CN101153002A - 羧酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种羧酸的制造方法，由醇类化合物或其衍生物与一氧化碳在催化剂存在条件下，于液态反应介质中进行羰化反应形成羧酸，该反应介质包括铑催化剂、水、有机卤化物、羧酸酯、氢卤酸、催化助剂、以及羧酸；其中，该催化助剂具MnYz所示的结构，且M选自IIIA－IVA金属、IB－VIIIB金属、及镧系金属化合物及盐类；Y选自氢氧根、碳酸根、草酸根、醋酸根、硝酸根、卤氧酸根、硫酸根、磷酸根、卤素及氧原子的单一或复合阴离子；n与z为使正、负电荷平衡的整数。该方法在催化剂***中使用特定的催化助剂，使羰化反应在低湿度条件操作时，不会造成催化剂的大量沉淀。

Description

羧酸的制造方法

技术领域

本发明涉及利用醇类化合物与一氧化碳进行羰化反应制造羧酸的方法，特别涉及利用甲醇与一氧化碳进行羰化反应制造醋酸的方法。

背景技术

利用羰化反应制造羧酸已广泛地用于各种化工工艺，例如在催化剂存在的条件下，利用具有n个碳原子的醇类化合物与一氧化碳进行反应制造具有n+1个碳原子的有机羧酸。

美国第3,769,329号专利揭示一种铑催化剂***，可以在相对较低的温度与压力条件下，例如300℃以下以及15,000psig一氧化碳分压，进行甲醇羰化反应形成醋酸。美国第4,690,912号专利更进一步揭示，使用含有卤素的促进成分可以在相对较低的温度与压力条件下，增加羰化反应的选择性、反应性、及稳定性，且有助于产物的分离与催化剂的回收。

上述专利所揭示的铑催化剂催化***，虽然可在相对较低的温度与压力条件下进行反应，且具有高反应选择性的优点。然而，使用铑催化剂进行甲醇羰化反应制造醋酸时，在一氧化碳分压及水含量较低的操作条件下，铑催化剂会转变为不溶性三价铑而沉淀。因此，反应***必须在含水量较高的条件下进行，以维持催化剂活性及高反应速率。但是这种含水量较高的反应***，会导致后续纯化醋酸产品的过程消耗大量的能源成本。

欧洲第0055618号专利揭示一种避免铑催化剂沉淀的方法，包括添加含一个或多个氮原子、磷原子、或COOH基的有机化合物作为催化剂稳定剂。美国第4,733,006号专利更进一步揭示碱金属醋酸盐类，例如醋酸锂，可以作为避免铑催化剂沉淀的稳定剂。然而上述专利均未提及催化剂稳定剂与甲醇羰化反应速率的关联性。

美国第5,001,259号专利揭示，在甲醇羰化反应***中使用10～20重量％的IA与IIA族碘化物盐类、以及碘化物的季铵盐作为铑催化剂的稳定剂，可在水含量1～4重量％的条件下，改善铑催化剂的沉淀现象，并达到与高水含量几乎相近的反应速率。然而文献指出，碘化物季铵盐N-甲基皮考碄碘化物(N-methyl-picolinium Iodide)易与铑(Rh)形成难溶解的络合物，从溶液中沉淀出来，而导致铑催化剂的损失。再者，该专利还指出，即便在高水含量条件下，高浓度醋酸甲酯仍会毒害铑催化剂稳定性。

另一方面，欧洲第153834号专利揭示可使用硫醇及咪唑化合物作为羰化反应***的铑催化剂稳定剂。美国第5,442,107号专利则进一步揭示使用数种杂环氮化合物作为低水含量的甲醇羰化反应的催化剂稳定剂，包括2-乙基-4-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-叔丁基吡啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、及4-羟基吡啶。然而，上述专利并没有揭示所使用的催化剂稳定剂在低水含量下对反应速率的影响，且所揭示的催化剂稳定剂也易与铑形成难溶解的络合物，而从溶液中沉淀出来。

因此，仍需要一种能在严苛羰化反应条件下有效稳定铑催化剂，减少铑催化剂沉淀，同时维持高反应速率，且能降低分离与纯化醋酸产物所消耗的能源的羧酸制造方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种在水含量较低条件下制造羧酸，且不会造成催化剂的大量沉淀的方法。

本发明的另一目的在于提供一种在水含量较低件下制造羧酸，且能维持高反应速率的方法。

为达到上述及其它目的，本发明提供一种羧酸的制造方法，由醇类化合物或其衍生物与一氧化碳在催化剂存在条件下，在液态反应介质中进行羰化反应形成羧酸，该反应介质包括铑催化剂、水、有机卤化物、羧酸酯、氢卤酸、催化助剂、以及羧酸；其中，该催化助剂具有式(I)所示的结构

