CN101151691B - 固体电解电容器元件、其制备方法、及固体电解电容器 - Google Patents

固体电解电容器元件、其制备方法、及固体电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明是在导电体的表面上形成电介质层，并在该电介质层上依次形成含有导电性聚合物的半导体层、和电极层的固体电解电容器元件的制备方法，所述电介质层是通过在含有掺杂剂的电解液中化学转化来形成的，使用所制备的固体电解电容器元件可制备可靠性良好的固体电解电容器。

Description

固体电解电容器元件、其制备方法、及固体电解电容器
技术领域
本发明涉及可靠性良好的固体电解电容器元件的制备方法。
背景技术
作为在各种电子设备中使用的高电容且低ESR(等效串联电阻)的电容器，已知有铝固体电解电容器和钽固体电解电容器。
固体电解电容器，是将固体电解电容器元件封口而制得的，所述固体电解电容器元件是将表面层具有微细的细孔的铝箔、或者内部具有微小细孔的钽粉烧结体作为一方的电极(导电体)，由该电极、和在该电极的表层上形成的电介质层、设在该电介质层上的另一方电极(通常是半导体层)、以及在该另一方电极上叠层而成的电极层构成的。对于相同体积的导电体而言，越是细孔小、细孔量多，导电体内部的表面积就越大，所以由该导电体制作的电容器的电容大。电介质层，可通过被称作化学转化(化成)的电化学方法形成。作为1个例子，可以列举出以下方法：在溶解有磷酸、硫酸等无机酸或其盐、乙酸、己二酸、苯甲酸等有机酸或其盐的电解液中，浸渍导电体层，以导电体为阳极，在其和在电解液中另行设置的阴极之间施加所规定的电压从而进行制作。化学转化时使用的电解质的一部分被纳入电介质层中。
在特开昭50-100570公报(专利文献1)(相关申请：美国专利第3864219号说明书)中，例示出在使用季铵盐的电解液中的化学转化。另外，在特开昭50-102861号公报(专利文献2)中，例示出使用硼酸等电解液的化学转化。
作为半导体层，可使用有机化合物、无机化合物，但是考虑到所制备的电容器的耐热性和低ESR特性，优选使用导电性聚合物。所谓该导电性聚合物，是具有10-2～103S·cm-1的高导电性的聚合物，通过将称作掺杂剂的电子供给性化合物添加到具有平面状共轭双键的聚合物(通常为绝缘体或具有极低的导电性的聚合物)来呈现高导电性。作为形成导电性聚合物来作为半导体层的方法的具体例，可以列举出下述方法：在掺杂剂的存在下，向在导电体的上述细孔中可变成导电性聚合物的单分子(单体)供给适当的氧化剂或电子来进行聚合。在单分子聚合时，掺杂剂进入，引起其与具有共轭双键的高分子的强烈相互作用，从而可得到导电性聚合物。
固体电解电容器要求可靠性高，加速测定这样的可靠性的试验之一有高温负荷试验。将固体电解电容器在例如105℃下放置，一边施加电容器的额定电压一边放置数千小时时，如果电容器的电性能没有劣化，则可定为合格。
专利文献1：特开昭50-100570号公报
专利文献2：特开昭50-102861号公报
发明内容
过去和现在的固体电解电容器，一直期望是小型、大电容量的，但符合这样要求的使用了表面积大的导电体的固体电解电容器，存在在高温负荷试验中电性能、尤其是介电损耗角正切(介质衰耗因数)特性容易劣化的问题。
因此，本发明的课题在于，提供高可靠性的固体电解电容器。
本发明者们，为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在含有掺杂剂的电解液中进行化学转化，来形成使用至少含有导电性聚合物的半导体层的固体电解电容器的电介质层，可得到高可靠性的固体电解电容器，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的固体电解电容器元件的制造方法、使用该方法制作的固体电解电容器及其用途。
1.一种固体电解电容器元件的制造方法，是在导电体的表面上形成电介质层，在该电介质层之上顺次形成含有导电性聚合物的半导体层、和电极层的固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于，通过在含有掺杂剂的电解液中进行化学转化来形成上述电介质层。
2.如上述1所述的固体电解电容器元件的制造方法，掺杂剂与半导体层中的导电性聚合物所含有的掺杂剂相同。
