CN101161726A - 高导电聚苯硫醚复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导电聚苯硫醚(PPS)复合材料及其制备方法。所述的高导电PPS复合材料的组成按重量配比为(％)：聚苯硫醚40～70％，导电纤维5～30％，导电粉末5～30％，其他助剂0～5％。本发明所述的导电塑料中导电纤维和导电粉末分散均匀、搭接点多、导电性高，从而使导电性能显著提高，其表面电阻率和体积电阻率分别可达0.3～11.0Ω和0.07～8.5Ω·cm，可以满足反复注塑、挤塑或模压等塑料成型工艺的要求，所述加工工艺简单，可控制导电纤维和导电碳黑在塑料颗粒中均匀分布，使PPS复合材料具有高导电性能，满足工业化大生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高导电聚苯硫醚复合材料及其制备方法。
背景技术
PPS是一种综合性能优异的热塑性特种工程塑料，其突出特点是耐高温、耐腐蚀、耐辐射、不燃、机械性能和电性能优异。主要用于汽车制造、电子电器、机械行业、化工仪器仪表和航天工业等。但是PPS和其他塑料一样，与金属的主要区别在于它的绝缘性及介电性能，这限制了它不能在某些领域代替金属。随着工业生产和科学技术的发展，一些对材料导电性能要求较高的领域如电器工程、电磁屏蔽、电子信息等领域，对导电材料提出了更高的要求，希望材料具有优良的综合性能。
目前，制备导电材料常用的手段分别为机械复合、化学掺杂和离子注入等，而最常用是机械复合的工艺方法。机械复合导电材料是指将导电剂以机械共混的方式填充到塑料中形成的导电体。目前主要研究和应用的导电剂有碳系包括碳黑、石墨和碳纤维；金属包括铁、铜、银等金属氧化物的粉末、薄片、纤维、晶须、纳米材料等。碳纳米管(CNTs)是一种新型的材料，由石墨中一层或多层碳原子卷曲而成的管状纤维，具有优异的力学、电学、光学等性能。CNTs本身具有独特的高电导率(1000～2000S/cm)，能够通过大的电流密度(106A/cm2)，同时又拥有较大的长径比，与聚合物复合可极大地改善聚合物复合材料的导电性能，因而很适合作导电填料。碳纳米管相对于其他导电填料，用量很少就能形成导电网链，且其密度很小，不容易因重力的作用而聚沉。为改善和提高碳纳米管的相容性和分散性，需对碳纳米管进行化学修饰，使其在端头部位带上羟基或羧基，从而使碳纳米管表面活化。现有的关于CNTs填充聚合物的研究主要局限于制备方法，如溶液法、原位聚合方法、熔融共混法等，用其制备高导电塑料的报道尚不多见。
国内有部分专利报道了高导电塑料的制备和应用，如专利CN1528817A报道了一种聚烯烃/碳黑PTC导电复合材料及其制备方法、专利CN1990535A介绍了一种综合性能优异的导电聚丙烯材料的制备方法、专利CN1583867公开了一种抗静电和导电聚丙烯共混物的制备方法，但是基于聚烯烃的本身性能，无法作为结构性材料来使用，同时导电碳黑的添加量过多，影响了复合材料的性能；此外，还有利用工程塑料为基体制备导电塑料，如专利CN1906249详细地描述了聚酰胺和聚苯醚熔融捏合制备导电塑料的方法，但是上述处理的方法具有工序复杂、导电塑料本身不阻燃、热变形温度不够理想等缺点，从而限制了此类导电工程塑料在高热、高湿、高强度等苛刻条件下的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中的导电塑料在导电填料的选择和组成上的明显不足和缺点，提出一种具有由导电纤维和导电粉末包括碳纳米管构成的三维网络状排列结构的热塑性导电塑料，具有生产过程简单、导电纤维分散均匀、导电可控、可塑性强、可反复循环使用的特点。
本发明要解决的另一个技术问题在于，针对现有技术中的导电塑料在基体树脂的选择和加工工艺上的明显不足和缺点，提出选择聚苯硫醚这种特种工程塑料作为基体树脂，使得制得的材料具有突出的导电性和优异的物理机械性能，满足了此类导电工程塑料可作为结构性材料在高热、高湿、高强度等苛刻条件下的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高导电聚苯硫醚复合材料，其组成按重量配比为(％)：聚苯硫醚40～70％，导电纤维5～30％，导电粉末5～30％，其他助剂0～5％，其中所述的导电填料在PPS中分散均匀、搭接点多、导电性强，材料的力学性能优越。同时，所述的高导电PPS复合材料满足反复注塑、挤塑或模压等塑料成型工艺的要求，所述加工工艺简单，满足工业化大生产的要求。
所述聚苯硫醚为第二代高分子量线性树脂，分子量大于50000。
所述的导电纤维为碳纤维、镀镍碳纤维、镀铜碳纤维中的一种或几种复合。
所述的导电纤维的直径为10～200μm，长径比为20～10000；所述的导电纤维包括长纤维或短切纤维，其中长纤维的长度为10～150mm，短切纤维的长度为1～10mm，；当导电纤维包括长纤维和短纤维时，所述长纤维与短纤维的混合体积比为5∶1～8∶1。
所述的导电粉末为超导石墨、超导碳黑、碳纳米管中的两种或几种复合。
