CN101157802B

CN101157802B - 一种具有记忆功能的硅橡胶材料及其制备方法

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Publication number: CN101157802B
Application number: CN2007100768393A
Authority: CN
Inventors: 卫才银; 林电伟; 王从云; 胡泉源; 沈小平; 刘志红; 方建华
Original assignee: SHENZHEN GENGDIAN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: Dongguan Gendian New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: CN101157802A

Abstract

一种具有记忆功能的硅橡胶材料，其特征在于：包括一种聚合物，其分子式为，其中R为Me、Ph、Et、Vi、有机或无机取代基(下述R相同)，所述的聚合物的分子量为1000～100万单位，所述的硅橡胶材料的制备方法是将两种单体R₂SiCl₂和RSiCl₃合成为聚合物

Description

一种具有记忆功能的硅橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅橡胶材料领域，尤其是关于一种应用于热收缩材料领域的硅橡胶材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，电力、电子电器等行业的绝缘保护材料的性能要求越来越高(如使用寿命、抗电压、耐温、抗疲劳等)，普通的聚烯烃绝缘材料已达不到某些领域的要求，需要具有记忆功能的硅橡胶材料来满足这些特殊领域的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种高性能、具有记忆功能的硅橡胶材料及制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种具有记忆功能的硅橡胶材料，包括一种聚合物，其分子式为，其中R为Me、Ph、Et、Vi、有机或无机取代基，下述R相同。其中m、n分别表示聚合度，可以为任意正整数。

所述的聚合物的分子量为1000～100万单位。

所述的聚合物是由两种单体构成，一种单体是R₂SiCl₂，另一种单体是RSiCl₃，其中R为Me、Ph、Et、Vi、有机或无机取代基，下述R相同。

所述的聚合物还包含有填充料白碳黑、MQ树脂。

所述的硅橡胶材料中各成分的重量百分比含量为：Me％＝0～70％、Ph％＝0～70％、Vi％＝0～10％、SiO₂％＝0～50％、MQ％＝0～50％。

一种具有记忆功能的硅橡胶材料的制备方法，将两种单体R₂SiCl₂和RSiCl₃合成为聚合物。

将单体R₂SiCl₂和RSiCl₃按照一定的比例水解共聚，合成聚合物

Figure S07176839320070927D00001111533QIETU

。

将R₂SiCl₂各单体按一定的比例，先聚合成线性的高分子聚合物

Figure S07176839320070927D00001111546QIETU

，即A链节；再将R₂SiCl₂、RSiCl₃各种单体按一定比例混合水解共聚成立体结构的硅树脂或T型结构，分子式为

Figure S07176839320070927D00001111600QIETU

，即B链节；然后将A链节和B链节物理共混或化学共聚成具有嵌段的大分子聚合物硅橡胶。

所述的A链节的分子量为5000～80万单位。

所述的B链节的分子量为1000～50万单位。

本发明的有益效果是，制备工艺简单，原材料易得，价格便宜，用本发明制备的具有记忆功能的硅橡胶产品，性能优异，应用广泛。

具体实施方式

本发明一种具有记忆功能的硅橡胶材料包括一种聚合物，该聚合物的分子式为，该R选自：Me、Ph、Et、Vi、有机或无机取代基(下述R相同)。

该聚合物的制备方法有如下两种：

1)将R₂SiCl₂、RSiCl₃(R＝Me、Ph、Et、Vi等)各种单体按一定的比例进行水解共聚，合成分子量为1万～100万单位的聚合物，分子式为

Figure S07176839320070927D00002111712QIETU

。具体反应步骤如下：

，其中催化剂为碱金属氢氧化物、季磷碱、季铵碱等，水解在酸性条件和碱性条件下都可以发生。溶剂为苯、甲苯、二甲苯。

2)分段聚合方法，即将R₂SiCl₂各单体按一定的比例，先聚合成线性的高分子聚合物，其分子量为5000～80万单位，标称为A链节；再将R₂SiCl₂、RSCl₃各种单体按一定比例混合水解聚合成立体结构的硅树脂或T型结构，该硅树脂的分子式为，其分子量为1000～50万单位，标称为B链节；最后，将A链节和B链节通过物理共混或化学聚合成具有嵌段的大分子聚合物硅橡胶，该所得到的聚合物硅橡胶的分子式为。具体反应步骤如下：