3.如上述1所述的固体电解电容器元件的制造方法，掺杂剂是电解聚合时在进行掺杂时提供电导率为101～103S·cm-1的导电性聚合物的电子供给性化合物。
4.如上述1～3的任一项所述的固体电解电容器元件的制造方法，掺杂剂是选自具有磺酸基的化合物中的至少一种。
5.如上述4所述的固体电解电容器元件的制造方法，掺杂剂是选自可被取代的醌磺酸中的至少一种。
6.如上述1～3的任一项所述的固体电解电容器元件的制造方法，掺杂剂是选自羧酸与硼原子配位而成的硼化合物中的至少一种。
7.如上述1或2所述的固体电解电容器元件的制造方法，进而在上述电解液中进行再化学转化。
8.如上述1所述的固体电解电容器元件的制造方法，上述导电体是以选自钽、铌、钛和铝中的至少一种为主成分的金属或合金、氧化铌、或选自这些金属、合金和氧化铌中的至少两种以上的混合物。
9.如上述1所述的固体电解电容器元件的制造方法，半导体层是选自以导电性聚合物为主成分的半导体中的至少1种半导体的层，所述导电性聚合物是在含有由下述通式(1)或(2)所示的重复单元的聚合物中掺杂了掺杂剂而成的，
Figure S2006800108522D00031
式中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，X表示氧、硫或氮原子，R5只在X为氮原子时存在，表示氢原子或碳数1～6的烷基，R1和R2、R3和R4可以相互结合、变成为环状。
10.如上述9所述的固体电解电容器元件的制造方法，含有由通式(1)所示的重复单元的聚合物，是含有由下述通式(3)所示的结构单元作为重复单元的聚合物，
Figure S2006800108522D00041
式中，R6和R7分别独立地表示氢原子、碳数1～6的直链状或支链状的饱和或不饱和的烷基、或者该烷基相互地在任意位置结合，形成含有2个氧原子的至少1个以上的5～7元环的饱和烃的环状结构的取代基，上述环状结构也包括具有可以被取代的亚乙烯基键的环状结构、和可以被取代的亚苯基结构的环状结构。
11.如上述9所述的固体电解电容器元件的制造方法，导电性聚合物选自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及它们的取代衍生物和共聚物。
12.如上述10或11所述的固体电解电容器元件的制造方法，导电性聚合物是聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
13.如上述9所述的固体电解电容器元件的制造方法，半导体的电导率在10-2～103S·cm-1的范围。
14.一种固体电解电容器元件，是采用上述1～13的任一项所述的制造方法获得的。
15.一种固体电解电容器，是将上述14所述的固体电解电容器元件封口而形成的。
16.一种电子电路，使用了上述15所述的固体电解电容器。
17.一种电子设备，使用了上述15所述的固体电解电容器。
本发明提供了一种固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于，电介质层是通过在含有掺杂剂的电解液中进行化学转化来形成的，本发明还提供了将通过该方法得到的电容器元件封口而成的固体电解电容器，根据本发明可以得到可靠性高的高电容量固体电解电容器。
具体实施方式
下面，对本发明的固体电解电容器元件的制造方法、和使用该固体电解电容器元件而成的固体电解电容器的一形态予以说明。
作为在本发明中使用的导电体的例子，可以列举出，以选自钽、铌、钛、和铝中的至少一种为主成分的金属、或合金、氧化铌、或选自这些金属、合金、和氧化铌中的至少2种以上的混合物。
使用金属作为导电体的情况下，可以对金属的一部分进行选自碳化、磷化、硼化、氮化、硫化中的至少一种的处理，然后再使用。
导电体的形状并不特别限定，可以以箔状、板状、棒状使用，或将导电体自身制成粉末状，然后作为成型后的形状使用，或作为成型后烧结而成的形状来使用，等等。也可以是在箔状或板状的金属的一部分上附着粉末状的导电体，然后烧结，从而形成的形状。也可以将导电体表面通过蚀刻等进行处理从而使之具有微细的细孔。在将导电体制成粉末状，然后形成成型体形状或在成型后烧结而形成的形状的情况下，通过适当地选择成型时的压力，能够在成型或烧结后的内部设置微小的细孔。
