CN101151329B

CN101151329B - 有机基硅氧烷组合物

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Publication number: CN101151329B
Application number: CN2006800107036A
Authority: CN
Inventors: I·梅顿; G·拉维纳罗; J·维利米; T·迪特梅尔曼; R·德雷克; J·詹森
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2005-04-06
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2026-04-03
Also published as: CN101146868B; CN101146856A; CN101146856B; CN101151325A; GB0506939D0; CN101151324B; CN101151325B; CN101146868A; CN101151324A; CN101151329A

Abstract

一种能固化成弹性体的可湿气固化的组合物，包含：(a)稀释的聚合物，所述稀释的聚合物包括(i)通式X-A-X¹的含硅聚合物，其中X和X¹独立地选自每个基团中含有一个或多个可缩合取代基的甲硅烷基，和A是数均分子量(Mn)为至少132000和聚合度为至少1800的聚合物链。(ii)有机增量剂和/或增塑剂，所述稀释的聚合物是通过在有所述有机增量剂和/或增塑剂的存在下聚合获得的，(b)合适的交联剂，所述交联剂包括至少两个可与稀释的聚合物中的可缩合基团反应的基团，(c)合适的缩合催化剂，(d)和任选的一种或多种填料。

Description

有机基硅氧烷组合物

本发明涉及密封剂组合物，它包含已在增量剂和/或增塑剂存在下聚合的、具有可缩合端基的高分子量含硅聚合物。

未固化聚合物的流变性能主要是其粘度的函数。一般地，聚合物的粘度越低，则含该聚合物的未固化的组合物的挤出速度越高。未固化的聚合物的粘度与聚合物的分子量和聚合物链的长度(通常定义为聚合度(dp))直接相关。未固化聚合物的粘度也是掺入这种聚合物的组合物例如密封剂组合物的数种物理性能的主要影响因素，当随后固化这种组合物时。

固化成弹性固体的有机基硅氧烷组合物是公知的，且可生产这种组合物，在室温下、在湿气存在下固化或者在施加热量下固化。典型地，通过在一种或多种填料和固化催化剂存在下，混合具有反应性端基的聚二有机基硅氧烷基聚合物与合适的硅烷(或硅氧烷)基交联剂，获得在室温下、在湿气存在下固化的这些组合物。典型地以在室温下暴露于大气湿气下时可固化的单部分组合物或者当在室温和压力下混合时可固化的两部分组合物形式制备这些组合物。

以上所述的可固化组合物的一个重要的应用是其用作密封剂。在用作密封剂中，重要的是组合物具有共混的性能，所述共混的性能使得在固化之前它能以糊剂形式施加到它可在其中操作的基底表面之间的连接处，以提供光滑的表面化物质，所述光滑的表面化物质将保持在其分配的位置上，直到它固化成为粘附到相邻基底表面上的弹性体。典型地，设计密封剂组合物足够快速地固化，以在数小时内提供充分的密封，且速度使得被施加的材料能在施加之后不久用工具加工成所需的结构。通常配制所得固化的密封剂，以具有适合于所涉及的特定连接的强度与弹性。

常要求将无机填料引入到包括含有机基聚硅氧烷的聚合物的弹性体组合物内，以获得有用的撕裂、硬度、伸长率和100％伸长下的模量性能。未固化的弹性体的流变性能取决于填料的性能(当填料存在于组合物内时)例如填料的浓度和结构，以及聚合物-填料的相互作用程度，和聚合物的粘度。一般地，未固化的含有机基聚硅氧烷和任选地含有填料的组合物的粘度越低，则未固化的组合物的挤出速度越高。结果要求高挤出速度的应用例如未固化的密封剂(它在使用中通常用密封剂枪或类似物手动挤出)典型地需要具有低粘度(例如在25℃下，＜100000mPa)，以确保对于手动最终应用来说合适的组合物挤出速度。

所得固化的组合物的物理性能包括伸长率和在100％伸长率下的模量，在其中对具有低模量和高伸长率的密封剂的需求是必要的建筑和运输工业中，这两个性能对于在例如膨胀连接中使用的密封剂来说尤其重要。

因此，尽管已知增加聚合物的分子量将改进密封剂的某些物理性能，但典型地，在目前的配方中使用的最大粘度在实践中在25℃下不大于约150000mPa.s。尽管在现有技术中讨论了在25℃下粘度达1,000,000mPa.s的聚合物，但使用具有这种粘度的聚合物在实践中和在经济上是不可掌控的。因此，尽管已知增加聚合物的分子量将改进密封剂的某些性能，但典型地，在目前的配方中使用的最大粘度在实践中在25℃下不大于约150000mPa.s。

一种用于增加聚合物的分子量同时保持足够低的挤出速度以使得该组合物能够用例如密封剂枪等手工挤出的方法是在未固化组合物中提供扩链剂。将扩链剂与预制备的聚合物和所有其它组合物组分混合和以气密方式储存该组合物。由于选择扩链剂，已知它与聚合物端基的反应速度比与组合物中提供的交联剂的反应速度快，因此接触水分时聚合物的分子量增加。这种方法的实例描述在US6833407、US4020044、US2004/0122199和US5300612。

在用作室温固化密封剂的硅氧烷基组合物的配方中，常规的实践是通过共混所述或每一增量化合物(下文称为“增量剂”)和/或增塑化合物(下文称为“增塑剂”)与预制备的聚合物和组合物中的其它成分来包括起到“增量”和/或“增塑”硅氧烷密封剂组合物作用的添加剂。

使用增量剂(有时也称为加工助剂或辅助增塑剂)来稀释密封剂组合物，和在没有显著负面影响密封剂配方的性能情况下基本上使密封剂在经济上更具有竞争性。在硅氧烷密封剂组合物内引入一种或多种增量剂不仅降低产品的总成本，而且也可影响所得未固化和/或固化的硅氧烷密封剂的性能。添加增量剂在一定程度上可积极地影响硅氧烷密封剂的流变性、粘合性和透明度性能，且可引起固化产物的断裂伸长率增加和硬度下降，而这两种性能可显著提高固化的密封剂的寿命，条件是增量剂没有通过例如蒸发或渗出从固化的密封剂中损失。

添加增塑剂(在其它情况下称为主增塑剂)到聚合物组合物中，以在最终的聚合物基产物内提供特性，以增加最终的聚合物组合物的柔性和韧度。这通常通过降低固化的聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)来实现，于是在例如密封剂的情况下，当施加密封剂到基底上并固化时，通常提高密封剂的弹性，弹性的提高反过来在通过硅氧烷密封剂形成的连接中具有移动能力，且在密封剂和基底之间形成的粘结点断裂的几率显著下降。典型地使用增塑剂还降低密封剂配方的模量。增塑剂可降低密封剂的总体单位成本，但这不是其主要打算的用途，和一些增塑剂确实昂贵，可能增加它们在其内使用的密封剂配方的单位成本。增塑剂的挥发性通常小于增量剂，并典型地以液体或低熔点固体(在加工过程中它将变为混溶性液体)形式引入到聚合物组合物内。典型地，对于硅氧烷基组合物来说，增塑剂是不具有反应性的短链硅氧烷，例如具有三有机基甲硅烷氧基端基的聚二甲基硅氧烷，其中有机取代基例如是甲基、乙烯基或苯基或这些基团的结合。这种聚二甲基硅氧烷的粘度通常为约5至约100,000mPa.s。可另外使用相容的有机增塑剂，实例包括：邻苯二甲酸二烷酯，其中烷基可以是直链和/或支链且含有6-20个碳原子，例如邻苯二甲酸二辛酯、二己酯、二壬酯、二癸酯、二尿膜酸酯和其它邻苯二甲酸酯；己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯；多元醇例如乙二醇及其衍生物；有机磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯；蓖麻油；桐油；脂肪酸和/或脂肪酸的酯。

通常，增塑剂比增量剂更易与聚合物组合物相容和挥发性低得多，因此固化之后显然更可能以较大量留在聚合物基质内。

增量剂需要既充分地与组合物中的其余部分相容，且在所得固化的密封剂维持在其下的温度(例如室温)下尽可能不挥发。然而，已发现，尽管储存过程中、在施加密封剂时和之后的至少一段时间，一些提出的增量剂有效，但关于其用途，具有数种公知的问题。这些问题包括：

(i)UV稳定性，当长期暴露于紫外光下时，含增量剂的固化的密封剂变色；

(ii)与聚合物组合物(例如密封剂组合物)的相容性差，从而随着时间流逝，导致它们从密封剂中渗出，这将负面影响固化产物例如密封剂的物理和美学性能以及寿命；和

(iii)污染周围的基底，其中增量剂从组合物中渗出到所述基底上。

在工业中使用的将增量剂和/或增塑剂引入到聚合物组合物例如密封剂组合物内的方法由仅仅以合适的用量和添加顺序一起混合所有预制备的成分，例如聚合物、交联剂、催化剂、填料和所述或每一种增量剂和/或增塑剂组成。与有机基聚合物相比，有机增量剂和/或增塑剂与硅氧烷基聚合物组合物内其它成分的相容性是显著更大的问题，增量剂和/或增塑剂引入其内的硅氧烷聚合物倾向于变为高粘稠的聚合物，和与有机基聚合物相反，硅氧烷基聚合物的化学性质可对相容性具有显著的影响。相容程度有效地决定可引入到聚合物组合物内的增量剂和/或增塑剂的用量。典型地，这尤其导致与可能期望的相比引入显著较低含量的增量剂到组合物内，这是因为增量剂没有充分好地物理混合到聚合物组合物内，尤其与组合物内除了填料以外通常为最大组分的预形成的聚合物没有充分好地物理混合。增塑剂和增量剂在硅氧烷聚合物组合物内的相容性问题自从引入有机增量剂以来一直是该工业中已知的，据本发明人所知，直到本发明通过提出增加数量的有机基增量剂，才解决了这一问题。

DE3342026公开了牵涉一起物理共混一部分预形成的有机基硅氧烷聚合物与一些或所有增塑剂的方法。在实施例中例举了使用在20℃下粘度仅仅约80,000mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷物理共混聚合物和增塑剂，于是避免了本发明人强调的问题，且这一问题在使用这种物理共混高粘度的聚合物的工艺中将会遇到，其中这种共混工艺将牵涉长时间段地使用非常昂贵的混合设备来获得看上去合适的共混物，从而使得这一工艺在经济上不可行且最可能提供不了合适的共混物。

历史上，不具有反应性的硅氧烷例如三烷基甲硅烷基封端的聚二有机基硅氧烷(例如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS))最初在硅氧烷基密封剂内用作增量剂和/或增塑剂，这是因为它们在化学上类似，且具有优良的相容性。

已提出了宽泛的各种有机化合物和组合物用作增量剂来降低硅氧烷密封剂组合物的成本。这些材料通常分类为两组：高挥发性增量剂和低挥发性增量剂。

含高挥发性增量剂的组合物可含有例如甲苯或二甲苯。高挥发性的这些化合物在密封剂配方中引起许多缺点，其中包括高的收缩率(由于溶剂蒸发导致的高体积损失)、可燃性、VOC(挥发性有机物含量)、有害组分标记、健康和安全问题等。

