CN101151219B - 杀生物剂和装置 - Google Patents

杀生物剂和装置 Download PDF

Info

Publication number
CN101151219B
CN101151219B CN2005800081169A CN200580008116A CN101151219B CN 101151219 B CN101151219 B CN 101151219B CN 2005800081169 A CN2005800081169 A CN 2005800081169A CN 200580008116 A CN200580008116 A CN 200580008116A CN 101151219 B CN101151219 B CN 101151219B
Authority
CN
China
Prior art keywords
biocide
medium
present
variants
hypochlorite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005800081169A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101151219A (zh
Inventor
阿亚拉·巴拉克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AY Laboratories Ltd
Original Assignee
AY Laboratories Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AY Laboratories Ltd filed Critical AY Laboratories Ltd
Publication of CN101151219A publication Critical patent/CN101151219A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101151219B publication Critical patent/CN101151219B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/685—Devices for dosing the additives
    • C02F1/686—Devices for dosing liquid additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/02—Sulfur; Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/04—Oxidation reduction potential [ORP]

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供控制微生物或生物膜生长的方法，其包括将次氯酸盐氧化剂与至少一种选自含氮化合物和盐的特定组的含氮化合物或其盐混合，形成杀生物剂，并施用所述杀生物剂。本发明还提供实施所述方法的装置。

Description

杀生物剂和装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2004年1月14日递交的美国临时专利申请60/536,851、60/536,811、60/536,853和60/536,852的利益，本文引用所有这些申请的内容作为参考。
技术领域
本发明涉及用于抑制活生物生长的方法和装置。
背景技术
相信美国专利5,795,487、5,976,386、6,110,387、6,132,628、6,429,181、6,478,972和6,533,958、英国专利GB 1600289和已公布的美国专利申请20030121868代表相关的现有技术，本文引用所有这些文献的内容作为参考。
发明内容
在本发明的一些实施方案中，提供了用于控制介质中微生物或生物膜生长的方法。本发明的这些实施方案的共同点是，所述介质选自纸浆和造纸厂工业用水、冷却塔水、废水、再生废水、粘土泥浆、淀粉浆、淤泥、土壤、胶态悬浮体、灌溉水和强还原性溶液，并且所述方法包括将具有至少一个伯、仲或叔氮原子的含氮化合物或其盐与次氯酸盐氧化剂溶液混合，形成杀生物剂，所述至少一种化合物中的伯、仲和叔氮原子与次氯酸盐的摩尔比至少是1∶1，并将所述杀生物剂施用于所述介质。
应该理解，虽然术语“杀生物剂”在本发明的说明书和权利要求书的全文中使用，但是在本发明的一些实施方案中，并不需要杀死微生物以实现控制微生物生长或生物膜生长。
还应该理解，在说明书和权利要求书的一些部分中，提到了次氯酸盐溶液或次氯酸盐的溶液，而在说明书和权利要求书的其它部分，提到的是从次氯酸盐溶液制备的次氯酸盐稀释物。无论使用什么术语，在其中将次氯酸盐与含氮化合物混合的本发明的那些实施方案中，在与所述含氮化合物混合前，所述次氯酸盐的浓度以总氯计不应高于24000ppm。
应该理解，含有至少一个伯、仲或叔氮原子的化合物或其盐与次氯酸盐的混合将在溶液中发生，并且在溶液中，所述含有至少一个伯、仲或叔氮原子的化合物或其盐可能与离子化形式、互变异构形式或不同于所述化合物不在溶液中时的形式的其它形式处于平衡。还应该理解，当使用这种化合物的盐时，在溶液中可能有涉及盐本身组分之间和/或盐的一种或多种组分与溶剂之间的质子交换的平衡。因此，在说明书和权利要求书的全文中，当提及含有至少一个伯、仲或叔氮原子的化合物或其盐时，或者提及这种化合物的亚组或其盐，例如式R1R2N-A-B的化合物或其盐时，应该理解，该表达意在包括在与次氯酸盐混合时可能存在于溶液中的所述化合物或其盐的所有质子化、去质子化和互变异构形式。
在本发明的一些实施方案中，使用这样的含氮化合物，其是含有至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团的两性分子。在本发明的另一个实施方案中，使用这种两性分子的阴离子形式，而在那些实施方案的一些中，抗衡离子是[NH2R3R4]+，其中R3和R4在以下定义。
应该理解，当提及Yx-[NH2R3R4]+或Yx-[NHR3R4Cl]+形式的盐，并且称Y是酸时，认为该酸的酸度与化合物NHR3R4有关。
根据本发明的实施方案，提供了用于控制介质中微生物或生物膜生长的方法，所述方法包括将式Yx-[NH2R3R4]+ x的盐与次氯酸盐氧化剂水溶液混合，形成杀生物剂，
其中
Yx-是酸Y的碱性形式，其含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团、酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺(amineimine)基团的基团；且
[NH2R3R4]+是碱NHR3R4的酸性形式，其中：
R3和R4各自独立地选自氢和C1-8烷基；
或者R3和R4与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环，该杂环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；且
x是1-3；
并且[NH2R3R4]+与次氯酸盐的摩尔比至少为1∶1，
并将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基团的直链、支链和环状分子，而Yx-是所述分子的碱性形式。在本发明的该实施方案的一些变体中，在Yx-中，所述至少一个酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Yx-为式[R1R2N-A-COO]x-或[R1R2N-A-SO3]x-，其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述盐或盐的混合物混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于24000ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述盐或盐的混合物混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于12000ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述次氯酸盐氧化剂溶液混合前即刻，所述盐或盐的混合物在水溶液中，其浓度为0.5-60％w/v。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述混合在混合室内进行，在所述混合期间有连续水流流入和流出所述混合室。
根据本发明的该实施方案的一些变体，基本上在所述杀生物剂形成时将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述杀生物剂形成30秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述杀生物剂形成60秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述杀生物剂形成90秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述杀生物剂形成120秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述杀生物剂形成150秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述杀生物剂形成180秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述混合室是管道。