可以在导电体上直接连接引线，但在将导电体制成粉末状，然后形成成型体形状或成型后烧结而成的形状的情况下，也可以在成型时将另行准备的引线(或引线箔)的一部分随导电体一起成型，也可以将引线(或引线箔)的成型外部的部位作为固体电解电容器元件的一方电极的引线。另外，也可以使导电体的一部分上不形成半导体层而留下来作为阳极部。在阳极部和半导体层形成部的分界处，为了防止半导体层的攀过，可以呈包绕状地附着绝缘性树脂并使之硬化。
作为本发明的导电体的优选例子，可以列举出表面被蚀刻的铝箔，还可以列举出将钽粉、铌粉、以钽为主成分的合金粉、以铌为主成分的合金粉、一氧化铌粉等粉成型，然后烧结而成的在内部存在大量微细孔隙的烧结体。
在将粉末制成成型体，然后进行烧结的情况下，使用细粒径粉末进行烧结时，可以制作每单位质量的比表面积大的烧结体。在本发明中，在钽粉末的情况下CV值(电容与后述的化学转化电压的乘积，除以质量后所得值)为8万μFV/g以上，在铌粉末或一氧化铌粉末的情况下CV值为15万μFV/g以上，制成这样具有高比表面积的烧结体，并且使质量为20mg以上，优选50mg以上，由于所制造的固体电解电容器元件体积小且电容大，所以优选。
作为在本发明的导电体表面上形成的电介质层，可以列举出，将选自Ta2O5、Al2O3、TiO2、Nb2O5等金属氧化物中的至少一种作为主成分的电介质层。在本发明中，重要的是通过在含有掺杂剂的电解液中进行化成来形成这些电介质层。
掺杂物是指，在主链具有共轭双键的高分子化合物中，以化学或电化学方式将其掺杂后，可起到将高分子化合物变成导电性聚合物作用的化合物。可以列举出例如，以吡咯或3，4-亚乙二氧基噻吩为代表单体，通过电解聚合进行聚合同时进行掺杂后，可提供电导率为101～103S·cm-1范围的导电性聚合物的电子供给性化合物。
作为掺杂物的优选具体例，可以列举出含磺酸基的化合物、和羧酸与硼原子配位而成的硼化合物。作为这样的化合物，作为代表例可以列举出，苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸等的具有芳香环或烷基取代芳香环的磺酸，苯醌磺酸、萘醌磺酸以及蒽醌磺酸等醌磺酸，丁基磺酸、己基磺酸以及环己基磺酸等具有烷基的磺酸，聚乙烯基磺酸等各种低聚物或高分子(聚合度2～200)磺酸，以及这些磺酸的盐(铵盐、碱金属盐、碱土类金属盐、其它金属盐等)。这些化合物可以具有各种取代基，也可以具有多个磺酸基。可以列举出例如，2，6-萘二磺酸和1，2-乙烷二磺酸等。另外，作为硼化合物可以列举出，硼二水杨酸铵和其水合物、硼-1，2-羧基苯铵等。另外，掺杂剂可以合并使用多种掺杂剂。在这些掺杂剂中，尤其是非表面活性性剂类的掺杂剂、醌磺酸、醌磺酸的盐，由于使用它们形成电介质层的固体电解电容器，具有更良好的可靠性，所以优选。另外，在上述列举的化合物中，列举了非取代的醌磺酸的例子，但在本发明中也包括被低级烷基取代的醌磺酸。
另外，掺杂剂，如果与半导体层中的导电性聚合物中所含有的掺杂剂，即，在通过电解聚合进行聚合的同时进行掺杂所使用的掺杂剂相同，则由于制作的固体电解电容器的ESR值变得更低，所以优选。
用于本发明的掺杂剂被描述为化合物，但实际在作为掺杂剂作用时，一部分处于带电(δ-)状态或离子化(主要是阴离子)状态，因此作为本发明的构成要件的掺杂剂也包括处于上述状态的掺杂剂在内(例如在苯磺酸的情况下，也包括苯磺酸阴离子)。
使用的掺杂剂的浓度，可考虑制作的固体电解电容器的可靠性来决定，通常以百分之数十以下来使用。
含有本发明的掺杂剂的电解液，是指在水和/或各种醇、各种酯、各种甘醇二甲醚等有机溶剂中，溶解至少1种上述掺杂剂而成的溶液，或部分悬浮而成的溶液。另外，在电解液是水溶液时，有时也使用化学转化用水溶液。在电解液中，也可以溶解或部分悬浮至少1种现在作为化学转化用电介质公知的电解质，例如磷酸、硫酸、硼酸等无机酸或其盐，乙酸、己二酸、苯甲酸、硝基苯甲酸等有机酸或其盐。
另外，在含有本发明的掺杂剂的电解液中通过化学转化来形成本发明的电介质层前后，也可以在含有现在公知的电解质的电解液中进行化学转化。各种化学转化后，为了除去使用的电解液，可以采取洗涤和干燥工序。
电介质层，是通过将上述导电体浸在电解液中，将导电体侧作为阳极，在电解液中另行配置阴极板，在它们之间施加电压(称作“化学转化”)，从而形成的。化学转化温度、化学转化时间和化学转化时的电流密度等，通过考虑导电体的类型、质量、尺寸、目标固体电解电容器元件的电容和工作电压等来确定。化学转化温度通常为室温到100℃，化学转化时间通常为数小时到数天。