选择低挥发性增量剂(有时称为较高分子量的增量剂)，其意图是具有与密封剂组合物内的聚合物良好的相容性。这些较高分子量的增量剂可完全或者部分替代配方内的PDMS增塑剂。

在DE2364856和DE3217516中提出了低分子量的聚异丁烯(PIB)作为增量剂。然而，由于相容性有限，因此可加入到乙酰氧基硅氧烷密封剂配方内的PIB增量剂的最大量范围典型地为25-30wt％。较高的添加量引起增量剂渗出到表面上，并使得固化的密封剂表面发粘。在DE2802170和DE2653499中公开了磷酸酯作为潜在的增量剂。

矿物油馏分(例如异链烷烃)和聚烷基苯例如重质烷基化物(在炼油厂蒸馏油之后残留的烷基化芳族材料)也被提出作为增量剂。在下述公布专利中公开了作为硅氧烷密封剂组合物的增量剂材料提出的这些和其它有机化合物和混合物：

GB2041955公开了十二烷基苯和其它烷基芳烃作为有机增量剂的用途。GB2012789公开了磷酸三辛酯作为PDMS的部分替代物的用途。DE3342026和DE3342027公开了脂族单羧酸的酯作为增量剂的用途。EP0043501提出了为密封剂组合物重量的0.2-15％的支链和/或环状烷烃例如环己烷、异己烷和异十八烷的用途。EP0801101公开了链烷烃油(分子量＞180)结合一种或多种烷基芳族化合物的用途。EP0842974公开了烷基环己烷类(分子量＞220)的用途。WO 99/66012和WO00/27910公开了含一种或多种脂族液体聚合物和油、石油衍生的有机油、磷酸烷酯、聚亚烷基二醇、聚(环氧丙烷)、羟乙基化烷基苯酚、二烷基二硫代膦酸酯、聚(异丁烯)、聚(α-烯烃)及其混合物作为增量剂的耐油硅氧烷组合物。

近年来，工业上愈加使用烷烃作为增量剂。EP0885921公开了含有60-80％链烷烃和20-40％脂环烃和最大1％芳族碳原子的烷烃混合物的用途。EP0807667公开了类似的增量剂，它全部或部分包括含36-40％环状烷烃油和58-64％非环状烷烃油的烷烃油。WO99/65979公开了耐油的密封剂组合物，它尤其包括可含链烷烃或脂环烃油及其混合物的增塑剂。EP1481038公开了含大于60wt％脂环烃、至少20wt％多环脂环烃且ASTM D-86沸点为235℃-400℃的烃流体的用途。EP1252252公开了使用包括基于100重量份烃具有大于40重量份环状烷烃和小于60重量份单环烷烃的烃流体的增量剂。EP1368426公开了与醇酸漆一起使用的密封剂组合物，它含有优选含大于40wt％环状烷烃的液体烷烃“增量剂”。

如上所述，使用增量材料的一个根本问题是它们缺少与未固化的硅氧烷密封剂组合物内各组分的相容性，从而典型地导致储存过程中相分离和在感兴趣的全部温度范围内，从固化的密封剂中渗出。通常发现，在固化之后，增量的密封剂可渗出增量剂，从而导致固化的密封剂寿命的显著下降，这是低沸点例如＜100℃的加工助剂尤其普遍的一个特征。尽管制备者感兴趣的是掺入高负载的增量剂到其密封剂组合物内，但在所有上述文献中倡导的物理混合增量剂材料与其它成分因尤其缺少对高粘度聚合物的相容性而受到阻碍，其中聚合物组分的粘稠性能是掺入大体积的增量剂到密封剂组合物内的物理阻碍。因此通常发现，可掺入到密封剂组合物内的增量剂用量取决于所使用的增量剂或增量剂的结合，典型地介于20至40wt％。

尽管以上提出的许多有机增量剂具有潜力，但它们全部通常具有问题。例如尽管烷基苯增量剂具有看上去合适的性能结合，即高沸点、与聚二有机基硅氧烷聚合物基质优良的相容性(从而导致固化的硅氧烷密封剂具有良好到优良的透明度)、低的环境影响、低的蒸汽压(和进而低的收缩)、对流变性能的积极影响(降低的收缩)。然而，当暴露于人工或天然气候下时，烷基苯增量的密封剂倾向于相当快速地泛黄。在长期天候老化之后，这些增量的密封剂继续泛黄，且还丧失其透明度。采用其它增量剂，例如磷酸酯或聚异丁烯的情况下，不会出现这一问题。

此外，尽管在硅氧烷配方内使用具有非常高聚合度的聚合物可导致数种有利的性能，例如高弹性，但这种聚合物的粘度通常如此大(即，硅橡胶胶料)，以致于对于与其它成分例如填料、交联剂、增量剂和/或增塑剂共混来说，变得完全不可控制，或者要求操作昂贵的非常高剪切的混炼机和将几乎不能提供组合物成分(尤其是填料和增量剂和/或增塑剂)在聚合物内的均匀分散体。因此在工业中长期以来需要开发容易引入聚合度非常高的硅氧烷基聚合物到组合物内同时避免需要高成本设备的方法。

根据本发明，提供一种能够固化成弹性体的可湿气固化的组合物，其包含：

(a)稀释的聚合物，所述稀释的聚合物包括

(i)下式的含硅聚合物

X-A-X¹

其中X和X¹独立地选自每个基团含有一个或多个可缩合取代基的甲硅烷基，和A是数均分子量(Mn)为至少132000和聚合度为至少1800的聚合物链，

(ii)有机增量剂和/或增塑剂

所述稀释的聚合物是通过在有所述有机增量剂和/或增塑剂的存在下聚合反应获得的；

(b)合适的交联剂，它包括至少两个可与稀释的聚合物中的可缩合基团反应的基团，

(c)合适的缩合催化剂，和任选的

(e)一种或多种填料。

此处所使用的概念“含，包括”在其最宽泛的意义上使用，它是指且囊括措辞“包括，”和“由...组成”

为了清楚起见，本文中术语“单体”及其衍生物是指聚合工艺中涉及的单体或低聚物起始材料。

优选地，每一稀释剂和/或增塑剂与它们最初与之混合的单体起始材料混溶或者至少基本上混溶，和更尤其与中间体聚合反应产物和最终的聚合产物混溶或者至少基本上混溶。“基本上混溶的增量剂和/或增塑剂”拟包括在聚合过程中与单体和/或反应混合物完全或者大部分混溶的稀释剂和/或增塑剂，因此可包括在聚合工艺过程中在反应混合物内变为混溶性液体的低熔点的固体。

含有机基硅氧烷的聚合物拟指每一分子含多个有机基聚硅氧烷基团的聚合物且拟包括在聚合物链内基本上仅仅含有机基聚硅氧烷基团的聚合物或者其中主链在链内同时含有机基聚硅氧烷基和例如有机聚合物基团的聚合物。

稀释的聚合物包括聚合物组分，根据本发明其是数均分子量(Mn)至少为132,000和聚合度至少为1800的含硅聚合物，其中分子量通过D5296-05来测定且相对于聚苯乙烯分子量当量来计算。就有机聚硅氧烷聚合物而言，M_n值为132000相当于重均分子量(M_w)为198,000，和通常25℃下粘度大于1000000mPa·s。

优选含硅聚合物是含有机基硅氧烷的聚合物，其优选具有下述通式

X¹-A-X² (1)

其中X¹和X²合适地是含硅可缩合基团，和A是硅氧烷聚合物链、有机聚合物链、硅氧烷共聚物链或硅氧烷/有机嵌段共聚物链。

每个X¹或X²基团含有合适的可缩合取代基，其经过选择以与所选交联剂经由缩合反应而反应。为了避免疑惑，缩合反应是导致消除低分子量副产物如水、氨或甲醇等的反应物之间的反应。

聚合物的可缩合端基和交联剂之间的这种反应最优选通常与具有羟基和/或可水解端基的化合物的相互作用有关，它们可以相互反应释放例如水或甲醇等。然而，下述列举指出了对本发明的组合物的固化过程而言可以考虑的其它相互反应：

1)有机基卤代甲硅烷基与有机基烷氧基甲硅烷基的缩合，

2)有机基卤代甲硅烷基与有机基酰氧基甲硅烷基的缩合，

3)有机基卤代甲硅烷基与有机基硅烷醇的缩合，

4)有机基卤代甲硅烷基与硅烷醇化物的缩合，

5)有机基氢甲硅烷基与有机基硅烷醇基的缩合，

6)有机基烷氧基甲硅烷基与有机基酰氧基甲硅烷基的缩合，

7)有机基烷氧基甲硅烷基与有机基硅烷醇基的缩合，

8)有机基氨基甲硅烷基与有机基硅烷醇的缩合，

9)有机基酰氧基甲硅烷基与硅烷醇化物基的缩合，

10)有机基酰氧基甲硅烷基与有机基硅烷醇的缩合，

11)有机基肟基甲硅烷基与有机基硅烷醇基的缩合，

12)有机基烯氧基甲硅烷基与有机基硅烷醇的缩合，

13)含一个或多个氢硅烷官能团的硅氧烷化合物与含至少一个烷氧基硅烷官能团的硅氧烷化合物缩合，从而生成烃副产物。

然而优选X¹或X²是含羟基封端的或可水解的取代基的甲硅烷基，例如-SiOH₃、-(R^a)SiOH₂、-(R^a)₂SiOH、-R^aSi(OR^b)₂、-Si(OR^b)₃、-R^a ₂SiOR^b或-R^a ₂Si-R^c-SiR^d _p(OR^b)_3-p，其中每一R^a独立地表示单价烃基，例如烷基，尤其是具有1-8个碳原子的烷基，(和优选甲基)；每一R^b和R^d基独立地为烷基或烷氧基，其中的烷基合适地具有最多6个碳原子；R^c是二价烃基，它可被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基隔开；和p的数值为0、1或2。优选地，X²和/或X¹是在湿气存在下可水解的基团。

在一个实施方案中，一定比例(最多20％)的X²基可以是三烷基甲硅烷基。

在通式(1)中，合适的含硅氧烷的聚合物链A的实例是包括聚二有机基硅氧烷链的那些。因此，基团A优选包括式(2)的硅氧烷单元，

-(R⁵ _sSiO_(4-s)/2)- (2)

其中每一R5独立地为有机基团，例如具有1-18个碳原子的烃基，具有1-18个碳原子的取代的烃基，或具有最多18个碳原子的烃氧基，a的平均值为1-3，优选1.8-2.2。优选地，R⁵是任选地被一个或多个卤素原子例如氯或氟取代的具有1-10个碳原子的烃基，和s为0、1或2。基团R⁵的具体实例包括被氯或氟取代的甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基、丙基，例如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯代环己基。合适地，至少一些和优选基本上全部R⁵基是甲基。

