CN101151240B - 生产饱和腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在负载型过渡金属催化剂存在下在1-95巴的压力下催化氢化相应的烯属不饱和化合物而制备饱和腈的方法。本发明尤其涉及一种通过催化氢化香叶腈而制备四氢香叶腈(3,7-二甲基辛腈)的方法。
Description
本发明的技术领域
本发明涉及一种通过在负载型过渡金属催化剂存在下在1-95巴的压力下催化氢化相应的烯属不饱和化合物而制备饱和腈的方法。具体而言,本发明涉及一种通过催化氢化香叶腈而制备四氢香叶腈(3,7-二甲基辛腈)的方法。
四氢香叶腈(3,7-二甲基辛腈)为工业有机合成中的中间体。其用作化妆品和洗涤剂中的香料或添加剂。特别是在用作香料的情况下,对物质纯度具有特殊要求。例如,甚至少量杂质,尤其是胺也会显著损害材料的气味印象。此外,在用作化妆品的情况下,应确保待使用的四氢香叶腈具有最低可能的烯属不饱和次级组分或杂质以防止过敏反应。
通过化学选择性氢化C-C双键而制备饱和的腈化合物的已知方法例如为在改性的阮内镍存在下氢化香叶腈(geranylnitrile)的方法,例如由O.O.Volkova等描述于Maslozhirovaya Promyshlennnost,1983,4,26-27中。在该方法中,将香叶腈用作原料。氢化α,β位的不饱和键。取决于实验条件,腈基同时还原为胺,意味着该方法具有降低产率的二氢香叶腈。未形成四氢香叶腈。此外,作者还描述了在负载在活性炭上的钯催化剂(5%Pd/C)存在下在100巴的压力和30℃的温度下氢化香叶腈。该转化产生四氢香叶腈(5%)和二聚体双(四氢香叶基)胺(19%)的混合物。
在J.Org.Chem.1975,40,127中J.A.Profitt等人描述了在甲醇、镁和氢氯酸存在下氢化香叶腈。该方法允许选择性氢化α,β-位C-C双键并因此产生香茅腈。
WO 2004/089879公开了一种制备饱和腈或具有2-4个异戊二烯单元的不饱和腈的方法。所述化合物通过选择性氢化相对于腈官能团位于α,β位的C-C双键且保留任何其它的C-C双键而由相应的前体化合物获得。氢化在量为0.01-100重量%(基于待转化的腈)的胺化合物和钯催化剂存在下进行。
本发明的目的:
本发明目的为提供一种通过催化氢化相应的不饱和腈,尤其是香叶腈而制备饱和的腈,尤其是四氢香叶腈的方法,其中可不加入胺且其中形成最低可能量的胺和/或烯属不饱和化合物作为次级产物。
本发明和优选实施方案描述如下:
我们已经找到一种通过在氢气和负载型过渡金属催化剂存在下在1-95巴的压力下转化式(II)的不饱和腈或式(III)的不饱和腈或转化式(II)和(III)的不饱和腈的混合物而制备式(I)的饱和腈的方法:
其中指数n为1-3的整数,
其中在每种情况下指数n均为1-3的整数。
本发明的一个实施方案涉及一种通过在氢气和水含量为0.1-60重量%的负载在活性炭或氧化铝上的Pd催化剂存在下在7-70巴的压力下转化式(II)的不饱和腈或式(III)的不饱和腈或转化式(II)和(III)的不饱和腈的混合物而制备式(I)的饱和腈的方法。
适合进行本发明方法的起始化合物为在相对于腈官能团位于α,β位的C-C双键上异构的式(II)和(III)的化合物,在每种情况下所述化合物均可以其本身或相互的混合物形式使用。在每种情况下其中指数n为2或3的式(II)和/或(III)的起始化合物也均可以以不在α,β位的C-C双键的异构体混合物的形式使用。
此外,合适的起始化合物也可为以与次级组分的混合物形式的那些,其中次级组分尤其可为那些可通过氢化一个或多个C-C双键而由式(II)或(III)化合物获得的化合物或代表特定化合物的C-C双键位置异构的化合 物。对于使香叶腈或橙花腈转化为四氢香叶腈而言,例如可提及的次级组分为:香茅腈和香叶腈的异构体,例如3,7-二甲基-2,7-辛二烯腈、3,7-二甲基-3,6-辛二烯腈。各次级组分在每种情况下可以以约0.1重量%至约25重量%(基于待转化混合物的总量)的量存在于待转化的不饱和腈中。
式(I)、(II)和(III)的指数n为1-3的整数。在本发明方法的优选实施方案的范围内,n为1的数,这对应于通过使式(V)的香叶腈或式(VI)的橙花腈或香叶腈和橙花腈的混合物转化而制备式(IV)的四氢香叶腈的方法:
对本发明而言,特别优选的原料为香叶腈,其为由大约相等份数的式(V)的香叶腈和式(VI)的橙花腈组成的混合物。
本发明转化在氢气存在下进行。氢气可以纯的形式或以与其它气体,优选惰性气体如氩气和/或氮气的混合物的形式使用。优选反应在氢气气氛下进行。
此外,本发明转化在负载型过渡金属催化剂存在下进行。根据本发明优选的过渡金属催化剂为悬浮催化剂,尤其是那些包含一种或多种选自金属Pd、Ag、Ru、Rh、Ni,优选Pd的金属作为活性组分的催化剂。根据本发明待使用的催化剂的合适载体例如为活性炭、氧化铝、硅胶、CaCO3、BaSO4、ZrO2、TiO2,优选活性炭和氧化铝,特别优选活性炭。