所述的超导石墨必须具有无晶体缺陷的晶体结构，以保证石墨粒子的导电性，石墨粒子的平均粒晶应为1.5μm以下；所述的超导碳黑应为无定形的多孔结构，它们的表面积约为45～1100m2/g，粒径约为0.05～3.0μm；所述的碳纳米管应为化学气相沉积法制备的多壁结构，以羟基化的碳纳米管最为合适，它们的比表面积应为50m2/g以上，碳管外径约为8～50nm，碳管内径约为5～15nm，碳管长度约为10～30μm。
所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、硅氧烷偶联剂一种或几种复合，优先钛酸酯偶联剂。
所述其它助剂为用于改善高导电聚苯硫醚复合材料的加工性能和最终使用性能，为抗氧剂、增塑剂、表面处理剂、光稳定剂的一种或任意几种的组合物。
高导电聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括步骤：
步骤1：将导电纤维或导电粉末在钛酸酯偶联剂、无水乙醇的混合水溶液中充分浸润10～30min，处理温度30～70℃，使得偶联剂充分与纤维或粉末表面反应，其中三者的配比为：70～90％的导电纤维或导电粉末、0.5～2.5％的偶联剂、10～20％的无水乙醇；
步骤2：按重量配比称取聚苯硫醚树脂，与处理好的导电粉末、其它助剂一起投入到高速混合器中干混3～5min；
步骤3：将步骤2中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，导电纤维由侧喂料口加入，控制混搅速度为20～1000rpm/min、螺杆转速200～450rpm/min、加工温度265～290℃、停留时间2～3min、压力为12～18MPa，经熔融挤出成线、冷却，然后切割造粒，形成导电塑料粒子。
以上技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：
1：本发明采用超高导电填料对聚苯硫醚复合材料进行填充改性，导电塑料中的导电纤维分散均匀、导电性高、电阻率稳定，并且具有质量轻、添加量少、易复合、易加工、应用领域广泛等特点。
2：本发明制得的高导电聚苯硫醚复合材料具有高导电性能的同时，还具有高刚性、高模量、耐高温等力学性能。
3：本发明提出的高导电聚苯硫醚复合材料的制备工艺简单，并且可以反复满足注塑、挤塑或模压等塑料成型加工的工艺要求，可广泛应用于电子产品。通讯器件、安全防护等领域。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细地说明。
本发明提供一种高导电聚苯硫醚复合材料，其组成按重量配比为(％)：聚苯硫醚40～70％，导电纤维5～30％，导电粉末5～30％，其他助剂0～5％。
所述聚苯硫醚为第二代高分子量线性树脂，分子量大于50000。
所述的导电纤维为碳纤维、镀镍碳纤维、镀铜碳纤维中的一种或几种复合。
所述的导电纤维包括长纤维和短纤维时，所述长纤维与短纤维的混合体积比为5∶1～8∶1。
所述的导电粉末为超导石墨、超导碳黑、碳纳米管中的两种或几种复合。
所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、硅氧烷偶联剂一种或几种复合，优先钛酸酯偶联剂。
所述其它助剂为用于改善高导电聚苯硫醚复合材料的加工性能和最终使用性能，为抗氧剂、增塑剂、表面处理剂、光稳定剂的一种或任意几种的组合物。
高导电聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括步骤：
步骤1：将导电纤维或导电粉末在钛酸酯偶联剂、无水乙醇的混合水溶液中充分浸润10～30min，处理温度30～70℃，使得偶联剂充分与纤维或粉末表面反应，其中三者的配比为：70～90％的导电纤维或导电粉末、0.5～2.5％的偶联剂、10～20％的无水乙醇。
步骤2：按重量配比称取聚苯硫醚树脂，与处理好的导电粉末、其它助剂一起投入到高速混合器中干混3～5min；
步骤3：将步骤2中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，导电纤维由侧喂料口加入，控制混搅速度为20～1000rpm/min、螺杆转速200～450rpm/min、加工温度265～290℃、停留时间2～3min、压力为12～18MPa，经熔融挤出成线、冷却，然后切割造粒，形成导电塑料粒子。
实施例1：
本实施例1中，所述的高导电PPS复合材料包括59.0％PPS树脂，20％的导电短切碳纤维，20％的超导碳黑，1％的加工助剂。所述的短切碳纤维，纤维的长度为6mm，直径为20μm。先用2％偶联剂对导电粉末进行处理，然后将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度：265℃；二区：270℃；三区：270℃；四区：275℃；五区温度：275℃；六区：275℃；七区：280℃；八区：280℃；机头：265℃；停留时间3～4min，压力为15MPa。
实施例2：
本实施例2中，所述的高导电PPS复合材料包括59.0％PPS树脂，20％导电短切碳纤维，19％超导碳黑，1％碳纳米管，1％加工助剂。所述的短切碳纤维，纤维的长度为6mm，直径为20μm。先用2％偶联剂对导电粉末进行处理，然后将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度：265℃；二区：270℃；三区：270℃；四区：275℃；五区温度：275℃；六区：275℃；七区：280℃；八区：280℃；机头：265℃；停留时间3～4min，压力为15MPa。
