CN101162369A - 一种低蚀刻性光刻胶清洗剂及其清洗方法 - Google Patents

一种低蚀刻性光刻胶清洗剂及其清洗方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低蚀刻性的光刻胶清洗剂及其清洗方法。这种低蚀刻性的光刻胶清洗剂包含二甲基亚砜、季铵氢氧化物，其特征在于还包含通式为(1)的烷基二醇芳基醚或其衍生物，其中，R1为芳基，R2为H或芳基，m＝2～6，n＝1～6。该清洗剂可用于除去金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶(光阻)和其它残留物，同时对于二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等具有较低的蚀刻速率，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

一种低蚀刻性光刻胶清洗剂及其清洗方法
技术领域
本发明涉及半导体制造中清洗工艺领域，具体涉及一种低蚀刻性的光刻胶清洗剂及其清洗方法。
背景技术
在通常的半导体制造工艺中，先在二氧化硅、铜等金属或低k材料等的表面上形成光刻胶的掩模，曝光后利用湿法或干法刻蚀进行图形转移。在半导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中，较高pH的清洗剂会造成晶片基材的腐蚀。特别是在利用化学清洗剂除去金属刻蚀残余物的过程中，金属腐蚀是较为普遍而且非常严重的问题，往往导致晶片良率的显著降低。此外，使清洗工艺实现低温快速是本领域发展的重要方向。
因此，减少清洗过程中的金属腐蚀，同时还要保证清洗工艺的低温快速，是本领域亟待解决的问题。专利文献WO03104901利用四甲基氢氧化铵(TMAH)、环丁砜(SFL)、反-1，2-环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于50～70℃下浸没20～30min，除去金属和电介质基材上的光刻胶。但该清洗剂对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片的光刻胶，清洗能力不足。专利文献WO04059700利用四甲基氢氧化铵(TMAH)、N-甲基***啉N-氧化物(MO)、2-巯基苯并咪唑(MBI)和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于70℃下浸没15～60min，除去金属和电介质基材上的光刻胶。但其清洗温度较高，且清洗速度相对较慢，不利于提高半导体晶片的清洗效率。专利文献JP1998239865利用TMAH、二甲基亚砜(DMSO)、1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的厚膜光刻胶。但其较高的清洗温度会造成半导体晶片基材的腐蚀。JP2001215736利用四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于50～70℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶。同样，其较高的清洗温度会造成半导体晶片基材的腐蚀。JP200493678利用TMAH、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水或甲醇等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于25～85℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶。但其清洗温度的升高使得半导体晶片基材的腐蚀明显增强。
发明内容
本发明的目的是减少半导体制造工艺中清洗过程中的金属腐蚀，同时还要保证清洗工艺的低温快速，提供一种低蚀刻性光刻胶清洗剂。
本发明的上述目的是通过下列技术方案来实现的：本发明的低蚀刻性光刻胶清洗剂包含二甲基亚砜、季铵氢氧化物，其特征在于还包含通式为(1)的烷基二醇芳基醚或其衍生物：
R1OCmH2mOnR2         (1)
其中，R1为芳基，R2为H或芳基，m＝2～6，n＝1～6。
本发明中，所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物为乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇单苄基醚、异丙二醇单苄基醚、己二醇单萘基醚或六缩乙二醇二苯基醚。其中，较佳的为乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚。其含量较佳的为0.01～98.99wt％，更佳的为5.0～40.0wt％。
本发明中，所述的二甲基亚砜的含量较佳的为1～99.98wt％，更佳的为60～95wt％。
本发明中，所述的季铵氢氧化物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵。其中，较佳的为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，更较佳的为四甲基氢氧化铵。其含量较佳的为0.01～15wt％，更佳的为0.5～10.0wt％。
本发明中，所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂还可包含极性有机共溶剂、缓蚀剂、表面活性剂及/或水。所述的极性有机共溶剂含量较佳的为0～98.98wt％，更佳的为10～50wt％；所述的缓蚀剂含量较佳的为0～15wt％，更佳的为0.05～5.0wt％；所述的表面活性剂含量较佳的为0～15wt％，更佳的为0.05～5.0wt％；所述的水含量较佳的为0～95wt％，更佳的为0.5～25wt％。
本发明中，所述的极性有机共溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮和/或烷基二醇单烷基醚。
其中，所述的亚砜为二乙基亚砜或甲乙基亚砜；所述的砜为甲基砜、乙基砜或环丁砜，较佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二乙基-2-咪唑烷酮，较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的烷基二醇单烷基醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***或二丙二醇单丁醚，较佳的为乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚或二丙二醇单甲醚。