对于本发明而言特别优选的催化剂为活性炭上的Pd。有利的是特定的催化剂具有约0.1重量%至约20重量%,优选约0.5重量%至约15重量%,特别优选约4重量%至约11重量%(在每种情况下均基于最终催化剂的还原的金属)的金属含量。这类催化剂可市购且可以Degussa E1002、DegussaE101、Degussa E105、Degussa E106、Engelhard C3630、Heraeus K201、Heraeus K202、Heraeus K203、Heraeus K204、Heraeus K219获得。
有利的是所选催化剂的用量使得过渡金属,优选Pd的含量基于在每种情况下使用的不饱和腈的量,例如基于待转化的香叶腈的量为约0.00001重量%至约1.0重量%,优选约0.0001重量%至约0.1重量%,特别优选约0.001重量%至约0.05重量%。
根据本发明,本方法在1-95巴的绝对压力下进行。优选本方法在约7 巴至约70巴,特别优选在约10巴至约50巴的压力下进行。
有利的是本发明方法在约20℃至约200℃,优选约35℃至约150℃,特别优选约50℃至约100℃的温度下进行。
本发明方法通常在液相中以悬浮程序进行。其可在反应条件下为惰性且适合进行氢化的溶剂如二烷、四氢呋喃、甲醇、异丙醇、己烷存在下或在溶剂不存在下进行。在优选实施方案的范围内,尤其是对于制备四氢香叶腈而言,本方法在不加入溶剂下进行。
本发明方法还可在混合的液/气相中进行,其中优选超过50重量%的流体存在于液相中。
根据本发明待使用的负载型催化剂可成功地以包含水的标准市售供应形式使用。在本发明方法的另一优选实施方案的范围内,所选负载型催化剂以特征为最低可能水含量的形式使用。优选使用那些水含量为0重量%至约70重量%,特别优选约0.1重量%至约60重量%,非常特别优选约0.1重量%至约50重量%,尤其是优选约0.5重量%至约30重量%,甚至更优选约0.5重量%至约10重量%,最优选约0.5重量%至约5重量%的催化剂,优选负载在活性炭或氧化铝上的Pd催化剂。这类催化剂可市购且可通过本领域熟练技术人员本身已知的方法如通过预干燥得到。
本发明方法可在不加入促进剂或助剂下成功地进行。就此对本发明而言,促进剂或助剂例如应理解为指胺化合物,特定的脂族或芳族有机胺如三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三正辛胺、二乙胺、二异丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正辛胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-(二丁基氨基)丙胺、吗啉、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶和喹啉。促进剂也应理解为指在每种情况下所用催化剂的掺杂物,其中掺杂金属的实例为锌、镉、银、铜和锰。因此,上述可市购催化剂适合没有其它改性或添加剂的本发明方法的目的。
根据本发明,优选通过在负载型钯催化剂存在下催化氢化香叶腈、橙花腈或其混合物或优选香叶腈而制备式(IV)的四氢香叶腈的方法,其中氢 化在不加入胺化合物下进行。在另一优选实施方案的范围内,在约20℃至200℃的温度和约1巴至约95巴的压力下,特别优选在约35℃至约150℃的温度和约7巴至约70巴的压力下,最优选在约50℃至约100℃的温度和约10巴至约50巴的压力下进行转化。
本领域熟练技术人员已知且适合在悬浮程序中进行氢化的反应器如搅拌高压釜或填充的泡罩塔适合进行本发明方法。
本发明方法可不连续、半连续或完全连续地进行。
取决于所选的反应条件,通常在约1小时至约24小时后,经常在约12小时后本发明转化大部分完成。以常规方式分离粗反应混合物和所用催化剂,合适的话除去所用溶剂,需要的话通过合适方法如通过蒸馏进一步提纯或分离。
本发明方法开启了一条经济上有效和技术上有利的获得饱和腈,尤其是四氢香叶腈的途径。后者的特征为胺类次级组分和杂质含量低,因此对生产香料质量的四氢香叶腈而言,通常不需要进一步的提纯。
实施例:
如下实施例用于阐述本发明而不是以任何方式限制本发明:
实施例1-16以及对比例中的实验在实验室的300ml搅拌高压釜中进行,实施例17和18中的实验在9升体积的中试高压釜中进行。首先将香叶腈和特定催化剂引入高压釜中。高压釜用氮气清洗并注入氢气。然后将反应混合物加热至反应温度。实验室实验中的搅拌速率为1000rpm,中试实验(实施例17和18)中的速率为600rpm。
反应产物借助气相色谱法(分离柱DBWAX,长度30m;内径0.32mm;载气:氮气;温度程序:80℃,然后以约3℃/min加热至230℃,最后在230℃下等温10分钟)分析。基于GC面积百分数在下文中给出转化率、产量和选择性。
实施例1:
首先引入100g工业级香叶腈(含量97.7%)和2g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为53重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.05重量%Pd)。氢化在15-29巴的氢气压力和25-31℃的反应温度下进行。在 18小时的反应时间之后,在75.4%的四氢香叶腈产物选择性下获得95.1%的香叶腈转化率。发现主要的次级组分为部分氢化的香叶胺(二氢香叶胺),其量为14.9%。