可以认为，如果通过在含有掺杂剂的电解液中进行化学转化来形成本发明的电介质层，则在电介质层中包入了微量的掺杂剂。可以认为，掺杂剂一部分被电介质层包入内部，一部分从电介质层表层伸出，掺杂剂与下述的半导体层的导电性聚合物进行相互作用，起到了将电介质层和导电性聚合物紧紧连接的作用，从而可防止在进行高温负荷试验时导电性聚合物从电介质层脱离，导致介质衰耗因数恶化。
另一方面，作为在本发明的上述电介质层上形成的另一个电极，可以列举出，选自下述导电性聚合物中的至少1种的有机半导体。该有机半导体必须含有导电性聚合物，将选自其它有机半导体和无机半导体中的至少1种化合物作为层或作为混合物包含。
作为有机半导体的具体例子，可列举由苯并吡咯啉四倍体和四氯苯醌形成的有机半导体、以四硫并四苯为主成分的有机半导体、以四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)为主成分的有机半导体、以在含有下记通式(1)或(2)所示的重复单元的聚合物中掺杂有掺杂剂的导电性高分子为主成分的有机半导体。
Figure S2006800108522D00081
式(1)和式(2)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳数1-6的烷基或碳数1-6的烷氧基，X表示氧、硫或氮原子，R5只在X为氮原子时存在，表示氢原子或碳数1-6的烷基，R1和R2、及R3和R4可以相互结合、成为环状。
此外，在本发明中，作为含有上记通式(1)所示的重复单元的聚合物，优选列举出含有下述通式(3)所示的结构单元作为重复单元的聚合物。
Figure S2006800108522D00091
式中，R6和R7分别独立地表示氢原子、碳数1-6的直链状或支链状的饱和或不饱和的烷基、或者表示该烷基相互在任意位置结合从而形成含有2个氧原子的至少1个以上的5～7元环的饱和烃的环状结构的取代基。另外，上述环状结构也包括具有可以被取代的亚乙烯基键(vinylene bond)的环状结构、可以被取代的亚苯基结构的环状结构。
含有这样的化学结构的导电性聚合物，被荷电，掺杂掺杂剂。掺杂剂不特别限定，可使用公知的掺杂剂。
作为掺杂剂的优选例子，可举出前面在含有掺杂剂的电解液中进行化学转化来形成电介质层时使用的掺杂剂。这些掺杂剂，也可以合并使用多种掺杂剂，等等情况与前面的记载相同。
作为含有式(1)～(3)所示的重复单元的聚合物，可举出例如，聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、和它们的取代衍生物和共聚物等。其中，优选聚吡咯、聚噻吩和它们的取代衍生物(例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)等)。
上述半导体层，可以通过纯粹的化学反应(溶液反应、气相反应、固液反应以及它们的组合)、电解聚合方法、或者组合这些方法来形成，但如果至少一次采用电解聚合方法制作半导体层，则由于导电性聚合物没有链分枝，或是由于导电体外表层上的半导体层厚度均一，所以电容器初期的ESR值比其他方法的低，因而优选。
作为无机半导体的具体例子，可以列举选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅、二氧化锰等中的至少一种化合物。
作为上述有机半导体和无机半导体，如果使用电导率在10-2～103S/cm范围的半导体，则所制造出的固体电解电容器的ESR值变小，因此优选。
在本发明中，为了修复在形成半导体层时产生的电介质层的微小缺陷，可进行再化学转化。另外，可多次重复进行半导体层形成和再化学转化，重复时可以更改半导体层形成条件和再化学转化条件。通常，在停止半导体层形成时，从半导体层形成溶液拉出导电体，进行洗涤和干燥，但也可以重复多次进行半导体形成·停止半导体层形成·洗涤·干燥工序，然后再进行再化学转化工序。虽然还没有明确理由，但与连续形成半导体层相比，使半导体层形成时间相同，重复进行半导体层形成·半导体形成停止·洗涤·干燥的情况，有时可更加提高半导体层质量。
再化学转化，可以与上述的通过化学转化来形成电介质层的方法同样来进行，也可以在以往的电解液中进行，但在与本发明的电介质层形成方法同样的电解液中进行的情况，制作的固体电解电容器的ESR值低，所以优选。通常，再化学转化电压，在化学转化电压以下来进行。