实施例3：
本实施例3中，所述的高导电PPS复合材料包括59.0％PPS树脂，20％导电短切碳纤维，18％超导碳黑，2％碳纳米管，1％加工助剂。所述的短切碳纤维，纤维的长度为6mm，直径为20μm。先用2％偶联剂对导电粉末进行处理，然后将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度：265℃；二区：270℃；三区：270℃；四区：275℃；五区温度：275℃；六区：275℃；七区：280℃；八区：280℃；机头：265℃；停留时间3～4min，压力为15MPa。
实施例4：
本实施例4中，所述的高导电PPS复合材料包括59.0％PPS树脂，20％导电短切碳纤维，17％超导碳黑，3％碳纳米管，1％加工助剂。所述的短切碳纤维，纤维的长度为6mm，直径为20μm。先用2％偶联剂对导电粉末进行处理，然后将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度：265℃；二区：270℃；三区：270℃；四区：275℃；五区温度：275℃；六区：275℃；七区：280℃；八区：280℃；机头：265℃；停留时间3～4min，压力为15MPa。
实施例5：
本实施例5中，所述的高导电PPS复合材料包括59.0％PPS树脂，20％导电短切碳纤维，12％超导碳黑，4％超导石墨，4％碳纳米管，1％加工助剂。所述的短切碳纤维，纤维的长度为6mm，直径为20μm。先用2％偶联剂对导电粉末进行处理，然后将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度：265℃；二区：270℃；三区：270℃；四区：275℃；五区温度：275℃；六区：275℃；七区：280℃；八区：280℃；机头：265℃；停留时间3～4min，压力为15MPa。
实施例6：
本实施例6中，所述的高导电PPS复合材料包括59.0％PPS树脂，20％导电短切碳纤维，10％超导碳黑，6％超导石墨，4％碳纳米管，1％加工助剂。所述的短切碳纤维，纤维的长度为6mm，直径为20μm。先用2％偶联剂对导电粉末进行处理，然后将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度：265℃；二区：270℃；三区：270℃；四区：275℃；五区温度：275℃；六区：275℃；七区：280℃；八区：280℃；机头：265℃；停留时间3～4min，压力为15MPa。
实施例7：
本实施例7中，所述的高导电PPS复合材料包括59.0％PPS树脂，20％导电短切碳纤维，8％超导碳黑，8％超导石墨，4％碳纳米管，1％加工助剂。所述的短切碳纤维，纤维的长度为6mm，直径为20μm。先用2％偶联剂对导电粉末进行处理，然后将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度：265℃；二区：270℃；三区：270℃；四区：275℃；五区温度：275℃；六区：275℃；七区：280℃；八区：280℃；机头：265℃；停留时间3～4min，压力为15MPa。
性能测试：
所制备的合金材料，其力学性能依照国标GB/T 1040进行检验；其弯曲强度和弯曲模量按国标GB 9341/T进行检验；其缺口冲击强度按GB/T 1043进行检验；其热变形温度性能依照GB 1634-79进行检验；其垂直燃烧按国标GB/T2408-96进行检验；其电阻率依照ISO60093进行检验。
实施例1～7、对比例的配方及材料性能见表1：
表1
| 组成 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例7 | |
| PPS(％) | 59.0 | 59.0 | 59.0 | 59.0 | 59.0 | 59.0 | 59.0 | |
| 导电纤维(％) | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | |
| 导电粉末(％) | 超导碳黑 | 20.0 | 19.0 | 18.0 | 17.0 | 12.0 | 10.0 | 8.0 |
| 超导石墨 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4.0 | 6.0 | 8.0 | |
| 碳纳米管 | 0 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
| 其它助剂(％) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| 缺口冲击强度(KJ/m2) | 8.5 | 9.0 | 10.5 | 11.0 | 11.5 | 10.5 | 10.5 | |
| 拉伸强度(MPa) | 140 | 145 | 158 | 163 | 165 | 157 | 152 | |