实施例2
首先引入100g工业级香叶腈(含量97.7%)和1g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为3重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.05重量%Pd)。氢化在12-28巴的氢气压力和初始25℃的反应温度下进行。温度在反应过程中增加至63℃。在315分钟的反应时间之后,在99.8%的四氢香叶腈产物选择性下获得99.7%的香叶腈转化率。
实施例3:
首先引入100g工业级香叶腈(含量97.7%)和0.5g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为3重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.025重量%Pd)。氢化在8-29巴的氢气压力和初始50℃的反应温度下进行。温度在反应过程中增加至69℃。在220分钟的反应时间之后,停止加热。将反应混合物在20巴的氢气压力下再搅拌14小时。然后释放高压釜中压力。香叶腈转化率为98.4%,四氢香叶腈选择性为99.6%。
实施例4:
首先引入100g工业级香叶腈(含量97.7%)和0.1g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为3重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.005重量%Pd)。氢化在9-31巴的氢气压力和60℃的反应温度下进行。在330分钟的反应时间之后,停止加热。将反应混合物在29巴的氢气压力下再搅拌14小时。测得香叶腈转化率为69.7%。四氢香叶腈选择性为83.5%。
使反应产物在11-29巴的氢气压力和100℃的反应温度下再转化240分钟。转化率在97.1%的四氢香叶腈选择性下增加至95.4%。
实施例5:
首先引入100g工业级香叶腈(含量97.7%)和1.0g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为3重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.005重量%Pd)。氢化在5-30巴的氢气压力和80℃的反应温度下进行。在240分钟的反应时间之后,测得四氢香叶腈的含量为99.7%(GC面积百分数)。
从反应器中取出反应产物并过滤以分离出催化剂。将催化剂转移至具有香叶腈的高压釜中并用于在相同反应条件下使其它香叶腈氢化。在第二次反应操作中,在80℃和5-30巴的氢气压力下反应240分钟之后,再次达到99.7%的四氢香叶腈含量。在第三次反应操作中,在相同条件下反应4小时之后,获得99.4%的四氢香叶腈含量。
实施例6
首先引入100g工业级香叶腈(含量97.7%)和1.0g包含10重量%的在活性炭上的Pd且水含量为约5重量%的催化剂(Degussa E101 N/D;对应于:相对于香叶腈为0.01重量%Pd)。氢化在6-29巴的氢气压力和初始50℃的反应温度下进行。温度在反应过程中增加至70℃。在240分钟的反应时间之后,停止加热。将反应混合物在26巴的氢气压力下再搅拌14小时。然后将反应混合物在60℃和25巴的氢气压力下再搅拌240分钟。香叶腈转化率为99.1%,四氢香叶腈选择性为99.7%。
实施例7:
首先引入100g工业级香叶腈(含量97.7%)和1.0g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为3重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.05重量%Pd)。氢化在4-30巴的氢气压力和150℃的反应温度下进行。在45分钟的反应时间之后,测得香叶腈转化率为99.9%。四氢香叶腈含量为99.3%。
实施例8
首先引入150g香叶腈(含量98.9%)和1.5g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为3重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.05重量%Pd)。氢化在30巴的氢气压力和75℃的反应温度下进行。在330分钟的反应时间之后,测得香叶腈的转化率超过99.9%。产物的四氢香叶腈的含量为96.4%。检测出的主要次级组分为叔胺即三(3,7-二甲基辛基)胺,其量为3.2%。
实施例9:
首先引入150g香叶腈(含量98.9%)和3.0g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为53重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.05重量 %Pd)。氢化在30巴的氢气压力和80℃的反应温度下进行。在360分钟的反应时间之后,测得香叶腈的转化率超过99.9%。产物的四氢香叶腈的含量为84.9%。叔胺即三(3,7-二甲基辛基)胺的含量为13.9%。