根据本发明的该实施方案的其它变体，所述混合在混合室内进行，在所述混合期间没有连续水流流出所述混合室。根据本发明的该实施方案的其它变体，基本上在所述混合一结束就立即将杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束30秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束60秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束90秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束120秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束150秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束180秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂选自碱金属和碱土金属次氯酸盐、从稳定的氯载体释放至水中的次氯酸盐和从氯气原位形成的次氯酸盐以及它们的混合物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述稳定的氯载体选自三氯氰尿酸、二氯二甲基乙内酰脲和一氯二甲基乙内酰脲。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂选自次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁和次氯酸钾。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂是次氯酸钠。
根据本发明的该实施方案的一些变体，R3和R4都是H。根据本发明的该实施方案的其它变体，R3和R4之一是H而另一个不是。根据本发明的该实施方案的其它变体，R3和R4都不是H。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自氨基甲酸、氨基磺酸、甘氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、组氨酸和赖氨酸以及它们的混合物。根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自三聚氰胺、氰尿酸、乙内酰脲、二烷基乙内酰脲如二甲基乙内酰脲、双缩脲、琥珀酰胺、琥珀酰亚胺、肌酸、肌酸酐以及它们的混合物。
根据本发明的该实施方案的一些变体，[NH2R3R4]+与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的其它变体，[NH2R3R4]+与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述盐或盐的混合物混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯表达不高于24000ppm，且所述混合室包括管道，在所述次氯酸盐氧化剂溶液与所述盐或盐的混合物混合时，水流过所述管道。根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述盐或盐的混合物混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于12000ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂溶液在向所述管道中加入所述盐或盐的混合物的溶液之前在所述管道中原位制备。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述次氯酸盐氧化剂混合前将所述盐或盐的混合物稀释。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH为8.0-11.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为8.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为9.0。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为9.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为10.0。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为10.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为11.0。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH不高于11.5。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质选自纸浆和造纸厂水、冷却塔水、废水、再生废水、粘土泥浆、淀粉浆、淤泥、土壤、胶态悬浮体和灌溉水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是纸浆和造纸厂工业用水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是冷却塔水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是废水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是再生废水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是粘土泥浆。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是淀粉浆。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是淤泥。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是胶态悬浮体。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是灌溉水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是含有强还原剂或具有高还原能力的介质，即ORP不高于150毫伏。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂与所述盐或盐的混合物在无添加的溴化物存在下混合，且在所述杀生物剂的施用期间，所述介质基本上不含添加的溴化物。根据本发明的该实施方案的一些变体，不向所述介质中加入溴化物作为所述杀生物剂的补充或增强组分。
根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于1∶2的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以约1∶5-1∶10的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于1∶10的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于1∶25的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于1∶50的占空因数定时施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以一定的速率施用于所述介质，以在所述杀生物剂中保持所述杀生物剂产生时的至少8.0的稳定pH。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的浓度以总氯表达为1000-12000ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为约5至约11.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为约6至约10。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为约7至约9。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以总氯表达为0.5-300ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以氯表达为1-10ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后24小时内有效。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后1小时内有效。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后20分钟内有效。