CN101161791A - 一种生产清洁汽油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产清洁汽油的方法。汽油原料与氢气一起从催化蒸馏塔中部进入塔内进行分馏,分馏出的轻汽油馏分与氢气一起经过催化蒸馏塔上部的催化剂床层,在加氢精制催化剂作用下进行加氢脱硫醇反应,得到加氢轻汽油馏分;从催化蒸馏塔底部流出的重汽油馏分与氢气一起进入加氢反应器,在加氢催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及辛烷值恢复等反应;所得的加氢重汽油馏分和加氢轻汽油馏分一起进入稳定塔,从稳定塔塔底得到汽油产品。采用本发明提供的方法,能得到硫含量、烯烃含量满足欧洲IV汽油排放规格标准的清洁汽油,且辛烷值损失低。

Description

一种生产清洁汽油的方法
技术领域
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法,更具体地说,是一种生产清洁汽油的方法。
背景技术
众所周知,空气污染带来严重的环境问题,大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来,为保护环境,世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制,以降低有害物质的排放。其中对汽油中的硫和烯烃含量的限制更为苛刻。美国要求2006年汽油中硫含量小于150μg/g,欧洲议会已通过的法令,也要求2005年汽油中硫含量小于50μg/g,烯烃含量小于18体积%,我国车用汽油标准也正逐步与世界接轨:2005年7月1日,在全国开始执行欧II排放标准;2008年将在全国执行欧III排放标准;北京市已率先于2005年7月1日开始实行欧III排放标准。
对照我国车用汽油新标准以及欧III排放标准可以发现,我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高。这主要有两方面的原因:一是我国催化裂化的加工能力占二次加工的比例较大,催化裂化汽油是商品汽油的主要来源,其他汽油组分少,调和能力差。从汽油池中各种调和组分看,催化裂化汽油中的硫和烯烃是汽油池中硫和烯烃主要来源;特别是我国沿江地区炼油厂主要加工硫含量高的胜利原油,沿海地区炼油厂加工进口高硫原油量也在不断上升,导致汽油池中硫含量不断上升。二是我国催化裂化加工的原料向重质化方向发展,随着渣油掺入量的进一步增加,催化裂化汽油中硫含量、烯烃含量将继续维持在较高的水平。因此降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量将成为车用汽油清洁化的主要途径。
降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢处理或者催化裂化汽油加氢脱硫两种技术方案。催化裂化原料加氢处理装置需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作,而且处理量大,氢耗大,这将提高装置的投资,而该技术方案对降低催化裂化汽油的烯烃含量作用有限。传统的催化裂化汽油加氢脱硫技术虽然可以大幅度地降低硫含量和烯烃含量,但由于加氢过程中将具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和,致使汽油产品辛烷值损失很大。特别我国催化裂化汽油中烯烃含量高,一般在40体积%以上,芳烃含量低,为15~25体积%,因此辛烷值损失更大。
US5411658公开了一种汽油改质方法,该方法先将FCC汽油加氢精制后,直接进入第二段,进行辛烷值恢复过程的一种处理FCC汽油的方法。该专利加氢精制采用传统加氢精制催化剂,辛烷值恢复过程采用β-沸石催化剂。但该方法所使用原料油终馏点偏高。
US6334948公开了一种生产低硫汽油的方法,该方法先将全馏分催化裂化汽油切割成轻重两种馏分,轻馏分使用镍基催化剂加氢脱硫;重馏分进行选择性加氢脱硫,然后将精制后的轻重馏分混合得到全馏分产品。
US6495030公开了一种催化裂化汽油脱硫的工艺方法。该方法至少有两个催化蒸馏反应器,第一个催化蒸馏反应器在精馏段装填硫醚化催化剂,第二个催化蒸馏反应器在精馏段装填加氢脱硫催化剂。催化裂化汽油原料先在第一催化蒸馏反应器内分馏成轻馏分和较重的馏分,当轻馏分通过硫醚化催化剂时,将所含的硫醇硫转化为重的硫化物,并与较重馏分一起从塔底流出进入第二催化蒸馏反应器。物流在第二催化蒸馏反应器中分馏成中间馏分和重馏分,中间馏分通过精馏段进行加氢脱硫,重馏分从塔底流出进入第三催化蒸馏塔或加氢脱硫反应器中进行脱硫,最后将处理后的轻、中、重馏分混合得到全馏分产品。该方法仅提供了一种降低催化裂化汽油中硫含量的方法,没有考虑加氢过程烯烃饱和后,辛烷值损失的问题。而且流程复杂,操作不便。