实施例10:
首先引入150g工业级香叶腈(含量97.7%)和3.0g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为53重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.05重量%Pd)。氢化在30巴的氢气压力和75℃的反应温度下进行。在360分钟的反应时间之后,测得香叶腈的转化率超过99.9%。四氢香叶腈的含量为96.3%。作为次级组分,检测出2.2%的叔胺即三(3,7-二甲基辛基)胺。
实施例11:
首先引入150g香叶腈(含量98.9%)和3.0g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为50重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.05重量%Pd)。氢化在30巴的氢气压力和75℃的反应温度下进行。在270分钟的反应时间之后,测得香叶腈的转化率超过99.9%。四氢香叶腈的含量为84.7%。叔胺即三(3,7-二甲基辛基)胺的含量为14.1%。
实施例12:
首先引入150g工业级香叶腈(含量97.7%)和3.0g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为53重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.05重量%Pd)。氢化在5巴的氢气压力和50℃的反应温度下进行。在320分钟的反应时间之后,测得香叶腈的转化率超过99.4%。反应产物中四氢香叶腈的含量为71.9%,叔胺即三(3,7-二甲基辛基)胺的分数为0.3%。检测出香茅腈的含量为19.8%。
实施例13:
首先引入150g香叶腈(含量98.9%)和0.1g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为53重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.0017重量%Pd)。氢化在50巴的氢气压力和60-77℃的反应温度下进行。在290分钟的反应时间之后,测得香叶腈的转化率为99.0%。反应产物中四氢香叶腈的含量为71.9%,三(3,7-二甲基辛基)胺的分数为0.2%。检测出的香茅腈的含量为25.0%。
实施例14:
首先引入150g香叶腈(含量98.9%)和1.5g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为53重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.025重量%Pd)。氢化在5巴的氢气压力和70-81℃的反应温度下进行。在360分钟的反应时间之后,测得香叶腈的转化率超过99.9%。反应产物中四氢香叶腈的含量为84.5%,三(3,7-二甲基辛基)胺的分数为0.6%。检测出的香茅腈的含量为13.7%。
实施例15:
首先引入100g香叶腈(含量98.9%)和0.2g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为53重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.005重量%Pd)。氢化在20巴的氢气压力和144-162℃的反应温度下进行。在240分钟的反应时间之后,测得香叶腈的转化率超过99.9%。反应产物中四氢香叶腈的含量为98.1%,三(3,7-二甲基辛基)胺的分数为0.8%。
实施例16:
首先引入150g香叶腈(含量98.9%)和1.5g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为53重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.025重量%Pd)。氢化在70巴的氢气压力和85-102℃的反应温度下进行。在240分钟的反应时间之后,测得香叶腈的转化率为99.7%。反应产物中四氢香叶腈的含量为96.5%,三(3,7-二甲基辛基)胺的分数为2.4%。
实施例17:
首先引入5200g工业级香叶腈(含量97.7%)和31.2g包含5重量%的在活性炭上的Pd且水含量为约50重量%的催化剂(对应于:相对于香叶腈为0.015重量%Pd)。氢化在10巴的氢气压力和60℃的反应温度下开始。在60分钟的反应时间之后,反应温度以每60分钟5℃逐步增加至80℃。在反应温度达到80℃之后,反应压力经2小时增加至20巴。再反应5小时之后,氢气压力经1小时增加至30巴。再反应5小时之后,反应温度经1小时从80℃增加至100℃。最后,反应在100℃和30巴下再运行5小时。
在总计16小时的反应时间之后,在99.8%的四氢香叶腈产物选择性下获得超过99.9%的香叶腈转化率。检测出的仅有的次级组分为三(3,7-二甲 基辛基)胺,其量为0.2%。在剩余的反应时间内产物组成未变。