MnYz    (I)

式中，M选自IIIA-IVA金属、IB-VIIIB金属、及镧系金属化合物及盐类所构成的组群；Y选自氢氧根、碳酸根、草酸根、醋酸根、硝酸根、卤氧酸根、硫酸根、磷酸根、卤素及氧原子所构成组群中的单一或复合阴离子；n与z为使正、负电荷平衡的整数。该方法在催化剂***中使用特定的催化助剂络合氢卤酸，使羰化反应在低水份条件下操作，维持高反应速率，且不会造成催化剂的大量沉淀。

具体实施方式

以下用特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与作用，但不能用于限制本发明的范畴。

本发明制造羧酸的方法在催化剂存在条件下，例如铑催化剂存在条件下，将醇类化合物或其衍生物与一氧化碳进料至反应槽进行羰化反应以制造羧酸。该醇类化合物及其衍生物的实例包括具有1至20个碳原子，优选为具有1至6个碳原子的脂肪族醇类化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、及仲丁基醇等；具有6至20个碳原子的芳香族或脂环族羟基化合物；具有2至20个碳原的多元醇类，例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇；或类似醇类化合物衍生的醚类化合物及酯类化合物等。

在一个具体实例中使用甲醇与一氧化碳于反应槽中进行羰化反应制造醋酸。进行羰化反应的反应槽中的反应介质维持有铑催化剂，例如水；相对于原料醇的有机卤化物，例如甲基碘；原料醇与酸所形成的羧酸酯，例如醋酸甲酯；氢卤酸，例如氢碘酸；具有式(I)所示结构的催化助剂以及羧酸：

MnYz    (I)

式中，M选自IIIA-IVA金属、IB-VIIIB金属、及镧系金属化合物及盐类所构成的组群；Y选自氢氧根、碳酸根、草酸根、醋酸根、硝酸根、卤氧酸根、硫酸根、磷酸根、卤素及氧原子所构成组群的单一或复合阴离子；n与z为使正、负电荷平衡的整数。该IIIA-IVA金属的实例包括铝、锡、及铅，优选为铝、及铅。IB-VIIIB金属的实例包括铜、锌、钇、钛、锆、钒、铬、钼、锰、钴、镍、及钯，优选为铜、锌、钇、锆、钒、钼、锰、钴、及镍。镧系金属的实例包括镧、铈、及镱。

此具体实例中，将甲醇或醋酸甲酯及醋酸，连同一氧化碳、甲基碘、氢碘酸、及式(I)所示的催化助剂进料至羰化反应的反应槽。由于甲醇与羧酸的酯化反应相当快速，在反应槽中仅含有少量的自由醇。相对应于连续进料的反应槽，反应产物流出液中包括有产物醋酸、对应的醋酸甲酯、铑催化剂、及卤素衍生物。将液态反应产物持续输出至闪化器，醋酸与轻质成分经气化，由闪化槽顶部排出，在纯化区中进一步分离醋酸及水份，闪化槽底部包括催化剂的重质成分回流至反应器。纯化区分离出醋酸成品后，水、部分醋酸、及其它成分(包括甲基碘、醋酸甲酯等)回流至反应器。在反应过程中，甲基碘、氢碘酸、及式(I)所示的催化助剂并不会被消耗，而会连续地从闪化槽或纯化区循环回到反应槽。本领域的技术人员，可根据实际操作情况，视需要酌量添加调整反应介质的成分含量。

根据本发明的方法，在用于进行一氧化碳的羰化反应的反应介质中，通常含有200至5000ppm的铑催化剂，优选为500至2000ppm的铑催化剂；1至14重量％的水，优选为7至10重量％的水；5至30重量％的有机卤化物，优选为10至30重量％的有机卤化物；0.1至30重量％的羧酸酯，优选为0.1至5重量％的羧酸酯；0.1至5重量％式(I)所示的催化助剂金属浓度，优选为0.5至2重量％式(I)所示的催化助剂金属浓度；以及余量为羧酸与少量杂质。氢卤酸以足以提供特定量卤素离子的足量添加至反应介质中，未解离部分仍以氢卤酸形式存在于反应介质中。以氢碘酸为例，通常以提供该反应介质1重量％以上碘离子，优选为2.5重量％以上碘离子，更优选为3重量％以上碘离子，最优选为5重量％以上碘离子的足量添加至反应介质中；若以添加量计，优选添加1至20重量％的氢碘酸，更优选添加2至10重量％的氢碘酸。该羰化反应可于100至220℃，优选于140至200℃的温度条件，以及10至80atm，优选为10至50atm的一氧化碳分压条件下进行。