在西方发达国家催化裂化汽油在整个汽油池中所占比例为1/3左右,且烯烃含量低。因此,国外开发的催化裂化汽油加氢处理技术仅对处理烯烃含量较低的原料具有较好的结果,用于处理我国的高烯烃含量的催化裂化汽油,辛烷值损失较大。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产清洁汽油的方法。
本发明提供的方法是汽油原料与氢气一起从催化蒸馏塔中部进入塔内进行分馏,分馏出的轻汽油馏分与氢气一起经过催化蒸馏塔上部的催化剂床层,在加氢精制催化剂作用下进行加氢脱硫醇反应,得到加氢轻汽油馏分,所述的催化蒸馏塔的反应条件为:压力0.5~3.0MPa、催化剂床层反应温度150~300℃、液时空速3~10h-1、氢油体积比200~1000Nm3/m3;从催化蒸馏塔底部流出的重汽油馏分与氢气一起进入加氢反应器,在加氢催化剂的作用下进行反应,其反应流出物经冷却、分离后得到加氢重汽油馏分;所得的加氢重汽油馏分和加氢轻汽油馏分一起进入稳定塔,从稳定塔塔底得到汽油产品。
采用本发明提供的方法,能得到硫含量、烯烃含量满足欧洲IV汽油排放规格标准的清洁汽油,且辛烷值损失低。本发明对于国内催化裂化汽油烯烃含量较高这一特点具有较好的适应性,可为炼厂生产清洁汽油提供更多的操作灵活性。
附图说明
附图是本发明提供的生产清洁汽油的方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明所用的汽油原料是催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油其中任一种或几种的混合物。在我国催化裂化汽油是汽油调和池中主要调和组分,占80重量%以上。催化裂化汽油从组成上可以分为正构烷烃(n-P)、异构烷烃(i-P)、环烷烃(N)、烯烃(O)和芳烃(A)五个组分,其中正构烷烃的辛烷值低,且碳链越长辛烷值越低。异构烷烃的辛烷值较高,且支链化程度越高、排列越紧凑辛烷值越高。烯烃、芳烃是高辛烷值组分,以芳烃的辛烷值为最高。我国催化裂化汽油呈现高烯烃、低芳烃含量的特征,烯烃含量通常在40~50体积%左右,芳烃含量不到20体积%。烯烃成为我国催化裂化汽油汽油辛烷值来源的重要组分,因而烯烃含量的变化对催化裂化汽油辛烷值的影响很大。在催化裂化汽油加氢过程中,烯烃很容易加氢饱和为低辛烷值的烷烃,导致汽油辛烷值大幅下降。此外,催化裂化汽油中烯烃分布随着馏分的沸点降低而增加;而硫主要集中在重汽油馏分中,并以噻吩类硫化物为主,硫醇性硫主要集中在轻汽油馏分中。
通过以上对我国汽油池组成,催化裂化汽油的族组成、烯烃与含硫化合物分布的深入分析及认识,本发明的具体实施方式是:
汽油原料与氢气一起从催化蒸馏塔中部进入塔内进行分馏,分馏成轻重两股馏分,分馏出的轻汽油馏分与氢气一起经过催化蒸馏塔的上部催化剂床层,在加氢精制催化剂作用下进行加氢脱硫醇反应,得到加氢轻汽油馏分,所述的催化蒸馏塔的反应条件为:压力0.5~3.0MPa、催化剂床层反应温度150~300℃、液时空速3~10h-1、氢油体积比200~1000Nm3/m3
从催化蒸馏塔底部流出的重汽油馏分与氢气一起进入加氢反应器,加氢反应器优选固定床反应器,在加氢催化剂的作用下,以反应压力1.0~4.0MPa、反应温度280~460℃、液时空速0.5~4.0h-1、氢油体积比200~1000Nm3/m3的反应条件进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及辛烷值恢复等反应,其反应流出物经冷却后进入高压分离器进行气液分离,分离出的富氢气体可循环回加氢反应器,分离出的液相物流即为加氢重汽油馏分。
所得的加氢重汽油馏分和加氢轻汽油馏分一起进入稳定塔,进一步分离出硫化氢和轻烃,从稳定塔塔底得到汽油产品。
催化蒸馏塔上部装填加氢精制催化剂,所述的加氢精制催化剂为一种金属负载型催化剂,载体是氧化铝和/或硅铝与沸石复合形成的,金属组分选自第VIB族金属和第VIII族非贵金属中的一种或几种。优选的加氢精制催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中一种或几种及氧化铝基质;以氧化物计并以催化剂总重量为基准,所述的钼和/或钨的含量为3~20重量%,镍和/或钴的含量为0.3~2重量%,助剂镁含量为1~7重量%,所述沸石含量为5~60重量%,氧化铝含量为15~70重量%。优选的加氢精制催化剂加氢脱硫的选择性很高,即避免了汽油原料中烯烃被大量饱和,又脱除了汽油原料中硫醇和其它易脱除的硫化物。
加氢反应器中的加氢催化剂可以是加氢处理催化剂与辛烷值恢复催化剂的组合装填,也可以是加氢改质催化剂的单独装填。
所述的加氢处理催化剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。