另外，作为用于提高半导体层的形成比例的前处理，可以在形成于导电体层表面的电介质上形成微小突起部，制作电微小缺陷部，然后再形成半导体层。
分多次进行半导体层的形成时，可以在半导体层形成的任意时刻进行任意次数的再化学转化，但优选在半导体层最终形成后，进行再化学转化。
在本发明中，在形成的半导体层上设置电极层。电极层可以通过例如导电膏的固化、镀覆、金属蒸镀、附着耐热性导电树脂膜等来形成。作为导电膏，优选银膏、铜膏、铝膏、碳膏、镍膏等，它们可以使用一种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，可以混合，或者也可以形成为各自层并进行层叠。在使用导电膏之后，放置在空气中、或者加热使其固化。
导电膏的主成分，为树脂和金属等的导电粉，根据情况也可以含有用于溶解树脂的溶剂、树脂的固化剂。溶剂在上述的加热固化时飞散。作为树脂，可以使用醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚树脂、酰亚胺树脂、氟树脂、酯树脂、酰亚胺酰胺树脂、酰胺树脂、苯乙烯树脂等公知的各种树脂。作为导电粉，可以使用银、铜、铝、金、碳、镍和以这些金属为主成分的合金粉、和这些粉的混合物粉。导电膏中导电粉的含量，通常为40～97质量％。如果不足40质量％，则制作的导电膏的导电性小，而如果超过97质量％，则导电膏的粘合性变得不好，所以均不优选。也可以在导电膏中混合使用上述的形成半导体层的导电性聚合物、金属氧化物的粉末。
作为镀覆，可以列举镀镍、镀铜、镀银、镀金、镀铝等。另外作为蒸镀金属，可以列举铝、镍、铜、金、银等。
具体而言，例如在形成的半导体层上顺次层叠碳膏、银膏，形成电极层。象这样在导电体上叠层至电极层，从而制作固体电解电容器元件。
上述那样构成的本发明的固体电解电容器元件，可以通过例如树脂模塑、树脂壳、金属性的外包装壳、树脂的浸渍、叠层膜等进行外包装，从而制成各种用途的固体电解电容器制品。其中，尤其是进行了树脂模塑外包装的芯片状的固体电解电容器，由于可容易进行小型化和低成本化，因此特别优选。
下面，对树脂模塑外包装的情况进行具体说明，本发明的电容器是通过下述步骤制作的：将上述电容器元件的电极层的一部分载置在另行准备的引线框的一个前端部上，该引线框具有一对相向配置的前端部，然后将将导电体的一部分配置在上述引线框的另一个前端部上。此时，当导电体具有阳极引线时，为了调节尺寸，可以将阳极引线的前端切断后使用。接着，例如前者(该引线框的一个前端部)通过导电膏固化、后者(该引线框的另一个前端部)通过焊接分别进行电·机械接合之后，残留上述引线框的前端部的一部分，进行树脂封口，并在树脂封口以外的规定部位对引线框进行切断弯曲加工，从而制成(另外，在引线框位于树脂封口的下面，只残留引线框的下面、或下面和侧面进行封口的场合，可以只进行切断加工)。
上述引线框，最终经切断加工，成为电容器的外部端子，但形状是箔状或平板状，作为材质可以使用铁、铜、铝或者以这些金属为主成分的合金。可以对该引线框的一部分或者全部施加焊锡、锡、钛、金、镍、钯和铜等的镀覆层中的至少1种。
也可以在上述切断弯曲加工之前或者加工之后对引线框进行这些各种镀覆。另外，也可以在载置、连接固体电解电容器元件之前进行镀覆，进而可在封口后的任意时候进行再镀覆。
该引线框，存在一对相向配置的前端部，在前端部之间存在间隙，由此将各电容器元件的阳极部和阴极部绝缘。
作为在树脂模塑外包装中使用的树脂的种类，可以采用环氧树脂、酚树脂、醇酸树脂、酯树脂和烯丙酯树脂等在电容器的封口中使用的公知的树脂。当各树脂均使用通常市售的低应力树脂(例如，通常含有70体积％以上的填料，并热膨胀系数α为3×10-5/℃以下的树脂)时，能够缓和封装时对电容器元件产生的封装应力，所以优选。对于树脂封口，优选使用传递成型。
这样制成的固体电解电容器，为了修复电极层形成时、外包装时的热和/或物理的电介质层的老化，可以进行老化处理(ageing treatment)。
老化方法，通过对电容器施加规定的电压(通常为额定电压的两倍以内)而进行。老化时间和温度，根据电容器的种类、电容、额定电压的不同，最佳值也不同，所以先通过实验来决定，但通常时间是数分钟～数天，温度考虑外加电压的夹具的热老化而在300℃以下进行。