与以往相比，必须使羰化反应的反应介质中的水含量维持在14重量％以上，以提高铑催化剂的溶解度以及维持催化剂的催化活性。本发明的方法使用氢卤酸络合具有式(I)所示结构的催化助剂，可以与铑催化剂形成稳定的络合物，以避免降低反应介质水含量所导致的催化剂沉淀现象。一般而言，反应介质中的催化助剂含量随着反应***中的水含量降低而增加。当反应介质中的催化助剂浓度增加至某一程度后，可使该反应介质中的铑催化剂，在低水含量的条件下，维持相当于高水含量反应***的浓度。因此，本发明的方法，可在低一氧化碳分压、及低水份含量的严苛条件下，维持高反应速率，有效提升时间空间产率STY，维持铑催化剂的稳定性，减少催化剂沉淀的情况，具有降低纯化成本的优点。

实施例

本发明方法所使用的主要工艺设备包括反应器及一氧化碳贮存槽。该反应器配置有可控制转速的变速马达，用以调整适当的转速，以保持良好的气液混合效果，且该反应器内、外层分别加装有冷却水蛇管与电热器，以控制并维持稳定的反应温度。该反应器与一氧化碳气体碳贮槽间，装设有调压控制阀，以维持并控制反应器的压力。

在反应的操作中进行催化剂稳定性与反应速率的测试实验，将反应物直接加入包含铑催化剂、有机卤化物、水份、氢卤酸、及具有式(I)所示结构的催化助剂的混合液中。反应器均维持在压力27atm、温度185℃的条件，保持在定温及定压下进行反应。在反应初期添加适量反应物及一氧化碳，在适当控制比例的情况下，反应结束后，反应介质中仍可保有少量的酯类存在，增加催化剂的不稳定性，以期在短时间内观察铑催化剂沉淀的变化状况。

在操作过程中，于反应器取样口取适量反应溶液进行碘滴定、气相色谱仪、及原子吸收光谱的分析，由所分析的数据观察铑沉淀的状况，并计算判断氢卤酸络合催化助剂的效能。本说明书的实施例中，所有关于原子吸收光谱所分析出的铑浓度数据，是使用孟山都工艺中分析溶解铑的标准分析方法所获得，单位皆为百万分浓度(ppm)。

实施例1至10、比较例1

(添加氢碘酸络合不同催化助剂对羰化反应速率(STY)的提升效益)

使用15克2％的二羰基二碘铑溶液，反应器的反应介质中的各成分含量(或添加量)如表1所列，氢碘酸添加量为4重量％，其余为适量差额的醋酸。将甲醇导入反应器，通入一氧化碳反应30分钟后，记录一氧化碳消耗量，取样进行成分分析，计算出醋酸单位时间空间产率(STY)值(单位：摩尔/千克/小时)，并将结果记录于表1，比较例为空白实验。

表1

	催化助剂/金属浓度(ppm)		水份(重量％)	甲基碘(重量％)	STY值
						实施例1	氢氧化铝	10000	10	14	16.00
实施例2	醋酸铅	10000	10	14	15.80
						实施例3	氢氧化铜	10000	10	14	14.05
实施例4	氧化钇	10000	10	14	14.44
						实施例5	氯化镧	10000	10	14	14.83
实施例6	氢氧化锆	10000	10	14	16.58
						实施例7	氧化钒	10000	10	14	14.24
实施例8	氧化钼	10000	10	14	16.78
						实施例9	氧化铈	10000	10	14	14.24
实施例10	氧化镱	10000	10	14	14.83
						比较例1	-		10	14	13.65

由表1实验数据，相较于比较例1的STY值13.65，实施例1至10以添加氢碘酸与络合10000ppm不同种类催化助剂进行实验，其STY值皆有不同程度的提升，其中以铝、铅、锆、钼等种类催化助剂有较佳的作用，显示氢碘酸络合催化助剂能有效提升甲醇羰化反应速率。

实施例11至14、比较例2

(氢碘酸络合不同催化助剂对稳定铑催化剂与提升碘离子浓度的效益)

重复实施例1的步骤，除增加部分不同催化助剂外，其余水份、甲基碘、氢碘酸添加组成比例及操作反应条件维持相同。羰化反应后，以铑催化剂浓度(ppm)与碘离子浓度(I-)重量％为指标进行比较，并将结果纪录于表2。

表2

	催化助剂/金属浓度(ppm)		反应后Rh(ppm)	反应后(I-)重量％
					实施例1	氢氧化铝	10000	633	3.89
实施例4	氧化钇	10000	532	2.32
					实施例5	氯化镧	10000	700	1.48
实施例11	醋酸锌	10000	462	3.70
					实施例12	醋酸钴	10000	563	3.44
实施例13	醋酸锰	10000	510	3.67
					实施例14	醋酸镍	10000	750	3.25
比较例2	-		450	0.74