所述的辛烷值恢复催化剂为一种由分子筛与氧化铝复合成型载体负载非贵金属组分的催化剂,金属组分为选自第VIII族钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨,所述分子筛是选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和SAPO-11分子筛中的一种或几种的混合物。
所述的加氢改质催化剂含有沸石、第VIB族金属和第VIII族非贵金属中的一种或几种金属以及氧化铝基质,所述沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种的混合物。优选的加氢改质催化剂是同时具有足够的酸性功能和加氢功能的加氢改质催化剂,
优选的加氢改质催化剂组成及其制备方法如下:
该加氢改质催化剂的组成:以氧化物计并以催化剂总重量为基准,其组成为:钴和/或镍1~15重量%,钼和/或钨5~40重量%,沸石3~80重量%以及氧化铝10~70重量%。
该加氢改质催化剂的制备方法如下:
(1)水合氧化铝与沸石混合成型、干燥、再于空气下500~700℃焙烧1~6小时,制得含沸石的氧化铝。
(2)在含沸石的氧化铝中浸入配制好的含钴和/或镍化合物、钼和/或钨化合物的水溶液,干燥,在400~650℃下焙烧2~5小时即得到催化剂产品。
所述钴、钼、镍和钨的化合物水溶液可以按常规方法制备。钴、钼、镍和钨的化合物分别选自它们的可溶性化合物中的一种或几种。其中钼的化合物优选钼酸铵,钨的化合物优选钨酸铵、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍中的一种或几种。镍和钴的化合物分别优选为硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴中的一种或几种。
所述水合氧化铝优选假-水软铝石或拟薄水铝石。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明提供的生产清洁汽油的方法示意图。
本发明提供的生产清洁汽油的方法工艺流程详细描述如下:来自管线1的汽油原料与来自管线2的氢气一起从催化蒸馏塔3的中部进入塔内进行分馏,分馏所得的轻汽油馏分与氢气一起经过催化蒸馏塔上部的催化剂床层4,在加氢精制催化剂作用下进行加氢脱硫醇反应,得到的加氢轻汽油馏分经管线5抽出,经冷却器6冷却后进入塔顶冷却罐7,硫化氢、轻烃等一些气体组分由管线11抽出,冷却后的加氢轻汽油馏分经管线8抽出后分为两部分,一部分经管线9返回催化蒸馏塔3的顶部,另一部分依次经管线10、管线27进入稳定塔28。
催化蒸馏塔3底部所得的重汽油馏分经管线11抽出后,依次经塔底泵12加压、换热器13换热后由管线14抽出,与来自管线25的氢气混合后一起进入加热炉15进行升温,加热后的物流经管线16进入加氢反应器17,在加氢催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及辛烷值恢复等反应。加氢反应器17的反应流出物经管线18抽出后进入换热器13进行换热冷却,冷却后的反应流出物经管线19进入高压分离器20进行气液分离,分离出的富氢气体经管线21进入压缩机22升压后经管线24抽出,与来自管线23的新氢混合后经管线25抽出,来自管线25的氢气与来自管线14的重汽油馏分混合后进入加氢反应***。高压分离器20分离所得的液相馏分即为加氢重汽油馏分,加氢重汽油馏分经管线26抽出后与来自管线10的加氢轻汽油馏分混合,此混合物经管线27进入稳定塔28。在稳定塔28内进一步分离出的硫化氢和其他气体经管线29抽出,轻烃由管线30抽出,从稳定塔塔底得到汽油产品经管线31抽出。
本发明的优点:本发明对于国内催化裂化汽油烯烃含量较高这一特点具有较好的适应性,可为炼厂生产清洁汽油提供更多的操作灵活性,能有效解决国内催化裂化汽油硫和烯烃含量问题,并可根据产品要求灵活调节脱硫深度和烯烃降低幅度。采用本发明提供的方法,能得到硫含量小于50μg/g、烯烃含量小于18体积%,满足欧洲IV汽油排放规格标准的清洁汽油,且辛烷值损失低。
下面的实施例将对本发明提供的方法,予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
对比例中所使用的加氢处理催化剂D的商品牌号是CH-18,实施例中使用的加氢精制催化剂E的商品牌号是RSDS-1,加氢处理催化剂D的商品牌号是CH-18,辛烷值恢复催化剂F的商品牌号是RIDOS-1,均为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。
实施例中所使用的加氢改质催化剂G为实验室制备催化剂,制备方法如下:
1、将拟薄水铝石(山东铝厂生产)与ZSM-5沸石(中国石化催化剂长岭分公司生产)混合均匀,加水后经混捏、挤条,制成三叶条型。将挤出物在130℃下干燥4小时,再于600℃下焙烧4小时,制得含ZSM-5沸石的氧化铝载体。
2、将含ZSM-5沸石的氧化铝载体中浸入配制好的硝酸钴(北京化工厂)和钼酸铵(北京化工厂)的水溶液中,浸渍4小时,然后在120℃干燥4小时,在550℃下焙烧4小时得到加氢改质催化剂G。
所制得加氢改质催化剂G的组成:以氧化物计并以催化剂总重量为基准,钴2.7重量%,钼10.3重量%,ZSM-5沸石55重量%,氧化铝32重量%。
对比例
以一种催化裂化汽油为原料油A,其原料油性质如表1所示。原料油A与氢气混合后,在加氢处理催化剂D的作用下进行单段加氢精制,即常规加氢精制,其反应条件和汽油产品性质如表2所示。从表2可以看出,汽油产品的烯烃含量为17.0体积%时,抗爆指数损失达10.8个单位。
实施例1
以一种催化裂化汽油为原料油A,其原料油性质如表1所示。原料油A与氢气混合后,从催化蒸馏塔中部进入塔内进行分馏,分馏出的轻汽油馏分与氢气一起经过催化蒸馏塔的上部催化剂床层,在加氢精制催化剂E作用下进行加氢脱硫醇反应,得到加氢轻汽油馏分;从催化蒸馏塔底部流出的重汽油馏分与氢气一起进入固定床加氢反应器,在加氢精制催化剂D和辛烷值恢复催化剂F的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及辛烷值恢复等反应,其反应流出物经冷却、分离后得到加氢重汽油馏分;所得的加氢重汽油馏分和加氢轻汽油馏分一起进入稳定塔,从稳定塔塔底得到汽油产品。
反应条件与汽油产品性质如表3所述,从表3中可以看出,汽油产品中硫含量为6μg/g,脱硫率达94.0%,烯烃含量从50.0体积%下降到17.5体积%,抗爆指数仅损失1.6个单位,且所得的汽油产品是满足欧IV标准的清洁汽油。
实施例2
以一种催化裂化汽油为原料油B,其原料油性质如表1所示。原料油B与氢气混合后,从催化蒸馏塔中部进入塔内进行分馏,分馏出的轻汽油馏分与氢气一起经过催化蒸馏塔的上部催化剂床层,在加氢精制催化剂E作用下进行加氢脱硫醇反应,得到加氢轻汽油馏分;从催化蒸馏塔底部流出的重汽油馏分与氢气一起进入固定床加氢反应器,在加氢改质催化剂G的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及辛烷值恢复等反应,其反应流出物经冷却、分离后得到加氢重汽油馏分;所得的加氢重汽油馏分和加氢轻汽油馏分一起进入稳定塔,从稳定塔塔底得到汽油产品。
反应条件与汽油产品性质如表3所述,从表3中可以看出,汽油产品中硫含量为40μg/g,脱硫率达96.9%,烯烃含量从38.0体积%下降到16.7体积%,抗爆指数仅损失0.6个单位,且所得的汽油产品是满足欧IV标准的清洁汽油。
实施例3
以一种催化裂化汽油为原料油C,其原料油性质如表1所示。原料油C与氢气混合后,从催化蒸馏塔中部进入塔内进行分馏,分馏出的轻汽油馏分与氢气一起经过催化蒸馏塔的上部催化剂床层,在加氢精制催化剂E作用下进行加氢脱硫醇反应,得到加氢轻汽油馏分;从催化蒸馏塔底部流出的重汽油馏分与氢气一起进入固定床加氢反应器,在加氢精制催化剂D和辛烷值恢复催化剂F的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及辛烷值恢复等反应,其反应流出物经冷却、分离后得到加氢重汽油馏分;所得的加氢重汽油馏分和加氢轻汽油馏分一起进入稳定塔,从稳定塔塔底得到汽油产品。
反应条件与汽油产品性质如表3所述,从表3中可以看出,汽油产品中硫含量为40μg/g,脱硫率达96.7%,烯烃含量从50.3体积%下降到17.6体积%,抗爆指数仅损失0.8个单位,且所得的汽油产品是满足欧IV标准的清洁汽油。
表1
  原料名称   A   B   C
  密度(20℃),g/cm3   0.7120   0.7100   0.7370
  硫,μg/g   100   1300   1200
  烯烃含量,体积%   50.0   38.0   50.3
  馏程(ASTM D-86),℃
  初馏点   30   34   45
  10%   48   44   50
  50%   87   84   100
  终馏点   181   196   211
  抗爆指数   85.2   86.2   87.3
表2
  对比例
  原料油   A
  催化剂   D
  反应条件
  反应温度,℃   260
  氢分压,MPa   3.2
  氢油体积比,Nm3/m3   400
  体积空速,h-1   4.0
  产品性质
  密度(20℃),g/cm3   0.7120
  S,μg/g   8
  烯烃含量,体积%   17.0
  抗爆指数   74.4
  脱硫率,重量%   92.0