老化的气氛，可以在减压、常压、加压下的任一种条件下进行。此外，老化的气氛也可以是空气中、氩、氮、氦等气体中，但优选是水蒸气中。当老化在含有水蒸气的气氛中进行，接着在空气中、氩、氮、氦等气体中进行时，有时可促进电介质层的稳定化。也可以在供给水蒸气之后返回到常压室温，或者在供给水蒸气之后在150℃～250℃的高温放置数分钟～数小时，从而除去多余的水分，然后进行上述老化。作为水蒸气的供给方法的一个例子，可以列举利用热从放置在老化炉中的水槽供给水蒸气的方法、和在恒温恒湿槽中进行老化的方法。
作为施加电压的方法，可以设计成通直流、有任意波形的交流、与直流重叠的交流、和脉冲电流等任意电流的方式。也可以在老化的中途一度停止电压施加，然后再度进行电压施加。也可以一边先低电压然后高电压那样使电压升压，一边进行老化。
根据本发明制造的固体电解电容器，可优选用于例如，使用高电容电容器的电路如中央处理电路和电源电路等。这些电路可用于各种数字设备如电脑、服务器、照相机、游戏机、DVD设备、AV设备和移动电话等，以及电子设备如各种电源。本发明中制造的固体电解电容器，电容量大，可信度高，所以可以得到顾客满意度高的电子线路和电子设备。
实施例
以下，对本发明的具体例子作更加详细的说明，但是本发明并不限于以下的例子。
实施例1～6
将利用铌锭的氢气脆性粉碎而成的初级铌粉末(平均粒径：0.32μm)粒化，从而获得平均粒径为120μm的铌粉末(这种铌粉末为细粉末，因此被自然氧化，其中存在85000ppm的氧)。接着，将所获得的铌粉末放置在400℃的氮气气氛中，进一步在700℃的氩气中放置，从而制成氮化量为7500ppm的部分氮化的铌粉末(CV286000μF·V/g)。将所得铌粉末与0.48mmФ的铌线一起成型，然后将成型体在1270℃下烧结，这样制造了多个尺寸为4.5×3.5×1.0mm的烧结体(导电体)(每个质量为0.07g。铌引线在烧结体内部存在4.0mm，在外部存在10mm)。
接着，在表1的实施例1～6所记的含有掺杂剂的电解液中，在80℃、20V下进行8小时化学转化，从而在烧结体表面和引线的一部分上形成以五氧化二铌为主成分的电介质层。将烧结体水洗后，浸入醇溶液，然后干燥，除去醇。接着将该烧结体浸入5％萘-2-磺酸铁醇溶液中，然后干燥，进而在各实施例的化学转化用水溶液中，在80℃、15V下进行5分钟再化学转化，然后干燥，交替重复这些操作5次。
进而，将该烧结体浸入另行准备的装有30质量％的乙二醇与水的混合溶液的槽中(槽身贴有钽箔作为外部电极)，上述混合溶液溶解了微量吡咯单体与4％的蒽醌-2-磺酸，将烧结体引线作为阳极，将外部电极作为阴极，在100μA下进行电解聚合60分钟，然后将其从槽中拉出，用水洗涤，用醇洗涤，干燥，然后在各实施例的电解液中于80℃、13V下进行15分钟再化学转化。
将该电解聚合和再化学转化重复进行6次，从而由聚吡咯在电介质层上形成了半导体层。
接着，在此半导体层上，层叠以水和石墨碳为主成分的碳膏，并将其干燥，从而设置碳层，然后层叠主成分为90质量％银粉和10质量％丙烯酸树脂的银膏，然后干燥以形成电极层，制造30个固体电解电容器元件。在另行准备的充当外部端子的引线框(铜合金的两个表面均实施了0.7μm的基底镍镀敷，进而进行了10μm的无光泽锡镀敷)的一对前端上，放置烧结体侧的引线和电极层侧的银膏侧，前者通过点焊，后者通过以环氧树脂和银粉为成分的银膏，进行电·机械连接。之后将除了引线框的一部分的整体用环氧树脂进行传递模塑，并且将模具外部的引线框在预定位置切断，然后将引线框沿着包壳弯曲加工成外部端子，这样制造了大小为7.3×4.3×1.8mm的芯片状固体电解电容器。随后，在125℃、7V下老化3小时，然后使其通过隧道式烘炉，该炉最高温度为270℃，在230℃区域的停留时间为35秒，接着为了使外部端子变色恢复，在含有锡离子的电解液中进行后电镀，进而在135℃、7V下进行3小时老化，从而完成了最终的芯片状固体电解电容器。
比较例1
使用不含掺杂剂的1％磷酸水溶液来代替实施例1中使用的化学转化用电解液，进而，各再化学转化在不含掺杂剂的0.1％乙酸水溶液中进行，除此之外，与实施例1相同地制造芯片状固体电解电容器。
实施例7～12
使用CV(电容和化学转化电压的乘积除以质量后所得值)为15万μF·V/g的钽烧结体(尺寸为4.5×1.0×3.0mm，质量83mg，钽制的0.40mmФ的引线，内部存在4.1mm，表面露出15mm。)作为导电体。为了防止在后工序的形成半导体层时溶液漫上引线，对其包装了四氟乙烯制的垫圈(washer)。