a).A链节合成：

Figure S07176839320070927D00003111859QIETU

，其中催化剂为为碱金属氢氧化物、季磷碱、季铵碱等，或者是盐酸、硫酸、三氟甲磺酸，水解在酸性条件和碱性条件下都可以发生。

b).B链节合成：

催化剂为环烷酸锌、环烷酸钴等，水解在酸性条件和碱性条件下都可以发生。溶剂为苯、甲苯、二甲苯。

c)总合成：

将去水、去酸的A链节与B链节在加热(100℃左右)搅拌之下，充分平衡聚合3小时左右，得到所需的嵌段聚合物。溶剂为苯、甲苯、二甲苯。

因为线性段

Figure S07176839320070927D00003112010QIETU

为弹性体的软段，与立体结构段

Figure S07176839320070927D00003112024QIETU

共同组成的大分子，在结晶温度以上，熔点以下时，给橡胶件一个外力，使橡胶件产生形变，然后保持外力的条件下，冷却至常温，此时橡胶件分子结构内部储存部分应力，保持橡胶件形变，当外部温度达到结晶温度以上时，储存在分子内部的应力，释放恢复原状。

合成的大分子聚合物，另外，必须加入补强料，如白碳黑、MQ树脂，阻燃剂、色料等，充分混合炼成半固体的混炼硅橡胶，此聚合物中各种成分比例为：Me％＝0～70％、Ph％＝0～70％、Vi％＝0～10％、SiO₂％＝0～50％、MQ％＝0～50％。同时为了更好的改善具有记忆功能硅橡胶产品的性能，同时可以在混炼胶中可以混入各种合成橡胶和天然橡胶，如杜仲胶、氟橡胶等，以及各种合成树脂，如PE、PP、EVA等，本发明可以模压成型，也可以挤出成型。硫化剂与过氧化物或铂金催化剂，成型的产品，在一定的温度下，(50～250℃)压缩、拉伸、吹胀，保持外力作用下，冷却。定型产品形式有热收缩(膨胀)硅橡胶管，热收缩(膨胀)的硅橡胶带、热收缩(膨胀)的硅胶异型件产品。

本发明制备的硅橡胶的记忆恢复温度从70～180度可调，记忆恢复率可达到90％以上，形变可以达到2～4倍。

本发明制备的硅橡胶具有易加工(通用橡胶机械都可以加工)、记忆恢复温度低、可调、材料易得、成本低、性能优异，具有广阔的市场前景和效益。

如果在本发明硅橡胶生胶中，加入一定量的阻燃剂，还可以制成UL94、V-1、V-0、VW-1级具有记忆功能的阻燃硅橡胶各种材料。

下面一组数据表明通过化学共聚和物理共混两种方法分别得到的该物质分别称为H和P的性能参数：

	H	P
			硬度Shore.A	65	70
比重	1.18	1.20
			抗张强度Mpa/mm	7.1	6.8
撕裂强度N/mm	20	14
			拉断伸长率％	296	240
记忆恢复温度℃	65+-5	65+-5
			第一次记忆恢复率％	98	95
重复20次记忆恢复率％	95	93
			最大变形率(倍)	3.2	3.0
耐温范围℃	-50～200	-50～200
			击穿强度KV/mm	25	25
阻燃等级	V-1	V-0

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有记忆功能的硅橡胶材料的制备方法，其特征为：

(1)将单体R₂SiCl₂和RSiCl₃合成为聚合物

先将R₂SiCl₂各单体按一定的比例在温度小于30℃的酸性或碱性条件下水解，然后在催化剂作用下聚合成线性的高分子聚合物

即A链节，所述的A链节的分子量为5000～80万单位，其中催化剂为碱金属氢氧化物、季磷碱、季铵碱或者是盐酸、硫酸、三氟甲磺酸；再将R₂SiCl₂、RSiCl₃各种单体按一定比例混合，在温度小于30℃下水解，在催化剂作用下共聚成立体结构的硅树脂或T型结构，分子式为

即B链节，所述的B链节的分子量为1000～50万单位，其中催化剂为环烷酸锌、环烷酸钴，溶剂为苯、甲苯、二甲苯；然后将去水、去酸的A链节与B链节在加热搅拌之下，充分平衡聚合3小时，得到所需的嵌段聚合物，溶剂为苯、甲苯、二甲苯；

(2)在上述合成的嵌段共聚物中加入补强剂、阻燃剂和色料，充分混合炼成半固体的混炼硅橡胶，其中补强剂为白碳黑、MQ树脂；

(3)在上述混炼硅橡胶中混入橡胶以及合成树脂，其中橡胶为杜仲胶或氟橡胶，合成树脂为PE、PP或EVA，并通过模压或挤出成型；

其中R为Me、Ph、Et或Vi取代基，m、n分别表示聚合度，为正整数。