  抗爆指数损失   10.8
表3
  实施例1   实施例2   实施例3
  原料油   A   B   C
  反应条件
  催化蒸馏塔
  催化剂   E   E   E
  反应温度,℃   220   210   200
  压力,MPa   1.3   1.2   1.0
  氢油体积比,Nm3/m3   350   400   500
  体积空速,h-1   4.5   4.0   3.0
  加氢反应器
  催化剂   D+F   G   D+F
  反应温度,℃   360   370   385
  反应压力,MPa   3.2   3.2   1.6
  氢油体积比,Nm3/m3   500   450   500
  体积空速,h-1   0.6   1.0   0.8
  产品性质
  密度(20℃),g/cm3   0.7100   0.7000   0.7300
  S,μg/g   6   40   40
  烯烃含量,体积%   17.5   16.7   17.6
  抗爆指数   83.6   85.6   86.5
  脱硫率,重量%   94.0   96.9   96.7
  抗爆指数损失   1.6   0.6   0.8

Claims (10)

1.一种生产清洁汽油的方法,其特征在于汽油原料与氢气一起从催化蒸馏塔中部进入塔内进行分馏,分馏出的轻汽油馏分与氢气一起经过催化蒸馏塔上部的催化剂床层,在加氢精制催化剂作用下进行加氢脱硫醇反应,得到加氢轻汽油馏分,所述的催化蒸馏塔的反应条件为:压力0.5~3.0MPa、催化剂床层反应温度150~300℃、液时空速3~10h-1、氢油体积比200~1000Nm3/m3;从催化蒸馏塔底部流出的重汽油馏分与氢气一起进入加氢反应器,在加氢催化剂的作用下进行反应,其反应流出物经冷却、分离后得到加氢重汽油馏分;所得的加氢重汽油馏分和加氢轻汽油馏分一起进入稳定塔,从稳定塔塔底得到汽油产品。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的汽油原料为催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油其中任一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的加氢反应器为固定床反应器。
4.按照权利要求1或3所述的方法,其特征在于所述的加氢反应器的反应条件为:反应压力1.0~4.0MPa、反应温度280~460℃、液时空速0.5~4.0h-1、氢油体积比200~1000Nm3/m3
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的加氢精制催化剂为一种金属负载型催化剂,载体是氧化铝和/或硅铝与沸石复合形成的,金属组分选自第VIB族金属和第VIII族非贵金属中的一种或几种。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述的加氢精制催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中一种或几种及氧化铝基质;以氧化物计并以催化剂总重量为基准,所述的钼和/或钨的含量为3~20重量%,镍和/或钴的含量为0.3~2重量%,助剂镁含量为1~7重量%,所述沸石含量为5~60重量%,氧化铝含量为15~70重量%。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的加氢反应器中加氢催化剂是加氢处理催化剂与辛烷值恢复催化剂的组合装填或加氢改质催化剂的单独装填。
8.按照权利要求7所述的方法,其特征在于所述的加氢处理催化剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。
9.按照权利要求7所述的方法,其特征在于所述的辛烷值恢复催化剂为一种由分子筛与氧化铝复合成型载体负载非贵金属组分的催化剂,金属组分为选自第VIII族钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨,所述分子筛是选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和SAPO-11分子筛中的一种或几种的混合物。
10.按照权利要求7所述的方法,其特征在于所述的加氢改质催化剂含有沸石、第VIB族金属和第VIII族非贵金属中的一种或几种金属以及氧化铝基质,所述沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种的混合物。
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