在通式(1)的化合物内的聚合物链A可包括任何合适的硅氧烷或硅氧烷/有机分子链，提供所得聚合物(根据本发明，在不存在稀释剂的情况下)在25℃下的粘度达至少20,000,000mPa.s(即，聚合度(dp)高达或者甚至大于200,000个式(2)的单元)。在一个优选的实施方案中，对于所有链单元来说，聚合物链A是直链有机基聚硅氧烷分子链(即，s＝2)。优选的材料具有通式(3)的聚二有机基硅氧烷链：

-(R⁵ ₂SiO)_t- (3)

其中每一R⁵如上所定义，且优选甲基，和t的数值为最大200,000。在不存在增量剂的情况下，合适的聚合物在25℃下的粘度为至少20,000,000mPa.s，但当在存在增量剂的情况下制备时，在25℃下粘度的数量级通常为1000-100,000mPa.s，这是因为在聚合物基质内存在增量剂。聚二有机基硅氧烷可以是均聚物或共聚物。不同的具有可缩合端基的聚二有机基硅氧烷的混合物也是合适的。

尽管聚合物链A优选仅仅是有机基聚硅氧烷链，但聚合物链A可或者是含至少一个式(2)描述类型的硅氧烷基团的嵌段的嵌段共聚物链，和含任何合适的有机基聚合物主链的有机组分例如有机聚合物主链可包括例如聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯，例如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、聚(对三甲基甲硅烷基苯乙烯)和聚(对三甲基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯)。可掺入到聚合物链A内的其它有机组分可包括炔烃封端的低聚亚苯基、乙烯基苄基封端的芳族聚砜低聚物、芳族聚酯、芳族聚酯基单体、聚亚烷基、聚氨酯、脂族聚酯、脂族聚酰胺和芳族聚酰胺和类似物。

然而，在A内最优选的有机基聚合物嵌段可能是聚氧亚烷基为基础的嵌段。这种聚氧亚烷基嵌段优选包括用平均式(-C_nH_2n-O-)_y表示的由重复的氧基亚烷基单元(-C_nH_2n-O-)组成的主要直链的氧基亚烷基聚合物，其中n是整数2-4(包括端值)，和y是至少为4的整数。每一聚氧亚烷基聚合物嵌段的数均分子量范围可以是约300至约10,000。此外，在全部聚氧亚烷基单体中氧基亚烷基单元不一定相同，而可以是不同的单元。聚氧亚烷基嵌段例如可由氧基亚乙基单元(-C₂H₄-O-)、氧基亚丙基单元(-C₃H₆-O-)或氧基亚丁基单元(-C₄H₈-O-)或其混合物组成。

其它聚氧亚烷基嵌段可包括例如下述结构的单元：

-[-R^e-O-(-R^f-O-)_p-Pn-CR^g ₂-Pn-O-(-R^f-O-)_q-R^e]-

其中Pn是1，4-亚苯基，每一R^e相同或不同且为具有2-8个碳原子的二价烃基，每一R^f相同或不同且为亚乙基或亚丙基，每一R^g相同或不同且为氢原子或甲基，和每一下标p和q为范围为3-30的正整数。另外，A可以仅包括有机基聚合物链，这种情况下A可以包括上面针对嵌段共聚物公开的任何有机聚合物链。

可使用任何合适的增量剂或增量剂的组合作为在增量的聚合物内的增量剂。这些包括以下列举的单独的每一种或者与其它的结合：

三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，其中烷基优选是甲基；

聚异丁烯(PIB)

磷酸酯，例如磷酸三辛酯

聚烷基苯

直链和/或支链烷基苯，例如重烷基化物、十二烷基苯和其它烷基芳烃

脂族单羧酸的酯

不反应的短链硅氧烷

直链或支链单不饱和烃，例如含有12-25个碳原子的直链或支链的烯烃或其混合物；含直链(例如正链烷烃)矿物油、支链(异链烷烃)矿物油、环状(在现有技术中被称为脂环烃)矿物油及其混合物的矿物油馏分。优选地，所使用的烃每一分子包括5-25个碳原子。

优选的增量剂包括矿物油馏分、烷基脂环族化合物、和烷基苯，其中包括聚烷基苯。

其它优选的矿物油增量剂包括烷基脂环族化合物和烷基苯，其中包括聚烷基苯。

矿物油馏分的任何合适的混合物可在本发明中用作增量剂，但尤其优选高分子量增量剂(例如数均分子量＞220)。实例包括：

烷基环己烷(数均分子量＞220)；

含有1-99％，优选15-80％正链烷烃和/或异链烷烃(直链或支链链烷烃)和1-99％，优选85-20％环状烃(脂环烃)和最大3％，优选最大1％芳族碳原子的烷烃及其混合物。环状烷烃(脂环烃)可含有环状和/或多环状烃。可使用矿物油馏分的任何合适的混合物，例如含有下述的混合物：

(i)60-80％链烷烃和20-40％脂环烃和最大1％芳族碳原子；

(ii)30-50％，优选35-45％脂环烃和70-50％链烷烃和/或异链烷烃油；

(iii)含有大于60wt％脂环烃，至少20wt％多环脂环烃和ASTM D-86沸点大于235℃的烃流体；

(iv)基于100重量份的烃具有大于40重量份脂环烃和小于60重量份链烷烃和/或异链烷烃的烃流体。

优选地，矿物油基增量剂或其混合物包括至少一个下述参数：

(i)分子量大于150，最优选大于200；

(ii)起始沸点等于或大于230℃(根据ASTM D86)；

(iii)粘度密度恒定值小于或等于0.9(根据ASTM 2501)；

(iv)每一分子平均至少12个碳原子，最优选每一分子12-30个碳原子；

(v)苯胺点等于或大于70℃，最优选苯胺点为80-110℃(根据ASTMD 611)；

(vi)脂环烃含量为增量剂的20-70wt％，和矿物油基增量剂具有为增量剂30-80wt％的链烷烃含量(根据ASTM D 3238)；

(vii)倾点为-50到60℃(根据ASTM D 97)；

(viii)在40℃下的运动粘度为1-20cSt(根据ASTM D 445)；

(ix)比重为0.7-1.1(根据ASTM D 1298)；

(x)在20℃下，折射指数为1.1-1.8(根据ASTM D 1218)；

(xi)在15℃下的密度大于700kg/m³(根据ASTM D 4052)；和/或

(xii)闪点大于100℃，更优选大于110℃(根据ASTM D 93)；

(xiii)赛波特色度为至少+30(根据ASTM D 156)；

(xiv)水含量小于或等于250ppm(根据ASTM D 6304)；

(xv)硫含量小于2.5ppm(根据ASTM D 4927)。

适合于使用的烷基苯化合物包括重质烷基化物烷基苯或烷基脂环族化合物。可用作增量剂和/或增塑剂的烷基取代的芳基化合物的实例是具有芳基且分子量为至少200的化合物，特别是被烷基和可能地其它取代基取代的苯。在美国专利No.4312801中公开了这种增量剂的实例，其内容在此通过参考引入。可用通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示这些化合物。

其中R⁶是1-30个碳原子的烷基链，R⁷-R¹⁶中的每一个独立地选自氢、烷基、链烯基、炔基、卤素、卤代烷基、腈、胺、酰胺、醚例如烷基醚、或酯例如烷酯基，和n是整数1-25。

特别地，根据本发明方法所使用的增量剂具有通式(I)，其中R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹中的每一个是氢，和R⁶是C₁₀-C₁₃烷基。这种化合物尤其有用的来源是所谓的“重质烷基化物”，它可在油蒸馏之后从炼油厂中回收。通常在范围为230-330℃的温度下发生蒸馏，和重质烷基化物存在于在轻质馏分蒸馏掉之后残留的馏分内。

烷基脂环族化合物的实例是分子量超过220的取代的环己烷。在EP0842974中公开了这种化合物的实例，其内容在此通过参考引入。这种化合物可用通式(V)表示：

其中R¹⁷是具有1-25个碳原子的直链或支链的烷基，和R¹⁸与R¹⁹独立地选自氢或C_1-25直链或支链烷基。

可包括在组合物内的稀释剂的用量取决于多个因素，例如组合物的使用目的，所涉及的稀释剂的分子量等。取决于这些因素，根据本发明的聚合物产物可含有5-70％w/w的稀释剂(基于聚合物和稀释剂的结合重量)。然而，一般地，稀释剂的分子量越高，则在组合物内接受的量越少。典型的组合物含有最多70％w/w的稀释剂。更合适的聚合物产物包括30-60％w/w的直链稀释剂，而当稀释剂是重质烷基化物时，更优选25-35％w/w。

最优选增量剂包括矿物油馏分。

可以使用任何合适的交联剂，条件是它可参与聚合物的缩合反应。用于前面所述的可湿气固化的组合物中的交联剂(b)优选是含有至少两个和优选至少三个羟基和/或可水解基团的硅烷或硅氧烷化合物。这些包括含有与硅键合的可水解基团例如酰氧基(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)、酮肟基(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)和链烯基氧基(例如异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基)的一种或多种硅烷或硅氧烷。

在硅氧烷基交联剂的情况下，分子结构可以是直链、支链或环状。

交联剂每一分子可具有两个但优选具有三或四个与硅键合的可缩合基团(优选可水解基团)。当交联剂是硅烷和当硅烷每一分子具有三个与硅键合的可水解基团时，第四个基团合适地为不可水解的与硅键合的有机基团。这些与硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素例如氟和氯取代的烃基。这种第四个基团的实例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)、环烷基(例如环戊基和环己基)、链烯基(例如乙烯基和烯丙基)、芳基(例如苯基和甲苯基)、芳烷基(例如2-苯乙基)和通过用卤素取代前述有机基团中的所有或部分氢获得的基团。然而，优选第四个与硅键合的有机基团是甲基。

可用作交联剂的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷、链烯基三烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其它合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、链烯基三肟基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。所使用的交联剂也可包括以上的两种或更多种的任何结合。

存在于组合物内的交联剂的用量取决于交联剂的特定性质和尤其是所选分子的分子量。组合物合适地含有与以上所述的聚合物材料相比至少化学计量用量的交联剂。组合物可含有例如2-30w/w％的交联剂，但通常为2-10w/w％。乙酰氧基交联剂典型地可以3-8w/w％和优选4-6w/w％的用量存在，而通常具有较高分子量的肟基交联剂典型地占3-8w/w％。

组合物进一步包含缩合催化剂。为包括在特定的硅氧烷密封剂组合物内而选择的催化剂取决于所要求的固化速度。可使用任何合适的缩合催化剂来固化组合物，其中包括锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、钛、铝、镓或锗和锆基催化剂，例如有机锡金属催化剂，或者可使用铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐。优选有机锡、钛酸酯和/或锆酸酯基催化剂。

含有肟基硅烷或乙酰氧基硅烷的硅氧烷密封剂组合物通常使用锡催化剂用来固化，例如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、萘酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸羧基甲氧基苯基锡、三醋酸(ceroate)异丁基锡和二有机锡盐，特别是二羧酸二有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁锡、二乙酸二丁锡、二新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡、二辛酸二丁锡。其中尤其优选二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡。