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后15分钟内有效。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内将微生物活性降低至少50％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至少50％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内将微生物活性降低至少50％。在本发明的该实施方案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的***的操作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述造纸机的运转能力(runnability)提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内将微生物活性降低至少75％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至少75％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内将微生物活性降低至少75％。在本发明的该实施方案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的***的操作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内将微生物活性降低至少90％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至少90％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内将微生物活性降低至少90％。在本发明的该实施方案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的***的操作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内杀死液体测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内杀死液体测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内杀死液体测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。
根据本发明的实施方案，还提供了用于将杀生物剂施用于介质的装置，其包括：
含盐贮器，其含有式Yx-[NH2R3R4]+的盐或这种盐的混合物，其中
Yx-是酸Y的碱性形式，其含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团、酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基团；
[NH2R3R4]+是碱NHR3R4的酸性形式，其中：
R3和R4各自独立地选自氢和C1-8烷基；
或者R3和R4与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环，该杂环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；且
x是1-3；
次氯酸盐氧化剂稀释物源，其浓度以总氯表达不高于24000ppm，
和混合室，其能够操作以将所述稀释物与所述盐或盐的混合物以至少1∶1的[NH2R3R4]+与次氯酸盐的摩尔比混合，在所述混合室中产生所述杀生物剂。
在本发明的该实施方案的一些变体中，所述次氯酸盐氧化剂稀释物源的浓度以总氯计不高于12000ppm。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Y选自含有至少一个选自酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基团的直链、支链和环状分子，而Yx-是所述分子的碱性形式。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Y是含有至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述盐或盐的混合物在所述含盐贮器中以水溶液的形式存在。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂稀释物源包括含有次氯酸盐氧化剂溶液的含次氯酸盐的贮器，和稀释器，其能够操作以稀释所述次氯酸盐氧化剂溶液，以产生浓度以总氯表达不超过24000ppm的次氯酸盐氧化剂稀释物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述稀释器能够操作以稀释所述次氯酸盐氧化剂溶液，以产生浓度以总氯计不超过12000ppm的所述次氯酸盐氧化剂稀释物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述稀释器和所述混合室是一个管道，其适于在与所述盐或盐的混合物混合前稀释所述次氯酸盐氧化剂。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述装置还包括能够将所述杀生物剂从所述混合室施用于所述介质的出口。
根据本发明的实施方案，还提供了式Yx-[NHR3R4Cl]+ x的盐，其中
Yx-是酸Y的碱性形式，其含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团、酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基团；且
[NHR3R4Cl]+是碱NHR3R4的酸性形式，其中：
R3和R4各自独立地选自氢和C1-8烷基；
或者R3和R4与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环，该杂环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；且
x是1-3。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基团的直链、支链和环状分子，且Yx-是所述分子的碱性形式。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述至少一个酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团和至少一个选自COOH和SO3H的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Yx-为式[R1R2N-A-COO]x-或[R1R2N-A-SO3]x-，其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自氨基甲酸、氨基磺酸、甘氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、组氨酸和赖氨酸。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自三聚氰胺、氰尿酸、乙内酰脲、二烷基乙内酰脲、双缩脲、琥珀酰胺、琥珀酰亚胺、肌酸和肌酸酐。
根据本发明的实施方案，还提供了选自式[R1R2NCl-A-COO]和[R1R2NCl-A-SO3]的化合物和式[R1NCl-A-COO]-和[R1NCl-A-SO3]-的离子的分子种类以及它们的互变异构体，其中A、R1和R2如以上定义。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述分子种类是N-氯氨基甲酸盐或N-氯氨基磺酸盐。
根据本发明的另一个实施方案，还提供了用于控制介质中微生物或生物膜生长的方法，所述方法包括将以下物质混合：
选自以下的含氮化合物或这种化合物的混合物：
式Yx-Zn+ x/n的盐，其中x和Yx-如上定义，而Z+是除如上定义的[NH2R3R4]+形式的阳离子之外的阳离子，其中n是大于0的整数；和
两性分子Q，其含有至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团；
和次氯酸盐氧化剂的水溶液，以形成杀生物剂，
其中所述含氮化合物中氮原子与所述次氯酸盐的摩尔比至少为1∶1，
并将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基团的直链、支链和环状分子，而Yx-是所述分子的碱性形式。在本发明的该实施方案的一些变体中，在Yx-中，所述至少一个酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Yx-为式[R1R2N-A-COO]x-或[R1R2N-A-SO3]x-，其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Q为式R1R2N-A-COOH或R1R2N-A-SO3H或其盐，其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物是肌酸酐、氰尿酸、三聚氰胺或二烷基乙内酰脲的盐。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于24000ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于12000ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述次氯酸盐氧化剂溶液混合前，所述含氮化合物或其混合物在水溶液中，其浓度为0.5-60％w/v。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述混合在混合室内进行，在所述混合期间有连续水流流入和流出所述混合室。