本发明中，所述的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚或聚硅氧烷。
本发明中，所述的缓蚀剂为酚类、羧酸(酯)类、酸酐类或膦酸(酯)类缓蚀剂。
其中，所述的酚类为1，2-二羟基苯酚、对羟基苯酚或连苯三酚，较佳的为连苯三酚；所述的羧酸(酯)类为苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、没食子酸或没食子酸丙酯，较佳的为对氨基苯甲酸、邻苯二甲酸或没食子酸；所述的酸酐类为乙酸酐、丙酸酐、己酸酐或(聚)马来酸酐，较佳的为聚马来酸酐；所述的膦酸(酯)类为1，3-(羟乙基)-2，4，6-三膦酸、氨基三亚甲基膦酸或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，较佳的为1，3-(羟乙基)-2，4，6-三膦酸。
本发明中，所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂由上面所述组分简单混合即可制得。
本发明的另一目的是提供使用上述低蚀刻性光刻胶清洗剂的清洗方法，具体步骤为：室温至85℃下，将含有光刻胶的半导体晶片浸入本发明所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂进行清洗，然后吹干即可。
本发明实例中，若清洗温度高于45℃，晶片用清洗剂清洗后，可再用异丙醇洗涤晶片。
在本发明实例中，清洗方式可采用缓慢振荡清洗，时间较佳的为10～30分钟。
本发明实例中，低蚀刻性光刻胶清洗剂清洗后，可再用去离子水清洗。
在本发明实例中，吹干步骤较佳的在高纯氮气下进行。
本发明的积极进步效果在于：所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂由于其中包含的烷基二醇芳基醚或其衍生物能够在晶片基材表面形成一层保护膜，阻止卤素原子、氢氧根离子等对基材的攻击，从而降低基材的腐蚀。该清洗剂可用于除去金属、金属合金或电介质基材上30μm以上厚度的光刻胶(光阻)和其它残留物，同时对于二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等具有较低的蚀刻速率，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。其效果将通过实施例中的对比实验进一步说明。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1～34及对比实施例1
表1低蚀刻性光刻胶清洗剂实施例1～34及对比实施例1
Figure A20061011713800101
Figure A20061011713800111
效果实施例1-9
将表1中实施例27～34的清洗剂和对比实施例1的清洗剂用于清洗空白Cu晶片，测定其对金属Cu的蚀刻速率，结果列于表2。测试方法和条件：将空白Cu晶片浸入清洗剂，在表2所列的特定温度下，用恒温振荡器缓慢振荡30分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到上述清洗剂对金属Cu的蚀刻速率。
表2实施例27～34及对比实施例1的清洗剂
对空白Cu晶片的蚀刻速率及其对光刻胶的清洗能力
实施例 清洗剂 pH值   Cu，蚀刻速率25℃，A/min 光刻胶清洗   光刻胶清洗结果
 效果实施例1  实施例27   11.88   1.54   25℃，30min   完全
 效果实施例2  实施例28   11.84   -0.77   25℃，30min   完全
 效果实施例3  实施例29   11.95   0.00   25℃，30min   完全
 效果实施例4  实施例30   12.01   3.72   25℃，25min   完全
 效果实施例5  实施例31   12.36   3.62   85℃，10min   完全
 效果实施例6  实施例32   12.34   3.68   25℃，30min   完全
 效果实施例7  实施例33   12.38   3.26   45℃，20min   完全
 效果实施例8  实施例34   12.46   5.25   25℃，25min   完全
 效果实施例9  对比实施例1   11.83   11.54   25℃，25min   完全
由表2结果显示，与对比实施例1的清洗剂相比，实施例27～34的清洗剂对于金属Cu表现出低蚀刻性及良好的光刻胶清洗能力。
方法实施例1
低蚀刻性光刻胶清洗剂：84.35wt％二甲基亚砜，2.50wt％四甲基氢氧化铵，8.00wt％乙二醇单苯基醚，0.15wt％聚氧乙烯醚和5.00wt％水。
室温下，将含有光刻胶的半导体晶片浸入低蚀刻性光刻胶清洗剂缓慢振荡清洗30min，用去离子水清洗，之后高纯氮气下吹干。
方法实施例2
低蚀刻性光刻胶清洗剂：84.35wt％二甲基亚砜，2.50wt％四甲基氢氧化铵，8.00wt％乙二醇单苯基醚，0.15wt％聚氧乙烯醚和5.00wt％水。
45℃下，将含有光刻胶的半导体晶片浸入低蚀刻性光刻胶清洗剂缓慢振荡清洗20min，经异丙醇洗涤后用去离子水清洗，之后高纯氮气下吹干。
方法实施例3
低蚀刻性光刻胶清洗剂：84.35wt％二甲基亚砜，2.50wt％四甲基氢氧化铵，8.00wt％乙二醇单苯基醚，0.15wt％聚氧乙烯醚和5.00wt％水。
85℃下，将含有光刻胶的半导体晶片浸入低蚀刻性光刻胶清洗剂缓慢振荡清洗10min，经异丙醇洗涤后用去离子水清洗，之后高纯氮气下吹干。
本发明所使用的原料和试剂均为市售产品。

Claims (35)

1.一种低蚀刻性光刻胶清洗剂，包含二甲基亚砜、季铵氢氧化物，其特征在于还包含通式为(1)的烷基二醇芳基醚或其衍生物：
R1OCmH2mOnR2  ( 1)
其中，R1为芳基，R2为H或芳基，m＝2～6，n＝1～6。
2.根据权利要求1所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物为乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇单苄基醚、异丙二醇单苄基醚、己二醇单萘基醚或六缩乙二醇二苯基醚。
3.根据权利要求1所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物的含量为0.01～98.99wt％。
4.根据权利要求3所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物的含量为为5.0～40.0wt％。
5.根据权利要求1所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的二甲基亚砜的含量为1.0～99.98wt％。
6.根据权利要求5所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的二甲基亚砜的含量为60～95wt％。
7.根据权利要求1所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的季铵氢氧化物的含量为0.01～15wt％。
8.根据权利要求7所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的季铵氢氧化物的含量为0.5～10.0wt％。
9.根据权利要求1所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的季铵氢氧化物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵。
10.根据权利要求1所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂还包含极性有机共溶剂、缓蚀剂、表面活性剂及/或水。
11.根据权利要求10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的极性有机共溶剂含量为0～98.98wt％。
12.根据权利要求11所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的极性有机共溶剂含量为10～50wt％。
13.根据权利要求10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的缓蚀剂含量为0～15wt％。
14.根据权利要求13所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的缓蚀剂含量为0.05～5.0wt％。
15.根据权利要求10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的表面活性剂含量为0～15wt％。
16.根据权利要求15所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的表面活性剂含量为0.05～5.0wt％。
17.根据权利要求10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的水含量为0～95wt％。
18.根据权利要求17所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的水含量为0.5～25wt％。
19.根据权利要求10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的极性有机共溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮和/或烷基二醇单烷基醚。
20.根据权利要求19所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的亚砜为二乙基亚砜或甲乙基亚砜。
21.根据权利要求19所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的砜为甲基砜、乙基砜或环丁砜。
22.根据权利要求19所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二乙基-2-咪唑烷酮。
23.根据权利要求19所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的烷基二醇单烷基醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***或二丙二醇单丁醚。
24.根据权利要求10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚或聚硅氧烷。
25.根据权利要求10所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的缓蚀剂为酚类、羧酸(酯)类、酸酐类或膦酸(酯)类缓蚀剂。
26.根据权利要求25所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的酚类为1，2-二羟基苯酚、对羟基苯酚或连苯三酚。
27.根据权利要求25所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的羧酸(酯)类为苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、没食子酸或没食子酸丙酯。
28.根据权利要求25所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的酸酐类为乙酸酐、丙酸酐、己酸酐或(聚)马来酸酐。
29.根据权利要求25所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的膦酸(酯)类为1，3-(羟乙基)-2，4，6-三膦酸、氨基三亚甲基膦酸或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸。
30.一种用权利要求1所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂清洗半导体晶片上光刻胶的方法，其特征在于：室温至85℃下，将含有光刻胶的半导体晶片浸入低蚀刻性光刻胶清洗剂清洗，之后吹干。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：当清洗温度高于45℃时，晶片经清洗剂清洗后，再用异丙醇洗涤晶片，然后再用去离子水清洗。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂清洗步骤的方式为缓慢振荡。
33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：所述的低蚀刻性光刻胶清洗剂清洗步骤的时间为10～30分钟。
34.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：低蚀刻性光刻胶清洗剂清洗后，再用去离子水洗涤。
35.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：吹干步骤在高纯氮气下进行。
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