对于含烷氧基硅烷交联剂化合物的组合物来说，优选的固化催化剂是钛酸酯或锆酸酯化合物。这种钛酸酯可包括通式Ti[OR²²]₄的化合物，其中每一R²²可以相同或不同，且代表单价伯、仲或叔脂族烃基，所述烃基可以是含有1-10个碳原子的直链或支链烃基。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R²²的优选实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基，例如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每一R²²相同时，R²²是异丙基、支链仲烷基或叔烷基，尤其是叔丁基。实例包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或者螯合的钛酸酯或锆酸酯，例如二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯、二异丙基双(乙基乙酰丙酮基)钛酸酯、双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛和类似物。在EP1254192中公开了合适的催化剂的进一步的实例，在此通过参考将其引入。所使用的催化剂的用量取决于所使用的固化体系，但典型地为全部组合物重量的0.01-3％。

另外，钛酸酯可以是螯合的。可以是与任何合适的螯合剂例如烷基乙酰丙酮化物，例如甲基或乙基乙酰基丙酮化物的螯合。因此，催化剂可包括下述的混合物或反应产物：

(i)M(OR)₄或(ii)M(OR′)_x(Z)_z

其中M是钛或锆，每一R′相同或不同且为伯、仲或叔脂族烃基或-SiR⁹ ₃，其中每一R⁹是具有1-6个碳原子的烷基；Z是通式-O-Y-O-的基团，其中Y是含有1-8个碳原子的任选地支化的亚烷基；和x是0或2，其中若x为0，则z为2，和若x为2，则z为1；

与

(iii)具有下述通式的化合物：

其中

R¹是具有1-6个碳原子的任选取代的亚烷基，

A′选自：

(i)-(CX₂)_nC(R²)₃，其中n为0-5，

(ii)金刚烷基，和

(iii)金刚烷基衍生物；

B′选自：

a″)-(CX₂)_tC(R²)₃，其中t的数值为0-5，

b″)具有1-6个碳原子的单价烷基，和

c″)OR³，其中R³选自(a″)或(b″)

每一X相同或不同且为卤素基团或氢；

每一R²相同或不同，且为X或者具有1-8个碳原子的烷基。

例如通过使以上提到的醇化物与α-或β-二酮或其衍生物反应，生产这些材料。更优选的是具有连接到钛上的两个醇化物基团的那些部分螯合的钛化合物。最优选的有机钛化合物是其中两个醇化物基团由大于3个碳原子组成的那些，例如双(二亚乙基glycoxy)-钛-(2，4-戊二酮化物)。

当Z是-O-Y-O-时，每一氧原子直接键合到钛原子上，且x为约2。优选地，Y是含有1-8个碳原子的亚烷基。-O-Y-O-基的实例可包括1，3-二氧丙烷(O-(CH₂)₃-O)、2，4-二甲基-2，4-二氧戊烷(O-C((CH₃)₂)-CH₂-C((CH₃)₂)-O)和2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷(O-C((CH₃)₂)-C-((CH₃)₂)-O)。

关于化合物(iii)，优选至少一个和最优选每一个X是卤素基团。最优选卤素基团是氟基。类似地，优选至少一个和最优选每一个R²是卤素基团，和最优选它是氟基或每一R²是烷基，最优选甲基或乙基或丁基。在最优选的配方中，n为0。R¹最优选亚甲基，但可具有带1-5个碳原子的一个烷基或卤素取代的烷基。金刚烷基是金刚烷或者三环-3，3，1，1-癸烷的衍生物，它是基于三个稠合的环己烷环的刚性环体系。

化合物(iii)的实例包括戊酰基乙酸甲酯(MPA)和4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯(TFA)。

优选，相对每100重量份的组分(a)，催化剂组分(c)以0.3-6重量份的量，即为组合物重量的约0.2-2％存在，当使用螯合剂时，组分(c)可以大于6重量份的量存在。

在一个实施方案中，使用该方法制备单部分或两部分有机基聚硅氧烷密封剂组合物。两部分组合物在第一部分内包括稀释的聚合物和填料(视需要)，和在第二部分内包括催化剂和交联剂，就在使用之前，以合适的比例(例如1∶1-10∶1)混合。可在组合物的第一部分或者第二部分内提供以下所述的额外的添加剂，但优选在第二部分内添加。

本发明的单部分或两部分组合物可以经过配制使得在储存中稳定，但在暴露于大气湿气下时固化(在两部分组合物的情况下为在混合后)，且可在各种应用中，例如作为涂料、填缝料和包封材料使用。然而，它们尤其适合于密封容易相对移动的连接、空腔和在制品与结构体内的其它空间。因此它们尤其适合于用作上光密封剂和用于密封其中密封剂的视觉外观重要的建筑结构体。

因此，在进一步的方面中，本发明提供密封两个单元之间空间的方法，所述方法包括施加以上所述的组合物，和引起或者允许组合物固化。合适的单元包括例如上所述的上光结构体或者建筑单元，且这些形成本发明的进一步的方面。

本发明的组合物可含有对于硅弹性体产物例如密封剂和类似物来说常规的其它成分作为任选的成分。例如组合物通常含有一种或多种微细的增强填料，例如高表面积的热解和沉淀二氧化硅和在一定的程度上以上所述的碳酸钙，或者额外的非增强填料，例如粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石。可单独使用或者除了以上所述的以外的其它填料包括铝氧石、硫酸钙(无水石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土例如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如碳酸钡矿和/或碳酸锶例如菱锶矿。

氧化铝、来自由橄榄石组、石榴子石组、硅铝酸盐、环状硅酸盐、链状硅酸盐和片状硅酸盐组成的组中的硅酸盐。橄榄石组包括硅酸盐矿物，例如但不限于镁橄榄石和Mg₂SiO₄。石榴子石组包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于镁铝榴石、Mg₃Al₂Si₃O₁₂、钙铝榴石和Ca₂Al₂Si₃O₁₂。硅铝酸盐包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于硅线石、Al₂SiO₅、富铝红柱石、3Al₂O₃·2SiO₂、蓝晶石和Al₂SiO₅。环状硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于堇青石和Al₃(Mg，Fe)₂[Si₄AlO₁₈]。链状硅酸盐组包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于硅灰石和Ca[SiO₃]。

片状硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于云母、K₂Al₁₄[Si₆Al₂O₂₀](OH)₄、叶蜡石、Al₄[Si₈O₂₀](OH)₄、滑石、Mg₆[Si₈O₂₀](OH)₄、蛇纹石例如石棉、高岭石、Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈和蛭石。

另外，可例如用脂肪酸或脂肪酸酯例如硬脂酸酯，或者用有机基硅烷、有机基硅氧烷或者有机基硅氮烷、六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇进行填料的表面处理，使得填料疏水，并因此比较容易处理，和获得与其它密封剂组分均匀的混合物。填料的表面处理使得粉碎的硅酸盐矿物容易被硅氧烷聚合物润湿。这些表面改性的填料不成团，且可均匀地掺入到硅氧烷聚合物内。这导致未固化组合物改进的室温机械性能。此外，表面处理过的填料得到比未处理或原材料低的传导性。为了清楚起见，应理解的是，用于处理填料的脂肪酸和/或脂肪酸酯与作为本发明的必要添加剂讨论的那些分开，和通常填料的任何疏水处理将独立于对本发明必不可少的脂肪酸和/或脂肪酸酯进行。

当使用时，这种填料的比例取决于在形成弹性体的组合物和固化的弹性体内所需的性能。以每100重量份聚合物(不包括稀释剂部分)计，通常组合物中的填料含量保持在约5至约150重量份。

可包括在组合物内的其它成分包括但不限于加速组合物固化的助催化剂例如羧酸的金属盐和胺、流变改性剂、粘合促进剂、颜料、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、固化改性剂、扩链剂、导电和/或导热填料、杀真菌剂和/或杀生物剂和类似物(它们可合适地以0-0.3wt％的用量存在)、水清除剂(典型地与用作交联剂所使用的那些相同的化合物，或硅氮烷)。要理解，一些添加剂包括在大于一种添加剂的列举内。这种添加剂具有能在提到的所有不同的方式上起作用的能力。

流变添加剂包括：以聚醚或聚酯的多元醇为基础的硅氧烷有机共聚物，例如在EP0802233中所述的那些；选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧化蓖麻油、油酸乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物、和硅氧烷聚醚共聚物中的非离子表面活性剂；以及硅氧烷二元醇。在一些情况下，上述流变添加剂也可起到提高粘合性的作用。

可将任何合适的粘合促进剂掺入到本发明的密封剂组合物内。这些可包括例如烷氧基硅烷，例如氨烷基烷氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，和巯基烷基烷氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，乙二胺与甲硅烷基丙烯酸酯的反应产物。可另外使用含有硅基的异氰脲酸酯，例如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。进一步合适的粘合促进剂是环氧基烷基烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与氨基取代的烷氧基硅烷例如3-氨丙基三甲氧基硅烷和任选地烷基烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷、巯烷基烷氧基硅烷及其衍生物的反应产物。

热稳定剂可包括氧化铁和炭黑，铁的羧酸盐，水合铈(ceriumhydrate)，氧化钛，锆酸钡，辛酸的铈和锆盐，和卟啉。

阻燃剂可包括例如炭黑、水合氢氧化铝、和硅酸盐例如硅灰石、铂化合物。

扩链剂可包括在发生交联之前增长聚硅氧烷聚合物链的长度和从而降低固化的弹性体的伸长模量的双官能的硅烷。扩链剂和交联剂在其与官能聚合物端基的反应中存在竞争。为了实现显著的扩链，双官能的硅烷必须具有显著高于典型的三官能的交联剂的反应性。用于缩合固化体系的合适的扩链剂包括例如选自下述的扩链剂：

(i)二乙酰胺基硅烷、二乙酰氧基硅烷、二氯硅烷、二氨基硅烷，(其中每一氨基相对于每一个氮具有一个或两个N-H键)、二烷氧基硅烷、二酰胺基硅烷、六有机基二硅氮烷、二酮肟基硅烷；

(ii)聚合度为2-25且每一分子具有至少两个乙酰胺基或乙酰氧基或氨基或烷氧基或酰胺基或酮肟基取代基的聚二烷基硅氧烷，

(iii)α-氨基烷基二烷氧基烷基硅烷，其中烷基和烷氧基含有1-6个碳原子，

(iv)结构为ZMe₂SiO(Me₂SiO)_ySiMe₂Z或ZMe₂Si-Y-SiMe₂Z的化合物，其中Z是杂环Si-N基，Y是选自-(CR₂)_m-或-C₆H₄-的二价烃基，y为0或整数，和m为2-6(包括端值)，和R是单价烃基；