| 断裂伸长率(％) | 1.0 | 0.9 | 1.0 | 1.2 | 1.1 | 0.9 | 1.4 | |
| 弯曲强度(MPa) | 155 | 175 | 185 | 205 | 210 | 186 | 175 | |
| 弯曲模量(MPa) | 12000 | 12500 | 14000 | 14500 | 14000 | 13500 | 13000 | |
| 表面电阻率(Ω) | 2.2×103 | 285 | 40 | 11 | 1.3 | 0.3 | 3.8 | |
| 体积电阻率(Ω·cm) | 1.3×103 | 120 | 23 | 8.5 | 0.65 | 0.07 | 1.5 | |
由上表实施例1中可以看出，导电纤维和导电粉末可明显降低PPS复合材料的电阻率，但过量的碳黑添加到导电复合材料中，会导致PPS复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度等力学性能明显下降。根据本专利，通过添加少量的碳纳米管可以实现大幅度提高复合材料的导电性能，同时又提高材料的力学性能。例如从实施例2～6中可看出，当导电粉末的含量维持在20％时，PPS复合材料的电阻率随着碳纳米管的加入而迅速降低；尤其碳纳米管含量位于3～4％之间时，聚苯硫醚复合材料的表面电阻率和体积电阻率可分别降低至0.3～11.0Ω和0.07～8.5Ω·cm，同时材料的其它性能，如拉伸强度、弯曲模量、热变形温度等均维持在较高的数值。从实施例5～7可看出，添加超导石墨也有效地降低材料的电阻率，超导碳黑与超导石墨质量比位于3∶1～1∶1时，效果最佳，如实施例6中，超导碳黑与超导石墨质量比为5∶3时，PPS复合材料的表面电阻率和体积电阻率分别降低至0.3Ω和0.07Ω·cm；若进一步提高超导石墨的份量，材料的导电性和力学性能会有一定程度的降低，因此建议控制超导碳黑与超导石墨质量比位于3∶1～1∶1。
以上对本发明所提供的高导电聚苯硫醚复合材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种高导电聚苯硫醚复合材料，其特征在于：其组成按重量配比为(％)：
聚苯硫醚PPS 40～70％；
导电纤维 5～30％；
导电粉末 5～30％；
其它助剂 0～5％。
2.根据权利要求1所述的高导电聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述聚苯硫醚为第二代线性树脂，且分子量大于50000。
3.根据权利要求1所述的高导电聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述的导电纤维为碳纤维、镀镍碳纤维、镀铜碳纤维中的一种或几种复合。
4.根据权利要求3所述的高导电聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述的导电纤维的直径为10～200μm，长径比为20～10000μm；所述的导电纤维包括长纤维或短切纤维，其中长纤维的长度为10～150mm，短切纤维的长度为1～10mm。
5.根据权利要求4所述的高导电聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述导电纤维包括长纤维和短纤维时，所述长纤维与短纤维的混合体积比为5∶1～8∶1。
6.根据权利要求1所述的高导电聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述的导电粉末为超导石墨、超导碳黑、碳纳米管中的两种或几种复合。
7.根据权利要求6所述的高导电聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述的超导石墨为具有无晶体缺陷的晶体结构，石墨粒子的平均粒晶应为1.5μm以下；所述的超导碳黑为无定形的多孔结构，其表面积为45～1100m2/g，粒径约为0.05～3.0μm；所述的碳纳米管为化学气相沉积法制备的多壁结构，其表面积为50m2/g以上，碳管外径为8～50nm，碳管内径约为5～15nm，碳管长度为10～30μm。
8.根据权利要求1所述的高导电聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、硅氧烷偶联剂一种或几种复合。
9.根据权利要求1所述的高导电聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述其它助剂为抗氧剂、增塑剂、表面处理剂、光稳定剂的一种或任意几种的组合物。
10.一种如权利要求1所述高导电聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1：将导电纤维或导电粉末在钛酸酯偶联剂、无水乙醇的混合水溶液中充分浸润10～30 min，处理温度30～70℃，使得偶联剂充分与纤维或粉末表面反应，其中三者的配比为：70～90％的导电纤维或导电粉末、0.5～2.5％的偶联剂、10～20％的无水乙醇；
步骤2：按重量配比称取聚苯硫醚树脂，与处理好的导电粉末、其它助剂一起投入到高速混合器中干混3～5min；