由表2实验数据，与比较例2未添加催化助剂的结果相比较，其它实施例以4重量％的氢碘酸络合10000ppm的铝、钇、镧、锌、钴、锰、或镍盐等不同金属种类的催化助剂进行羰化反应，可有效提升反应***中的碘离子浓度与铑催化剂浓度，其作用随着金属种类不同而有所差异，故显示出氢碘酸络合催化助剂确实具有提升碘离子浓度并稳定铑催化剂的作用，而有助于甲醇羰化反应的进行。

实施例6、8、15至18

(改变氢碘酸与催化助剂添加比例对羰化反应速率(STY)的提升效益)

重复实施例1的步骤，除表3所列的氢碘酸浓度以及催化助剂种类与添加量外，其余组成比例及操作条件均相同。计算出醋酸单位时间空间产率(STY)值(单位：摩尔/千克/小时)，并将结果纪录于表3。

表3

	氢碘酸添加量(重量％)	催化助剂/金属浓度(ppm)		水份(重量％)	STY值
						实施例15	4	氧化钼	5000	10	16.19
实施例8	4	10000	10	16.78
					实施例16	6	15000		10	17.79
实施例17	4	氢氧化锆	5000	10							16.0
					实施例6	4	10000	10	16.58
实施例18	6		15000	10						18.05

由表3可知，在添加氢碘酸浓度固定4重量％的条件下(实施例8&15，实施例6&17)，当催化助剂金属浓度由5000ppm增加至10000ppm时，可使反应的STY具有提升效益，说明催化助剂量增加的确能发挥促进羰化反应的作用。再者，当添加氢碘酸浓度增加为6重量％且催化助剂金属浓度增加至15000ppm时(实施例16&18)，对进羰化反应STY值的提升幅度更大。故若能同时提升氢碘酸与催化助剂的量，对甲醇羰化反应的提升效益会更显著。

Claims (21)

1.一种羧酸的制备方法，其由醇类化合物或其衍生物与一氧化碳在催化剂存在条件下，在液态反应介质中进行羰化反应形成羧酸，该反应介质包括铑催化剂、水、有机卤化物、羧酸酯、氢卤酸、催化助剂、以及羧酸；其中，该催化助剂具有式(I)所示的结构

MnYz(I)

式中，M选自IIIA-IVA金属、IB-VIIIB金属、及镧系金属化合物及盐类；Y选自氢氧根、碳酸根、草酸根、醋酸根、硝酸根、卤氧酸根、硫酸根、磷酸根、卤素及氧原子的单一或复合阴离子；n与z为使正、负电荷平衡的整数。

2.根据权利要求1所述的方法，其中醇类化合物为甲醇，该羧酸为醋酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其中反应介质含有1000至50000ppm的催化助剂金属浓度。

4.根据权利要求3所述的方法，其中反应介质含有5000至20000ppm的催化助剂金属浓度。

5.根据权利要求1所述的方法，其中IIIA-IVA金属包括铝、锡、及铅。

6.根据权利要求1所述的方法，其中IB-VIIIB金属包括铜、锌、钇、钛、锆、钒、铬、钼、锰、钴、镍、及钯。

7.根据权利要求1所述的方法，其中镧系金属包括镧、铈、及镱。

8.根据权利要求1所述的方法，其中氢卤酸为氢碘酸。

9.根据权利要求8所述的方法，其中足量添加氢碘酸至反应介质中，以提供该反应介质1重量％以上碘离子。

10.根据权利要求9所述的方法，其中足量添加氢碘酸至反应介质中，以提供该反应介质3重量％以上碘离子。

11.根据权利要求10所述的方法，其中足量添加氢碘酸至反应介质中，以提供该反应介质5重量％以上碘离子。

12.根据权利要求1所述的方法，其中反应介质中含有0.1至30重量％的羧酸酯。

13.根据权利要求12所述的方法，其中反应介质中含有0.1至5重量％的羧酸酯。

14.根据权利要求1所述的方法，其中羧酸酯为醋酸甲酯。

15.根据权利要求1所述的方法，其中反应介质中含有5至30重量％的有机卤化物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中反应介质中含有10至30重量％的有机卤化物。

17.根据权利要求1所述的方法，其中有机卤化物为甲基碘。

18.根据权利要求1所述的方法，其中反应介质中含有1至14重量％的水。

19.根据权利要求18所述的方法，其中反应介质中含有7至10重量％的水。

20.根据权利要求1所述的方法，其中反应介质含有200至5000ppm的铑催化剂。

21.根据权利要求20所述的方法，其中反应介质含有500至2000ppm的铑催化剂。