扩链剂的具体实例包括链烯基烷基二烷氧基硅烷，例如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、链烯基烷基二肟基硅烷，例如乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、链烯基烷基二乙酰氧基硅烷，例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷和链烯基烷基二羟基硅烷，例如乙烯基甲基二羟基硅烷、乙烯基乙基二羟基硅烷、乙烯基甲基二羟基硅烷、乙烯基乙基二羟基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷，烷基链烯基双(N-烷基乙酰胺基)硅烷，例如甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷和甲基乙烯基二(N-乙基乙酰胺基)硅烷；二烷基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如二甲基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷；和二甲基二(N-乙基乙酰胺基)硅烷；烷基链烯基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如甲基乙烯基二(N-苯基乙酰胺基)硅烷和二烷基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如二甲基二(N-苯基乙酰胺基)硅烷、甲基乙烯基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基氢二乙酰氧基硅烷、二甲基双(N-二乙基氨氧基)硅烷和二甲基双(仲丁基氨基)硅烷。所使用的扩链剂还包括以上两种或更多种的任何结合。

导电填料可包括炭黑、金属颗粒例如银粒、任何合适的导电金属氧化物填料，例如其表面已用锡和/或锑处理的氧化钛粉末，其表面已用锡和/或锑处理的钛酸钾粉末，其表面已用锑处理的氧化锡，和其表面已用铝处理的氧化锌。

导热填料可包括：金属颗粒，例如粉末、薄片和胶态银、铜、镍、铂、金、铝和钛；金属氧化物，尤其是氧化铝(Al₂O₃)和氧化铍(BeO)、氧化镁、氧化锌、氧化锆；陶瓷填料，例如单碳化钨、碳化硅和氮化铝、氮化硼和金刚石。

可使用任何合适的杀真菌剂和杀生物剂，这些包括N-取代的苯并咪唑氨基甲酸酯，苯并咪唑基氨基甲酸酯，例如2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸乙酯、2-苯并咪唑基氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[2-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{1-(N，N-二甲基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基}氨基甲酸甲酯、N-{2-[N-甲基氨基甲酰氧基]苯并咪唑基}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯、N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯、N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-氯苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯和N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-硝基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，10，10′-氧基双苯氧基胂(商品名：Vinyzene，OBPA)，二碘代甲基对甲苯基砜，苯并噻吩-2-环己基甲酰胺-S，S-二氧化物，N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(商品名：Fluor-Folper，Preventol A3)，苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯(商品名：Carbendazim，Preventol BCM)、双(2-吡啶基硫代-1-氧化)锌(巯氧吡啶锌)，2-(4-噻唑基)-苯并咪唑，N-苯基-碘代炔丙基氨基甲酸酯，N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或三

唑基化合物，例如戊唑醇(tebuconazol)结合含银的沸石。

组合物优选是室温可硫化的组合物，它们在没有加热的情况下，在室温下固化。

可使用任何合适的混合设备，通过混合各成分，制备组合物。可视需要添加其它组分。例如可通过一起混合稀释的具有羟基或可水解基团的聚合物和所使用的填料，并混合它与交联剂和催化剂的预混物，从而制备优选的单部分可湿气固化的组合物。可在任何所需的阶段将UV稳定剂、颜料和其它添加剂加入到混合物中。视需要，可以在聚合反应之后将其它稀释剂与其它组合物组分混合。

在混合之后，可在基本上无水的条件下，例如在密封的容器内，储存组合物，直到要求使用。

根据本发明，提供了一种制备能够固化成弹性体的可湿气固化的组合物的方法，包括：

(a)在有机基稀释剂材料、合适的催化剂和任选封端剂的存在下通过聚合单体和/或低聚物，制备式X-A-X¹的稀释的含硅聚合物

其中X和X¹独立地选自每个基团中含有一个或多个可缩合取代基的甲硅烷基，和A是数均分子量(Mn)为至少132000和聚合度为至少1800的聚合物链；和

b)视需要，猝灭聚合工艺；然后将该聚合物与含有至少两个可与稀释的聚合物中的可缩合基团反应的基团的合适的交联剂、合适的缩合催化剂和任选一种或多种填料混合。

稀释的含硅聚合物优选是具有羟基和/或可水解末端基团的含有机基聚硅氧烷的聚合物，本发明组合物可以通过任何合适的聚合方法获得，只要所述聚合物在聚合过程中稀释在增量剂和/或增塑剂中即可。制备所述稀释的含硅聚合物的优选路径如下：

(i)缩聚

(ii)开环/平衡

(iii)加成聚合

(iv)扩链

其中视需要，可封端由上述聚合路线得到的聚合物，以提供所要求的可水解端基。

(i)缩聚(即多种单体和/或低聚物的聚合，并消除低分子量的副产物，例如水、氨气或甲醇等)。可以使用任何合适的缩聚反应路径。优选缩聚反应依赖于前面就缩合反应所述的反应方案，最优选具有羟基和/或可水解端基的化合物的相互作用。

在A是有机基硅氧烷链的情况下，优选的聚合反应方法是上面式(2)的直链和/或支链有机基聚硅氧烷聚合反应，其中R⁵和下标s如前所述。聚合反应的原料优选基本上是直链材料，其末端用式R″₃SiO_1/2的硅氧烷基封端，其中每个R″相同或不同和是R⁵或可缩合基团。可以将任何合适的可缩合的端基的组合用于本发明的聚合反应(即所选可缩合基团必需可以一起经受缩合反应以便聚合)。优选，至少一个R″基团是羟基或可水解基团。通常，用作单体/低聚物端基的可缩合基团是含羟基封端的或可水解的取代基的甲硅烷基例如-SiOH₃、-(R^a)SiOH₂、-(R^a)₂SiOH、-R^aSi(OR^b)₂、-Si(OR^b)₃、-R^a ₂SiOR^b或-R^a ₂Si-R^c-SiR^dp(OR^b)_3-p，其中每个R^a、R^b、R^d、R^c和p如前面所述。

含硅烷醇的硅氧烷的缩合反应用的起始材料是具有与硅键合的羟基或可就地形成硅烷醇基的可水解基团例如烷氧基的有机基聚硅氧烷低聚物。优选地，起始材料的粘度为10mPa.s至5000mPa.s。一些起始材料可包括不可水解的端基。

上述工艺中的许多要求存在催化剂。可使用任何合适的缩聚催化剂。这些包括以上所述的用于缩合固化本发明的组合物的任何催化剂、质子酸、路易斯酸、有机和无机碱、金属盐和有机金属络合物。适合于本发明聚合的路易斯酸催化剂(“路易斯酸”是将吸收电子对，形成共价键的任何物质)包括例如三氟化硼、FeCl₃、AlCl₃、ZnCl₂和ZnBr₂。

更优选的是缩合特异的催化剂，例如通式为R²⁰SO₃H的酸性缩合催化剂，其中R²⁰代表具有6-18个碳原子的烷基例如己基或十二烷基，芳基例如苯基，或烷芳基例如二壬基或双十二烷基萘基。可任选地添加水。优选地，R²⁰是具有6-18个碳原子的烷基的烷芳基，例如十二烷基苯磺酸(DBSA)。其它缩合特异的催化剂包括正己基胺，四甲基胍，铷或铯的羧酸盐，镁、钙或锶的氢氧化物，和本领域例如在GB专利申请895091、918823和EP0382365中提到的其它催化剂。还优选基于氯化磷腈的催化剂，例如根据美国专利说明书3839388和4564693或EP申请215470制备的那些，和通式为[X³(PX³ ₂＝N)_sPX³ ₃]⁺[M²X³ _(v-t+1)R^III _t]^-的磷腈卤离子基催化剂，如在GB2252975中所述，其中X³表示卤素原子，M²是根据鲍林电负性标度电负性为1.0-2.0的元素，R^III是具有最多12个碳原子的烷基，s的数值为1-6，v是M²的价态或氧化态，和t的数值为从0到v-1。

或者，催化剂可包括具有下述通式的含有机基硅基的含氧氯代磷腈：

Z¹-PCl₂＝N(-PCl₂＝N)_n-PCl₂-0

其中

Z¹代表借助氧、氯原子或羟基键合到磷上的有机基硅基，和

n代表0或整数1-8。催化剂也可包括上述的缩合产物和/或其互变异构体(当Z¹是羟基时催化剂以互变异构体形式存在)。

可在本发明中用作催化剂的进一步可供替代的催化剂是任何合适的化合物，所述化合物提供WO01/79330中定义的含至少一个四取代的硼原子的阴离子源和能与至少一个硅烷醇基相互作用的质子。

优选通过使用中和剂来猝灭催化剂的活性，所述中和剂将与催化剂反应，使之不具有活性。典型地，在酸类缩合催化剂情况下，中和剂是合适的碱，例如胺，如单/二和三烷醇胺，例如单乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)。在使用DBSA催化剂的体系的情况下，可供替代的猝灭方式包括发现吸收DBSA并留下稳定聚合物的硅铝酸盐沸石材料。在大多数情况下，催化剂残余物保留在聚合物产物内，或者视需要，可通过过滤或者替代的方法除去。在磷腈基催化剂的情况下，当达到所需粘度时，可通过下述工序，使在该方法中获得的有机基硅化合物的粘度保持恒定：通过添加抑制剂或失活剂来抑制或失活所使用的催化剂或者反应产物(通过进行缩合和/或平衡与有机基硅化合物反应由这一催化剂形成的，和同样促进有机基硅化合物的缩合和/或平衡)，其中迄今为止与磷腈相关联地使用所述抑制剂或失活剂，例如三异壬基胺、正丁基锂、硅烷醇化锂、六甲基二硅氮烷和氧化镁。

视需要，可使用终止聚合反应并进而限制平均分子量的任何合适的封端剂，以引入如以上的X²和X¹所述的甲硅烷基端基。

(II)平衡/开环

平衡聚合过程例如开环聚合反应的原料是环硅氧烷(也称作环状硅氧烷)。有用的环状硅氧烷为公知和可商购获得。它们具有通式(R²¹SiO)_m、其中每个R²¹是如上所述的R′，m代表3-12的整数值。R²¹可以被例如卤素例如氟或氯取代。烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。链烯基可以是例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。芳基和芳烷基可以是例如苯基、甲苯基和苯甲酰基。优选的基团是甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。优选所有R²¹基团中的至少80％是甲基或苯基，最优选甲基。优选m的平均值是3-6。合适的环硅氧烷的实例是八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、环戊(甲基乙烯基)硅氧烷、环四(苯基甲基)硅氧烷、环五甲基氢硅氧烷及其混合物。一个特别合适的可商购获得的材料是含八甲基环四硅氧烷和十甲基环戊硅氧烷的混合物。典型地，水分存在于单体中。存在的水通过在聚合物上形成OH端基起封端剂的作用。

可使用任何合适的催化剂。这些包括碱金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯，碱金属醇盐或者碱金属氢氧化物和醇的络合物，碱金属硅烷醇化物例如硅烷醇化钾、硅烷醇化铯、硅烷醇化钠和硅烷醇化锂或硅烷醇化三甲基钾。可使用的其它催化剂包括由四烷基氢氧化铵和硅氧烷四聚体反应衍生的催化剂和前面所述的硼基催化剂。