将除了引线的一部分外的作为阳极的烧结体，浸渍在表1的实施例7～12所述的含有掺杂剂的电解液中，在其与阴极钽板电极之间施加10V电压，在30℃下进行化学转化7小时，从而由Ta2O5形成电介质氧化皮膜层。将该烧结体的除了引线的部分浸渍在8％甲苯磺酸铁水溶液中，然后在100℃下干燥，进而，在各实施例的化学转化用水溶液中，在30℃、9V下进行5分钟再化学转化，然后干燥，交替重复上述操作5次。
接着，将烧结体的除了引线之外的部分，浸入另行准备的装有30质量％乙二醇和水的混合溶液的槽(聚丙烯制的槽下部贴有钽箔作为外部电极)中，上述混合液中溶解了存在不溶部分那种程度的充分量的3，4-亚乙二氧基噻吩单体和4％的蒽醌-2-磺酸，将烧结体引线作为阳极，将外部电极作为阴极，在120μA下进行电解聚合60分钟，然后从槽中拉出，用水洗涤，用醇洗涤，干燥，然后在各实施例的电解液中于30℃、7V下进行再化学转化15分钟。将该电解聚合和再化学转化重复进行8次，从而由聚噻吩衍生物在电介质层上形成半导体层。
接着，与实施例1同样地在半导体层上形成电极层，然后进行环氧树脂封口，从而制作了芯片状的固体电解电容器。接着，在135℃、3V下进行6小时老化，进而在185℃的炉内放置15分钟，进行外包装树脂的硬化，最终制成芯片状的固体电解电容器。
比较例2
使用不含掺杂剂的1％磷酸水溶液来代替实施例7中使用的化学转化用电解液，进而在0.1％乙酸水溶液中进行各再化学转化，除此之外，与实施例1相同地制造芯片状固体电解电容器。
通过以下方法测定在实施例1～12和比较例1和2中制造的芯片状固体电解电容器的性能，将结果一并示于表2。另外，表2中的数据为30个电容器的平均值。
电容：使用ヒユ一レツトパツカ一ド社制的LCR测量仪，在室温、120Hz下测量。
ESR：在100kHz下测量电容器的等效串联电阻。
介质衰耗因数：使用ヒユ一レツトパツカ一ド社制的LCR测量仪，在室温、120Hz下测量。
高温负荷试验：将各例的电容器通过软钎焊在基板上各安装10个(安装条件：3次通过软熔炉，该软熔炉温度模式(pattern)为在230℃以上停留30秒，峰温度260℃)，在各例计3枚的安装基板的各电容器上，对配线施加2.5V电压，放置在105℃的恒温槽内，2000小时后取出放在室温下。
表1
实施例  使用的电解液
  1  1％蒽醌-2-磺酸水溶液
实施例  使用的电解液
  2  0.5％的苯醌磺酸水溶液
  3  1％的萘磺酸水溶液
  4  0.5％的甲苯磺酸铁(III)水溶液
  5  0.1％蒽醌-2-磺酸铵水溶液
  6  0.1％硼二水杨酸铵
  7  1％的蒽醌-2-磺酸水溶液
  8  0.5％的苯醌磺酸水溶液
  9  1％的萘磺酸水溶液
  10  0.5％的甲苯磺酸铁(III)水溶液
  11  0.1％的蒽醌-2-磺酸铵水溶液
  12  0.1％硼二水杨酸铵
表2
    制品电容(μF) 制品介质衰耗因数(％)   制品ESR(mΩ)   试验后介质衰耗因数(％)
实施例     1     677 2.4   12   25
    2     670 2.3   14   29
    3     669 2.4   14   30
    4     672 2.7   15   30
    5     641 2.0   13   27
    6     663 2.2   16   31
    7     885 3.1   8   21
    8     880 2.8   10   28
    9     902 2.7   9   28
    10     871 3.4   11   31
    11     845 2.5   12   25
    12     869 2.7   14   27
比较例     1     674 2.3   21   144
    2     882 2.8   18   159
通过对比实施例1～12和比较例1～2，可以发现，通过在含有掺杂剂的电解液中进行化学转化来形成电介质层时，制得的固体电解电容器电容量大，可靠性良好。
另外，从实施例1和3、2和4、7和9、8和10的比较可发现，相对于烷基取代苯(或萘)磺酸，醌磺酸长期稳定性特别优异。

Claims (17)

1.一种固体电解电容器元件的制造方法，是在导电体的表面上形成电介质层，在该电介质层上顺次形成含有导电性聚合物的半导体层、和电极层的固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于，通过在含有掺杂剂的电解液中进行化学转化来形成所述电介质层，所述含有掺杂剂的电解液是，在水或有机溶剂中，作为掺杂剂的苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、苯醌磺酸、萘醌磺酸、蒽醌磺酸、丁基磺酸、己基磺酸、环己基磺酸、2，6-萘二磺酸、1，2-乙烷二磺酸以及这些磺酸的盐、硼二水杨酸铵及其水合物、硼-1，2-羧基苯铵的至少一种掺杂剂溶解或部分悬浮而成的溶液，所述有机溶剂是醇、酯或甘醇二甲醚。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器元件的制造方法，掺杂剂与半导体层中的导电性聚合物所含有的掺杂剂相同。
3.如权利要求1所述的固体电解电容器元件的制造方法，掺杂剂是电解聚合时在进行掺杂时提供电导率为101～103S·cm-1的导电性聚合物的电子供给性化合物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的固体电解电容器元件的制造方法，掺杂剂是选自苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、苯醌磺酸、萘醌磺酸、蒽醌磺酸、丁基磺酸、己基磺酸、环己基磺酸、2，6-萘二磺酸、1，2-乙烷二磺酸以及这些磺酸的盐中的至少一种。
5.如权利要求4所述的固体电解电容器元件的制造方法，掺杂剂是选自可被取代的醌磺酸中的至少一种。
6.如权利要求1～3的任一项所述的固体电解电容器元件的制造方法，掺杂剂是选自羧酸与硼原子配位而成的硼化合物中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的固体电解电容器元件的制造方法，进而在所述电解液中进行再化学转化。
8.如权利要求1所述的固体电解电容器元件的制造方法，所述导电体是以选自钽、铌、钛和铝中的至少一种为主成分的金属或合金、氧化铌、或选自这些金属、合金和氧化铌中的至少两种以上的混合物。
9.如权利要求1所述的固体电解电容器元件的制造方法，半导体层是选自以导电性聚合物为主成分的半导体中的至少1种半导体的层，所述导电性聚合物是在含有由下述通式(1)或(2)所示的重复单元的聚合物中掺杂了掺杂剂而成的，
Figure FA20191074200680010852201C00021
式中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，X表示氧、硫或氮原子，R5只在X为氮原子时存在，表示氢原子或碳数1～6的烷基，R1和R2、R3和R4可以相互结合变成为环状。
10.如权利要求9所述的固体电解电容器元件的制造方法，含有由通式(1)所示的重复单元的聚合物，是含有由下述通式(3)所示的结构单元作为重复单元的聚合物，
式中，R6和R7分别独立地表示氢原子、碳数1～6的直链状或支链状的饱和或不饱和的烷基、或者该烷基相互地在任意位置结合，形成含有2个氧原子的至少1个以上的5～7元环的饱和烃的环状结构的取代基，所述环状结构也包括具有可以被取代的亚乙烯基键的环状结构、和可以被取代的亚苯基结构的环状结构。
11.如权利要求9所述的固体电解电容器元件的制造方法，导电性聚合物选自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及它们的取代衍生物和共聚物。
12.如权利要求10或11所述的固体电解电容器元件的制造方法，导电性聚合物是聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
13.如权利要求9所述的固体电解电容器元件的制造方法，半导体的电导率在10-2～103S·cm-1的范围。
14.一种固体电解电容器元件，是采用权利要求1～13的任一项所述的制造方法获得的。
15.一种固体电解电容器，是将权利要求14所述的固体电解电容器元件封口而形成的。
16.一种电子电路，使用了权利要求15所述的固体电解电容器。
17.一种电子设备，使用了权利要求15所述的固体电解电容器。
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