实施例18:
首先引入5200g工业级香叶腈(含量97.7%)和从实施例17中回收的催化剂。氢化在与实施例17中相同的反应条件下进行。再利用催化剂的活性比实施例17略低。在16小时的反应时间之后,测得香叶腈的转化率超过99.9%,四氢香叶腈的含量为96.8%,二氢香叶腈的分数为3.0%。在总计21小时的反应时间之后,在99.8%的四氢香叶腈产物选择性下获得超过99.9%的香叶腈转化率。检测出的作为次级组分的三(3,7-二甲基辛基)胺的量为0.2%。
对比例:
首先引入150g的香叶腈(含量98.9%)和4.5g阮内镍。氢化在10-15巴的氢气压力和40℃的反应温度下进行。在330分钟的反应时间之后,测得香叶腈的转化率为19.2%。四氢香叶腈的含量为0.3%。二氢香叶腈(香茅腈)的含量为16.4%。
反应在30巴的氢气压力和50℃的反应温度下再进行390分钟。香叶腈的转化率增加至48.9%。反应产物中的四氢香叶腈含量为0.5%,二氢香叶腈的含量为43.2%。
Claims (14)
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述转化在10-50巴的压力下进行。
4.根据权利要求1或2的方法,其中所述转化在20-200℃的温度下进行。
5.根据权利要求3的方法,其中所述转化在20-200℃的温度下进行。
6.根据权利要求4的方法,其中所述转化在50-100℃的温度下进行。
7.根据权利要求1或2的方法,其中所述Pd催化剂具有作为载体的活性炭。
8.根据权利要求1或2的方法,其中所述Pd催化剂具有作为载体的氧化铝。
9.根据权利要求7的方法,其中所述催化剂具有至多10重量%的水含量。
10.根据权利要求1或2的方法,其中所述催化剂的用量使得Pd含量基于待转化腈的量为0.00001-1.0重量%。
11.根据权利要求10的方法,其中所述催化剂的用量使得Pd含量基于待转化腈的量为0.001-0.05重量%。
12.根据权利要求1或2的方法,其中所述转化在不加入促进剂或助剂下进行。
13.根据权利要求12的方法,其中所述转化在不加入胺化合物下进行。
14.根据权利要求2的方法,其中香叶腈或橙花腈或香叶腈与橙花腈的混合物以与一种或多种次级组分的混合物的形式使用,其中所述次级组分选自香茅腈、3,7-二甲基-2,7-辛二烯腈和3,7-二甲基-3,6-辛二烯腈且基于待转化混合物的总量在每种情况下以0.1-25重量%的量存在。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1427847A (zh) * | 2000-05-12 | 2003-07-02 | 拜尔公司 | 氢化的乙烯基芳香-二烯-腈橡胶 |
JP2003246769A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-09-02 | Ube Ind Ltd | 4,8−ドデカジエンジニトリルの水素還元方法 |
WO2004089879A1 (ja) * | 2003-04-03 | 2004-10-21 | Kuraray Co., Ltd. | ニトリル化合物の製造方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1427847A (zh) * | 2000-05-12 | 2003-07-02 | 拜尔公司 | 氢化的乙烯基芳香-二烯-腈橡胶 |
JP2003246769A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-09-02 | Ube Ind Ltd | 4,8−ドデカジエンジニトリルの水素還元方法 |
WO2004089879A1 (ja) * | 2003-04-03 | 2004-10-21 | Kuraray Co., Ltd. | ニトリル化合物の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Volkova, O. O. et al..Synthesis of some nitrogen-containing terpenoid compounds.maslozhirovaya promyshlennost' 4.1983,(4),26-27. |
Volkova, O. O. et al..Synthesis of some nitrogen-containing terpenoid compounds.maslozhirovaya promyshlennost' 4.1983,(4),26-27. * |
Also Published As
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US7795466B2 (en) | 2010-09-14 |
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