然而，用于平衡类反应最优选的催化剂是前面所述的卤化磷腈、磷腈酸和磷腈碱。视需要，可以调节聚合物分子量和/或增加官能团的方式封端所得聚合物。合适的封端剂包括具有一个能与在稀释的聚合物中制备的所得聚合物成分中的端基反应的基团的硅烷。然而，对于本发明的目的来说，优选硅烷用作封端剂。使用它们引入与以上的X²和X¹一样所述的羟基和可水解基团。

(iii)加成聚合

对于本说明书来说，“加成聚合”或(“聚加成”)工艺是一种聚合工艺，其中与缩合反应不同，在聚合过程中，由单体和低聚物共反应物没有生成副产物，例如水或醇。优选的加成聚合路线是在合适的催化剂存在下，在不饱和有机基团例如链烯基或炔基与Si-H基之间的氢化硅烷化反应。

典型地，使用加成聚合路线，以通过在增量剂和/或增塑剂和合适的催化剂和任选的封端剂存在下，借助加成反应路径，使(a)(i)有机基聚硅氧烷或(ii)硅烷与(b)(i)一种或多种有机基聚硅氧烷聚合物或(ii)一种或多种有机聚合物反应；和视需要猝灭该聚合工艺，从而形成嵌段共聚物。

有机基聚硅氧烷或硅烷(a)选自含有至少一个能经历加成类反应的基团的硅烷(a)(ii)和含有能经历加成类反应的基团的有机聚硅氧烷单体(a)(i)。有机基聚硅氧烷或硅烷(a)必须含有取代基，以便它能与聚合物(b)(i)或(ii)经历合适的加成反应。优选的加成反应是在不饱和基团和Si-H基之间的氢化硅烷化反应。

优选硅烷(a)(ii)具有至少1个和优选2个能经历与(b)(i)或(ii)的加成类反应的基团。当该加成反应是氢化硅烷化反应时，硅烷可以含有不饱和结构，但是优选含有至少一个Si-H基团。最优选每个硅烷含有一个或多个Si-H基团。除了一个或多个Si-H基团之外，优选的硅烷可以包括例如烷基、烷氧基、酰氧基、酮肟酸根基(ketoximato)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、链烯基氧基等。其中，优选烷氧基、酰氧基、酮肟酸根基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基和链烯基氧基。氢化硅的具体实例有卤代硅烷，三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和苯基二氯硅烷；烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷；酰氧基硅烷，例如甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷；和酮肟酸根基硅烷，例如双(二甲基酮肟酸酯)-甲基硅烷和双(环己基酮肟酸酯)甲基硅烷。其中，优选卤代硅烷和烷氧基硅烷。特别优选的硅烷包括例如甲基二甲氧基硅烷(H-Si(-CH₃)(-OCH₃)₂)。

应理解，硅烷(a)(ii)和(b)(i)或(ii)之间的加成反应导致聚合物链增长过程或者作为用预定所需端基端封聚合物的方式，其中增量剂可以与硅烷(a)(ii)一起加入，即在加成反应之前即刻或者可以在聚合物(b)(i)和/或(b)(ii)的聚合反应期间存在，和如此将硅烷(a)(ii)加入到已在增量剂存在下聚合的增量聚合物(b)(i)或(b)(ii)中。

有机聚硅氧烷单体(a)(i)优选是式(1a)的直链链和/或支链有机基聚硅氧烷的形式

R′_aSiO_4-a/2 (1a)

其中每个R′可以相同或不同和代表具有1-18个碳原子的烃基、具有1-18个碳原子的取代烃基或具有最多18个碳原子的烃氧基，a的平均值为1-3，优选1.8-2.2。优选每个R′相同或不同和列举但不限于：氢；烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。一些R′基团可以是氢基。优选地，聚二有机基硅氧烷是聚二烷基硅氧烷，最优选聚二甲基硅氧烷。当有机基聚硅氧烷或硅烷(a)是有机基聚硅氧烷单体时，所述有机基聚硅氧烷单体必须具有至少一个可借助加成反应工艺与(b)(i)或(ii)中的至少两个基团(典型地端基)反应的基团。优选地，有机基聚硅氧烷(a)(i)每一分子包括至少一个Si-H基，优选每一分子包括至少两个Si-H基。优选地，用通式H(R″)₂SiO_1/2的硅氧烷基封端有机基聚硅氧烷(a)(i)，其中每一R″是烃基或取代的烃基，最优选烷基。优选地，有机基聚硅氧烷(a)在25℃下的粘度为10mPa.s至5000mPa.s。

有机基聚硅氧烷聚合物(b)(i)优选是下式(1b)的直链和/或支链有机基聚硅氧烷：

R

_aSiO_4-a/2 (1b)

其中每一R

可以相同或不同，且表示具有1-18个碳原子的烃基，具有1-18个碳原子的取代的烃基，或具有最多18个碳原子的烃氧基，和a的平均值为1-3，优选1.8-2.2。优选地，没有R基可以是氢基。优选地，每一R

相同或不同，且例举但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。

有机基聚硅氧烷聚合物(b)(i)可包括任何合适的有机基聚硅氧烷聚合物主链，但优选直链或支链，且包括至少一个，优选至少两个将借助加成反应路径与有机基聚硅氧烷或硅烷(a)内的前述基团反应的取代基。优选地，聚合物(b)(i)中的所述或每一取代基是端基。当有机基聚硅氧烷或硅烷(a)包括至少一个Si-H基时，在有机基聚硅氧烷聚合物(b)(i)上的优选的取代基(它被设计为与Si-H基相互作用)优选是不饱和基团(例如链烯基封端，例如乙烯基封端、丙烯基封端、烯丙基封端的(CH₂＝CHCH₂-))，或用丙烯酸或烷基丙烯酸例如CH₂C(CH₃)-CH₂-基封端。以下结构示出了链烯基的代表性、非限定性实例：H₂C＝CH-、H₂C＝CHCH₂-、H₂C＝C(CH₃)CH₂-、H₂C＝CHCH₂CH₂-、H₂C＝CHCH₂CH₂CH₂-和H₂C＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂-。以下结构示出了炔基的代表性、非限定性实例：HC≡C-、HC≡CCH₂-、HC≡CC(CH₃)-、HC≡CC(CH₃)₂-、HC≡CC(CH₃)₂CH₂-。或者，不饱和有机基团可以是有机官能的烃，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和类似基团，例如链烯基和/或炔基。尤其优选链烯基。

有机聚合物(b)(ii)可包括任何合适的有机基聚合物主链，例如有机聚合物主链可包括例如聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯，例如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、聚(对三甲基甲硅烷基苯乙烯)和聚(对三甲基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯)。在每一情况下，有机聚合物(b)(ii)所使用的单体包括将与有机基聚硅氧烷或硅烷(a)中的反应性基团反应的至少两个取代基。典型地，有机聚合物(b)(ii)包括至少两个不饱和端基，优选可与有机基聚硅氧烷或硅烷(a)中的Si-H基相互作用的链烯基端基。其它有机基单体(b)(ii)可包括炔基封端的低聚亚苯基、乙烯基苄基封端的芳族聚砜低聚物。适合于作为(b)(ii)的进一步的有机聚合物主链包括芳族聚酯基单体和芳族聚酯基单体，这两种单体优选均包括链烯基端基。

用作聚合物(b)(ii)的最优选的有机基聚合物主链可能是具有不饱和(例如链烯基)端基的聚氧亚烷基为基础的聚合物。每一聚氧亚烷基聚合物(b)的数均分子量范围可以是约300至约10,000。而且，氧基亚烷基单元在整个聚氧亚烷基单体中不一定相同，而是各单元可以不同。

可以使用任何合适的制备本申请中用作聚合物(b)(ii)的聚氧亚烷基单体的方法。实例包括EP0397036、US3971751、EP0196565和WO2005/103117中所述的那些。然而，对于本发明，聚氧亚烷基聚合物(b)的制备方法对本发明而言无关紧要。可以使用上面讨论的任何合适的制备聚氧亚烷基酰胺聚合物(b)的方法。优选的方法包括WO9906473、WO200306530和WO2005103117中所述的，将其内容引入本文作为参考。

在其中有机基聚硅氧烷或硅烷(a)包括仅仅一个可加成反应的基团和(b)(i)或(ii)包括将与有机基聚硅氧烷或硅烷(a)反应的两个可加成反应的基团的情况下，所得产物为“ABA”型聚合物产物，而当有机基聚硅氧烷或硅烷(a)包括两个可加成反应的基团和(b)(i)或(ii)包括将与有机基聚硅氧烷或硅烷(a)反应的两个可加成反应的基团时，这两种组分之间的相互作用将导致(AB)n嵌段共聚物，其中聚合物的长度主要通过这两种成分的相对量来决定。

因此，可通过使用SiH封端的二烷基硅氧烷流体的铂催化氢化硅烷化链烯基封端的聚醚，制备本发明的直链不可水解的(AB)_n嵌段共聚物。所得共聚物是通过硅-碳-氧键连接的聚氧亚烷基嵌段(即亚丙氧基)和封端基团的结合物，所述封端基团选自烯丙基、丙烯基和/或氢(二烷基)甲硅烷氧基(取决于所存在的各成分的相对量)。

当所选的加成反应是氢化硅烷化反应时，可使用任何合适的氢化硅烷化催化剂。这种氢化硅烷化催化剂可例举促进SiH封端的有机基聚硅氧烷中的与硅键合的氢原子和聚氧亚乙基上的不饱和烃基反应的任何含金属的催化剂。金属可例举钌、铑、钯、锇、铱或铂。

氢化硅烷化催化剂可例举下述：氯铂酸，醇改性的氯铂酸，氯铂酸的烯烃络合物，氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，吸附在碳载体上的铂微粒，承载在金属氧化物载体上的铂如Pt(Al₂O₃)，铂黑，乙酰丙酮根合铂，(二乙烯基四甲基二硅氧烷)铂，以PtCl₂为例的卤化亚铂，PtCl₄，Pt(CN)₂，卤化亚铂与以乙烯、丙烯和有机基乙烯基硅氧烷为例的不饱和化合物的络合物，苯乙烯六甲基二铂。在美国专利3923705中公开了这种贵金属催化剂，在此通过参考引入，以显示铂催化剂。一种优选的铂催化剂是Karstedt′s催化剂，它公开于Karstedt的美国专利3715334和3814730中，在此通过参考将其引入。Karstedt′s催化剂是典型地含有在溶剂例如甲苯内1wt％铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物。另一优选的铂催化剂是氯铂酸和含脂族不饱和键的有机基硅化合物的反应产物。它公开于美国专利3419593中，在此通过参考将其引入。最优选的催化剂是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物，例如美国专利5175325中所述。

或者可使用钌催化剂例如RhCl₃(Bu₂S)₃和钌羰基化合物例如1，1，1，-三氟乙酰基丙酮化钌、乙酰丙酮化钌和十二羰基三钌或1，3-酮烯醇化钌(ruthenium 1，3-ketoenolate)。

适合于在本发明中使用的其它氢化硅烷化催化剂包括例如铑催化剂，例如[Rh(O₂CCH₃)₂]₂、Rh(O₂CCH₃)₃、Rh₂(C₈H₁₅O₂)₄、Rh(C₅H₇O₂)₃、Rh(C₅H₇O₂)(CO)₂、Rh(CO)[Ph₃P](C₅H₇O₂)、RhX⁴ ₃[(R³)₂S]₃、(R² ₃P)₂Rh(CO)X⁴、(R² ₃P)₂Rh(CO)H、Rh₂X⁴ ₂Y² ₄、H_aRh_b烯烃_cCl_d、Rh(O(CO)R³)_3-n(OH)_n，其中X⁴是氢、氯、溴或碘，Y²是烷基例如甲基或乙基、CO、C₈H₁₄或0.5C₈H₁₂，R³是烷基、环烷基或芳基，和R²是烷基、芳基或氧取代的基团，a为0或1，b为1或2，c为整数1-4(包括端值)，和d为2、3或4，n为0或1。也可使用任何合适的铱催化剂例如Ir(OOCCH₃)₃、Ir(C₅H₇O₂)₃、[Ir(Z²)(En)₂]₂或[Ir(Z²)(Dien)]₂，其中Z²是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烃，和Dien是环辛二烯。

可将已知提高氢化硅烷化反应的额外组分加入到这一反应中。这些组分包括盐，例如乙酸钠，它结合铂催化剂具有缓冲效果。

氢化甲硅烷化催化剂的用量没有严格的限制，只要其量足够加速在每个分子末端具有不饱和烃基的聚氧化乙烯与SiH封端的有机聚硅氧烷在室温或高于室温的温度下的反应。这一催化剂所要求的确切用量取决于所使用的特定催化剂且不容易预测。然而，对于含铂的催化剂来说，相对于每百万重量份组分在每一分子末端具有不饱和烃基的聚氧亚乙基和SiH封端的有机基聚硅氧烷，用量可低至1重量份铂。以每百万份组分在每一分子末端具有不饱和有机基团的聚氧亚乙基和SiH封端的有机基聚硅氧烷计，可添加用量为10-120重量份的催化剂，但典型地以每百万份组分在每一分子末端具有不饱和有机基团的聚氧亚乙基和SiH封端的有机基聚硅氧烷计，添加用量为10-60重量份。也可以经氢化硅烷化反应催化剂结合有机基氢硅氧烷作为固化剂代替有机过氧化物来固化和/或交联本组合物，条件是每个聚合物分子含有至少两个适用于与有机基氢硅氧烷交联的不饱和基团。这些基团通常是链烯基，最优选乙烯基。为了固化本组合物，有机氢硅氧烷每个分子中必须含有超过两个硅键合氢原子。有机基氢硅氧烷每个分子中可以含有例如约4-20个硅原子，和在25℃下的粘度最多约10Pa·s。存在于有机氢硅氧烷中的与硅键合的有机基团可以包括1-4个碳原子的取代和未取代的烷基，其另外不含烯属或炔属不饱和键。

当含硅材料是具有至少两个Si-H基的有机基聚硅氧烷时，典型地使用约1∶1摩尔比的含≡Si-H的聚硅氧烷和含不饱和键的材料，进行该方法。预期也可通过采用过量的含≡Si-H的聚硅氧烷或者含不饱和键的材料进行该方法来制备有用的材料，但这被视为不那么有效地利用该材料。典型地，使用略微过量的含不饱和键的材料，以确保所有SiH在反应内消耗掉。

视需要，可作为调节聚合物分子量和/或增加官能团的方式封端所得聚合物。合适的封端剂包括具有1个可以经历与稀释的聚合物内的端基的加成类反应的基团的硅烷。当该加成反应是氢化硅烷化反应时，硅烷可以含有不饱和结构，但是优选含有Si-H基团。除了一个或多个Si-H基团之外，优选的硅烷可以包括例如烷氧基、酰氧基、酮肟酸根(ketoximato)基团、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、链烯基氧基等。其中，优选烷氧基、酰氧基、酮肟酸根基团、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基和链烯基氧基。氢化硅的具体实例有卤代硅烷、三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和苯基二氯硅烷；烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷；酰氧基硅烷，例如甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷；和酮肟酸根基硅烷，例如双(二甲基酮肟酸酯)甲基硅烷和双(环己基酮肟酸酯)甲基硅烷。其中，优选卤代硅烷和烷氧基硅烷。特别优选的硅烷包括例如甲基二甲氧基硅烷(H-Si(-CH₃)(-OCH₃)₂)。

可以使用封端剂引入和视需要随后反应的可水解基团包括-SiOH₃、-(R^a)SiOH₂、-(R^a)₂SiOH、-R^aSi(OR^b)₂、-Si(OR^b)₃、-R^a ₂SiOR^b或-R^a ₂Si-R^c-SiR^d _p(OR^b)_3-p，其中每个R^a独立地代表一价烃基，例如，烷基，特别是具有1-8个碳原子，(并优选是甲基)；每个R^b和R^d基团独立地是烷基或烷氧基，其中的烷基合适地具有最多6个碳原子；R^c是可以被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基隔开的二价烃基；和p具有值0、1或2。

(iv)扩链

在此情况下，不是添加扩链剂到最终预制备的组合物内，而是在将其它成分引入到密封剂组合物内之前，在扩链聚合步骤期间将扩链剂混合到聚合物内。典型地，聚合物起始材料是具有适合于与所选扩链材料相互作用的端基的有机基聚硅氧烷。典型地，聚合物端基是可水解基团或者适合于加成反应(典型地氢化硅烷化反应)，并基于具有将使聚合物扩链的合适的反应性基团来选择扩链材料。用于使具有羟基和/或可水解端基的聚合物扩链的优选的扩链材料如前所述。

对于适合于借助氢化硅烷化路线进行加成反应的具有链烯基或Si-H端基的预形成聚合物来说，扩链剂包括例如：

·含两个链烯基的硅烷，二氢硅烷，聚合度为2-25且相对于每一端基具有至少一个Si-链烯基键的聚二烷基硅氧烷，

·聚合度为2-25且相对于每一端基具有至少一个Si-H键的聚二烷基硅氧烷，和其中每一烷基独立地包括1-6个碳原子。

下述通式的有机基硅化合物：

其中R如前所述，j为1、2或3，k为0或1，和j+k为2或3。

可例举下式的化合物：(ViMe₂SiO)₂SiVi(OMe)₁(ViMe₂SiO)₁SiVi(OMe)₂、(ViMe₂SiO)₂SiVi(OEt)₁′(ViMe₂SiO)₁SiVi(OEt)₂、(ViMe₂SiO)₃Si(OMe)₁，(ViMe₂SiO)₂Si(OMe)₂、(ViMe₂SiO)₃Si(OEt)₁和(ViMe₂SiO)₂Si(OEt)₂。此处所使用的Vi代表乙烯基，Me代表甲基，和Et代表乙基。

通过将要进行的反应决定催化扩链反应所使用的催化剂。当发生的反应是缩合反应时，可使用前面所述的任何合适的缩合催化剂。当发生的反应是氢化硅烷化反应时，可使用前面所述的任何合适的氢化硅烷化催化剂。

视需要，聚合物含有可水解的端基，可使用以上所述的与缩合有关的封端剂来获得合适的端基。视需要，聚合物含有可加成反应的端基时，可使用以上所述的与加成聚合有关的封端剂来获得合适的端基。

可间歇或者连续地在任何合适的混炼机上进行该工艺。在缩聚的情况下，可通过化学干燥使用例如可水解的硅烷如甲基三甲氧基硅烷或者通过物理分离使用蒸发、凝聚或离心技术除去所生成的水。

可在任何对于优选的间歇或者连续操作模式中牵涉的工艺来说合适的温度和压力下发生扩链。因此，在磷腈催化的方法情况下，可在50℃-200℃，更优选80℃-160℃的温度下发生聚合。此外，为了促进除去在缩合过程中所形成的副产物例如水、HCl或醇，可在低于80kPa的压力下进行有机基硅化合物的缩合和/或平衡。除去缩合副产物的替代方法包括通过化学干燥使用例如可水解的硅烷如甲基三甲氧基硅烷(视需要)或者通过物理分离使用蒸发、凝聚或离心技术而除去。

通过实施例阐述本发明。为了比较起见，除非另有说明，在所有实施例和对比例中所使用的增量剂是HYDROSEAL

G250H，一种TotalFina生产的加氢处理的矿物油馏分(正链烷烃7％/异链烷烃51％和脂环烃42％)。除非另有说明，在25℃下测量所有粘度。

实施例1

使用二丁基乙酰氧基硅烷的扩链

制备聚合物

将50g在25℃下粘度为80,000mPa·s的二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷放入合适的容器中。将0.2g二丁氧基二乙酰氧基硅烷(DBDAc)和500ppm重量(相对于聚合物)的二乙酸二丁基锡催化剂与化学计量用量的水一起加入，以水解DBDAc上的乙酰氧基。当一测定到初始粘度增加时，立即向该反应混合物中加入50g的增量剂并跟踪该粘度变化，直到产物的粘度达到最大值。

密封剂配方

用86.485％重量的如上所述制备的聚合物、5％重量的甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷交联剂的50％的混合物、8％重量的热解二氧化硅、0.5％重量的聚(PO)(EO)(流变改进剂)和0.015％的二乙酸二丁基锡催化剂，配制所得聚合物的密封剂(样品1)。密封剂性能示于表1。

进行粘合试验(7dRT)，表明允许在23℃和50％相对湿度下固化7天之后，密封剂珠粒成功地粘结到标准玻璃板上。在固化时间段之后，以90°牵拉珠粒，评估粘合性，和如下所述评定破坏：

0：粘合破坏(粘合性差)

1：界面或混合模式(粘合/内聚)破坏-可接受的粘合性

2：内聚破坏-粘合性优良

进行粘合试验(7H₂O)，表明允许在23℃和50％相对湿度下固化7天和随后在水中7天之后，密封剂珠粒成功地粘结到标准玻璃板上。与粘合试验(7dRT)中一样牵拉密封剂珠粒。

进行固化深度试验，以测定在24小时和72小时内密封剂在表面以下多远硬化，方法是：用密封剂填充合适的容器(避免引入夹气)、在室温(约23℃)和约50％相对湿度下将容器内含有密封剂固化合适的时间段。在合适的固化时间之后，从容器中取出样品，并测量固化样品的高度。

表1

标准性能	试验方法	样品1
				表干时间(min)	ASTM D2377-94	24
针入度(mm/10*3sec)	ASTM D217-97	170
				固化深度24小时(mm/24h)		1.5
固化深度72小时(mm/72h)		1.7
				比重(kg/l)	ASTM D1475-98	0.94
拉伸强度(片材2mm)(MPa)	ASTM D412-98a	0.6
				断裂伸长率(％)	ASTM D412-98a	1047
100％模量(MPa)	ASTM D 638-97	0.13
				硬度	(肖氏A)ASTM D2240-97	5


粘合试验		7dRT	7H2O
					玻璃	2	2

实施例2

采用下述工序，在具有混合浆的实验室间歇反应器内，通过根据粘度的变化来改变功率，生产增量的聚合物，所述混合浆以相同的速度(在下述实施例中为179转/分钟(RPM))连续混合混合物：

将0.42kg二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷(70mPa.s)引入到混炼机内并搅拌，在179RPM下持续搅拌的同时，按序添加21g DBSA催化剂和0.56kg稀释剂。通过测量维持179RPM的浆旋转速度所要求的电流(mA)来跟踪所得聚合物的粘度。持续混合，直到在用胺(例如0.5-1.0％三乙醇胺)中和催化剂的时间点处，粘度开始下降。制得的稀释聚二甲基硅氧烷聚合物的数均分子量为170,000，它是用ASTMD5296-05以聚苯乙烯分子量当量为基础测定的。表2显示聚合物的配方。

表2

	样品2
		25℃下稀释的聚合物粘度(mPa·s)	19000

		有机聚硅氧烷的wt％	39.3
稀释剂的wt％	58.9
		DBSA的wt％	1.5
单乙醇胺的wt％	0.3

使用所得稀释有机聚硅氧烷聚合物作为乙酰氧基密封剂配方的聚合物组分，所述配方是将上面制得的稀释的聚合物与组合物的其它组分混合制得的。将所得密封剂(样品2)的物理性能与使用在不存在稀释剂材料下聚合的聚合物在25℃下粘度为80000mPa·s的常规制得的增量的乙酰氧基稀释剂配方(对比1)的物理性能进行对比。表2中示出了所生产的乙酰氧基密封剂配方。

表3

	样品2	对比1
			总wt％增量的聚合物	86.385	-
有机聚硅氧烷(聚合后与稀释剂混合)wt％	-	56,385
			稀释剂(与聚合物混合)wt％	-	30
三乙酰氧基硅烷	5	5
			热解二氧化硅(表面积150m²/g(BET))wt％	8.6	8.6
乙酸二丁基锡	0.015	0.015

密封剂的物理性能

进行标准物理性能实验以比较两个密封剂配方在固化之后的物理性能(表4)。如上面实施例1所述进行粘合实验。

表4

	试验方法	样品1	对比1
				比重	ASTM D1475-98	0.90	0.97
挤出速度(g/min)	ASTM D2452-94	594	700
				拉伸强度(MPa)	ASTM D412-98a	1.16	2.08
断裂伸长率(％)	ASTM D412-98a	1098	480
				100％模量(MPa)	ASTM D638-97	0.13	0.44
硬度(肖氏A)	ASTM D2240-97	2.00	13
				在玻璃上的粘合(1)		2(通过)	2(通过)
在玻璃上的粘合(2)		2(通过)	2(通过)

可理解，根据本发明制得的乙酰氧基密封剂与现有技术的配方相比具有许多优点，例如就相似流变性而言具有较高的稀释剂含量(50％对30％)。由于不需要混合聚合物和稀释剂的混合步骤，因此密封剂制备期间的混合过程大大简化。从断裂伸长率大于1000％可知，所得密封剂显示弹性增加。该密封剂配方使得在没有任何显著的操作困难的情况下，能够使用若在聚合过程中不存在稀释剂时具有基本上不可操作粘度例如3400000mpa·s的聚合物，和所得未固化密封剂组合物具有显著低的比重的事实使得加工者能填充更多密封剂筒或其它包装/kg所生产的密封剂。

实施例3

使用本发明制得的聚合物制备两种乙酰氧基密封剂配方(样品3和4)，并与常规制得的粘度为80000(mPa·s)的增量的乙酰氧基密封剂配方(对比2)的物理性能进行比较。

稀释的聚合物样品3和4是通过将具有式((CH₃)₂SiO)₄的环状有机基聚硅氧烷与膦嗪基催化剂在Isopar

P烃流体(由ExxonmobilCorporation销售)作为增量剂(初始沸点为235℃和最终沸点为265℃(ASTM D 86)和粘度为3.0mPa·s(ASTM D 445))存在下聚合制得的。使用羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为封端剂和甲硅烷基磷酸酯是所选的中和剂。聚合物配方示于表5中。

表5：增量的聚合物配方

	样品3	样品4
			聚合温度	100℃	120℃
(CH₃)₂SiO)₄(wt％)	78.394	59.795
			羟基封端的聚二甲基硅氧烷25℃下70mPa·s(wt％)	1.60	0.20
增量剂(wt％)	20	40
			膦腈基催化剂(wt％)	0.0035	0.0028
甲硅烷基磷酸酯(wt％)	0.0025	0.0022

表6显示了样品3和样品4二者聚合反应结束之后留在组合物中的残余单体以及所得聚合物的分子量的细节(ASTM D5296-05)。由于残余单体的沸点显著低于稀释剂的沸点，因此它们可以根据需要从聚合物中汽提出。((CH₃)₂SiO)₄的沸点是175℃。

表6

	样品3	样品4

残余((CHs)₂SiO)₄(wt％)	7.3	11.3
			数均分子量(Mn)	195335	255394
重均分子量(Mw)	429789	561100

由上面表3所述的所得增量的聚合物制备有机聚硅氧烷密封剂组合物。表7中的样品3和4分别是由表6中的聚合物样品3和4制得的。在这种情况下，将额外量的增量剂添加到增量的聚合物中以进一步降低粘度。这些密封剂配方均用于根据本发明和对比实施例制得的密封剂。表7提供了组合物的细节。

表7

	样品3	样品4	样品5
				总wt％增量的聚合物	43.2	43.3	-
羟基封端的有机聚硅氧烷25℃下80000mPa.s(wt％)(在聚合后与稀释剂混合)	-	-	56.4
				稀释剂(聚合后与聚合物混合)(wt％)	43.2	43.3	30
三乙酰氧基硅烷(wt％)	5	5	5
				热解二氧化硅(表面积150m²/g(BET))(wt％)	8.585	8.585	8.585
乙酸二丁基锡(wt％)	0.015	0.015	0.015

密封剂的物理性能

标准物理性能实验如上面实施例1所述，除非另有说明，和结果提供于表8中。

表8：密封剂的物理性能

	测定方法	样品3	样品4	样品5
					比重	ASTM D1475-98	0.92	0.90	0.97
针入度(mm/10)	ASTM D217-97	152	180	300
					拉伸强度(MPa)	ASTM D412-98a	4.34	4.98	2.08
断裂伸长率(％)	ASTM D412-98a	＞1000	＞1000	480
					100％模量(MPa)	ASTM D638-97	0.12	0.09	0.44
肖氏A硬度	ASTM D2240-97	4	1	13
					在玻璃上的粘合(7H₂O)		2(通过)	2(通过)	2(通过)
在玻璃上的粘合(7dRT)		2(通过)	2(通过)	2(通过)

可理解，与现有技术的配方相比，根据本发明制备的乙酰氧基密封剂具有许多优点。所得密封剂显示出弹性增加，这可从断裂伸长率大于1000％看出。这种密封剂配方使得在没有任何显著处理难度的情况下，能使用若在聚合工艺过程中不存在稀释剂时具有基本上不可操作粘度的聚合物，且所得未固化的密封剂组合物具有显著较低的比重这一事实使得制备者能填充更多密封剂筒或其它包装/kg所生产的密封剂。

Claims

1.一种能固化成弹性体的可湿气固化的组合物，其包含：

(a)稀释的聚合物，其包括：

(i)下式的含硅聚合物

X-A-X¹

其中X和X¹独立地选自每个基团中含有一个或多个可缩合取代基的甲硅烷基，和A是数均分子量(Mn)为至少132000和聚合度为至少1800的硅氧烷聚合物链或硅氧烷共聚物链，该聚合物在25℃下的粘度大于1000000mPa·s，

(ii)有机增量剂和/或增塑剂，

所述稀释的聚合物是通过在所述有机增量剂和/或增塑剂的存在下聚合获得的；

(b)合适的交联剂，它包括至少两个可与稀释的聚合物中的可缩合基团反应的基团；

(c)合适的缩合催化剂；和任选的

(e)一种或多种填料。

2.权利要求1的组合物，特征在于X¹或X是含羟基端基的或可水解的取代基的甲硅烷基。

3.权利要求2的组合物，其中X¹或X是-Si(OH)₃、-(R^a)Si(OH)₂、-(R^a)₂SiOH、-R^aSi(OR^b)₂、-Si(OR^b)₃、-R^a ₂SiOR^b或-R^a ₂Si-R^c-SiR^d _p(OR^b)_3-p，其中每个R^a独立地代表具有1-8个碳原子的烷基；每个R^b和R^d基团独立地是烷基或烷氧基，其中的烷基合适地具有最多6个碳原子；R^c是可以被一个或多个具有最多6个硅原子的硅氧烷间隔基隔开的二价烃基；和p具有值0、1或2。

4.前述任一项权利要求的组合物，特征在于增量剂和/或增塑剂选自下述中的一种或多种：

三烷基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷

聚异丁烯，

磷酸酯，

聚烷基苯，

脂族单羧酸的直链和/或支链烷基苯酯。

5.权利要求1-4任一项的组合物，其中增量剂选自下述中的一种或多种：

直链或支链单不饱和烃；和/或

矿物油馏分，包括直链矿物油、支链矿物油和/或环状矿物油及其混合物。

6.权利要求5的组合物，其中直链或支链单不饱和烃是含有12-25个碳原子的直链或支链的烯烃或其混合物。

7.权利要求1-4任一项的组合物，其中交联剂是一种或多种含酰氧基、酮肟基的硅烷或硅氧烷，和催化剂是锡催化剂。

8.权利要求1-4任一项的组合物，其中交联剂是一种或多种含烷氧基和链烯基氧基的硅烷或硅氧烷，和催化剂是钛酸酯或锆酸酯或螯合的钛酸酯或锆酸酯。

9.权利要求1-4任一项的组合物，其中组合物包含填料，所述填料包括一种或多种微细增强填料和/或非增强填料。

10.权利要求9的组合物，其中所述增强填料是高表面积热解二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸钙。

11.权利要求9的组合物，其中所述非增强填料是粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、炭黑、滑石或硅灰石。

12.权利要求1-4任一项的组合物，其中稀释的聚合物是通过在增量剂和/或增塑剂中借助下述路径之一聚合获得的：

(i)缩合

(ii)开环/平衡

(iii)加成聚合，和

(iv)扩链

其中视需要，可封端由上述聚合路线得到的聚合物，以提供可水解端基。

13.连接密封剂、粘合剂、模制体、涂层和就地形成的垫圈，其含有权利要求1的组合物。

14.一种密封两个单元之间的空间的方法，所述方法包括施加如上所述权利要求1-4任一项的组合物，和引起或者允许该组合物固化。

15.权利要求1-4任一项的组合物作为密封剂的用途。