步骤3：将步骤2中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，导电纤维由侧喂料口加入，控制混搅速度为20～1000rpm/min、螺杆转速200～450rpm/min、加工温度265～290℃、停留时间2～3min、压力为12～18MPa，经熔融挤出成线、冷却，然后切割造粒，形成导电塑料粒子。
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| CN101161726B (zh) | 2010-10-13 |
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Legal Events
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Denomination of invention: Highly-conductive polyphenylene sulfide composite material and method for making same Effective date of registration: 20150817 Granted publication date: 20101013 Pledgee: China Everbright Bank Shenzhen branch Pledgor: Shenzhen Keju New Material Co., Ltd. Registration number: 2015990000679 |
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Date of cancellation: 20161202 Granted publication date: 20101013 Pledgee: China Everbright Bank Shenzhen branch Pledgor: Shenzhen Keju New Material Co., Ltd. Registration number: 2015990000679 |
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Denomination of invention: Highly-conductive polyphenylene sulfide composite material and method for making same Effective date of registration: 20170106 Granted publication date: 20101013 Pledgee: Bank of Shizuishan Limited by Share Ltd Yinchuan branch Pledgor: Anhui science and Technology Co., Ltd.|Shenzhen branch poly new materials Co., Ltd.|Xu Dong Registration number: 2016990001133 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20180904 Granted publication date: 20101013 Pledgee: Bank of Shizuishan Limited by Share Ltd Yinchuan branch Pledgor: Polymer Science (Anhui) New Material Co., Ltd.|Shenzhen Keju New Material Co., Ltd.|Xu Dong Registration number: 2016990001133 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Highly-conductive polyphenylene sulfide composite material and method for making same Effective date of registration: 20180912 Granted publication date: 20101013 Pledgee: Bank of Shizuishan Limited by Share Ltd Yinchuan branch Pledgor: Polymer Science (Anhui) New Material Co., Ltd.|Shenzhen Keju New Material Co., Ltd. Registration number: 2018440020055 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101013 Termination date: 20180928 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |