泡。随后将得到的结构置于80℃烘箱中15分钟，然后在此相同温度进行粘附力检测。再次检测粘附力，极佳。另一方面，表面外观不理想；存在气泡。此实施例表明30μm表面层厚度不适合。
实施例3(本发明)
利用膜-泡挤吹方法制备在97％PMMA和3％TINUVIN
Figure 2006800136429_11
234的共混物(45μm)上共挤出的5μm PVDF薄膜。随后将此薄膜切成边长300mm的方形。将此薄膜置于用酚醛树脂涂覆的牛皮纸上(定量90g/m2)(购自CASCO)。随后在100kg/m2压力下将此结构在130℃加热75分钟。在从模具移出后所述结构显示具有优良粘附力和吸引人的表面外观。随后将得到的结构置于80℃烘箱中15分钟，然后在此相同温度进行粘附力检测。再次检测粘附力，极佳。表面外观佳(无气泡)。
实施例4(比较)
利用膜-泡挤吹方法制备在65％重量PMMA和35％重量PVDF的共混物(40μm)上共挤出的10μm PVDF薄膜。随后将此薄膜切成边长300mm的方形。将此薄膜置于用酚醛树脂涂覆的牛皮纸上(定量90g/m2)(购自CASCO)。随后在100kg/m2压力下将此结构在130℃加热75分钟。在从模具移出后所述结构显示具有优良粘附力和吸引人的表面外观。随后将得到的结构置于80℃烘箱中15分钟，然后在此相同温度进行粘附力检测。在此温度检测的粘附力明显差于在20℃检测的粘附力；薄膜可手工剥离。表面外观佳(无气泡)。
此实施例表明在粘合剂层中没有PVDF时热机械性能较佳。
表I
    上层     中间层(％重量) 表面外观 薄膜粘附力
    实施例1(本发明)     PVDF(10μm)   PMMA 90％/PVDF 10％(40μm)     ++     ++
    实施例2(比较)     PVDF(30μm)   PMMA 90％/PVDF 10％(40μm)     --     ++
    实施例3(本发明)     PVDF(5μm)   PMMA 97％/Tinuvin 3％(45μm)     ++     ++
    实施例4(比较)     PVDF(10μm)   PMMA 65％/PVDF 35％(40μm)     ++     --
利用施加于具有实施例1-4的CASCO的牛皮纸的EP 1 199 157A1的实施例1的夹层板上的薄膜，得到类似结果。

Claims (24)

1.多层薄膜用于保护放出挥发性化合物的基底的用途，所述多层薄膜包含：
表面层，所述表面层包含100％重量的含氟聚合物；
粘合剂层，
所述粘合剂层包含：
90％-99％重量的丙烯酸类聚合物和1％-10％重量的紫外线
稳定剂；
其特征在于：
所述表面层的厚度为3至8微米，且
粘合剂层的厚度为30至50微米。
2.权利要求1的用途，其特征在于所述含氟聚合物为在其链中具有至少一种选自多种化合物的单体的聚合物，所述化合物包含为了聚合能够打开的乙烯基，并且包含直接结合到所述乙烯基的至少一个氟原子、一个氟烷基或一个氟烷氧基。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于所述含氟聚合物选自：
偏二氟乙烯(VDF)均聚物和共聚物，所述共聚物包含至少50％重量的偏二氟乙烯(VDF)，共聚单体选自三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)，
三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，
三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HEP)的残基和/或乙烯单元与任选的偏二氟乙烯(VDF)和/或三氟乙烯(VF3)单元组合的共聚物。
4.权利要求1或2的用途，其特征在于所述含氟聚合物为包含至少50％重量的偏二氟乙烯(VDF)的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
5.权利要求1或2的用途，其特征在于所述丙烯酸类聚合物为甲基丙烯酸甲酯均聚物或包含至少50％重量的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
6.权利要求5的用途，其特征在于所述丙烯酸类聚合物包含0％-20％重量的至少一种其它(甲基)丙烯酸烷基酯。
7.权利要求6的用途，其特征在于所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
8.权利要求1或2的用途，其特征在于所述丙烯酸类聚合物包含携带酸、酰氯、醇、酐或脲基官能团的单体。
9.权利要求8的用途，其特征在于所述丙烯酸类聚合物包含0.5％-15％重量的携带酸、酰氯、醇、酐或脲基官能团的单体。
10.权利要求1或2的用途，其特征在于所述多层薄膜包含紧靠表面层布置的可剥离保护层。
11.权利要求10的用途，其特征在于所述能用于制备可剥离保护层的物质选自：(i)饱和聚酯、共聚酯和聚醚酯，(ii)聚烯烃均聚物或共聚物，(iii)聚酰胺或(iv)PVC。
12.权利要求1或2的用途，其特征在于所述被保护的基底为热塑性材料。
13.权利要求12的用途，其特征在于所述热塑性材料为PVC或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
14.权利要求1或2的用途，其特征在于所述被保护的基底为热固性材料。
15.权利要求14的用途，其特征在于所述热固性材料由不饱和聚酯或乙烯基酯树脂与反应性溶剂的反应来制备。
16.权利要求1的用途，其特征在于所述被保护的基底为用粘合剂浸渍的纤维素或木素纤维素材料。
17.权利要求16的用途，其特征在于所述纤维素或木素纤维素材料是为了制备形成粗纸板的更密实产品被压实的木、纸或板或纤维。
18.权利要求1的用途，其特征在于所述被保护的基底为夹层板，所述夹层板通过叠合用粘合剂浸渍的数层纤维素或木素纤维素材料获得。
19.权利要求16和18中任一项的用途，其特征在于所述粘合剂为热熔型粘合剂。
20.权利要求16和18中任一项的用途，其特征在于所述粘合剂通过选自脲、甲醛、酚或蜜胺的反应性化合物的缩合反应获得。
21.权利要求16至18中任一项的用途，其特征在于所述粘合剂在纤维素或木素纤维素材料的表面或整体浸渍。
22.权利要求20的用途，其中所述粘合剂选自脲-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、蜜胺-脲-甲醛树脂、蜜胺-脲-苯酚-甲醛树脂或苯酚-甲醛-脲的缩合反应产物。
23.权利要求1或2的用途，其特征在于所述含氟聚合物选自：
偏二氟乙烯(VDF)均聚物和共聚物，所述共聚物包含至少50％重量的偏二氟乙烯(VDF)，共聚单体选自三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)，
三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，
三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)的残基和/或乙烯单元与任选的偏二氟乙烯(VDF)和/或三氟乙烯(VF3)单元组合的三元共聚物。
24.权利要求16的用途，其特征在于所述纤维素或木素纤维素材料是为了制备形成粗纸板的更密实产品被压实的纸或板或木片或纤维。
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