根据本发明的该实施方案的一些变体，基本上在所述杀生物剂形成时将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成30秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成60秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成90秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成120秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成150秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成180秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述混合室是管道。
根据本发明的该实施方案的其它变体，所述混合在混合室内进行，在所述混合期间没有连续水流流出所述混合室。根据本发明的该实施方案的其它变体，基本上在所述混合一结束就立即将杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束30秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束60秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束90秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束120秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束150秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束180秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂选自碱金属和碱土金属次氯酸盐、从稳定的氯载体释放至水中的次氯酸盐和从氯气原位形成的次氯酸盐以及它们的混合物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述稳定的氯载体选自三氯氰尿酸、二氯二甲基乙内酰脲和一氯二甲基乙内酰脲。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂选自次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁和次氯酸钾。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂是次氯酸钠。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物选自氨基甲酸、氨基磺酸、甘氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、组氨酸、赖氨酸以及它们的混合物。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自氨基甲酸、氨基磺酸、甘氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、组氨酸和赖氨酸。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物或其混合物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物或其混合物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。根据本发明的该实施方案的其它变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合前，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于24000ppm，且所述混合室包括管道，在将所述次氯酸盐氧化剂溶液与所述含氮化合物混合时水流过所述管道。根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于12000ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂溶液在向所述管道中加入所述含氮化合物溶液之前在所述管道中原位制备。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述次氯酸盐氧化剂混合前将所述含氮化合物稀释。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH为8.0-11.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为8.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为9.0。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为9.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为10.0。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为10.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为11.0。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH不高于11.5。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质选自纸浆和造纸厂水、冷却塔水、废水、再生废水、粘土泥浆、淀粉浆、淤泥、土壤、胶态悬浮体和灌溉水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是纸浆和造纸厂工业用水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是冷却塔水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是废水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是再生废水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是粘土泥浆。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是淀粉浆。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是淤泥。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是土壤。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是胶态悬浮体。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是灌溉水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是含有强还原剂或具有高还原能力的介质，即ORP不高于150毫伏。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂与所述含氮化合物在无添加的溴化物存在下混合，且在所述杀生物剂的施用期间，所述介质基本上不含添加的溴化物。根据本发明的该实施方案的一些变体，不向所述介质中加入溴化物作为所述杀生物剂的补充或增强组分。
根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于1∶2的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以约1∶5-1∶10的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于1∶10的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于1∶25的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于1∶50的占空因数定时施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以一定的速率施用于所述介质，以在所述杀生物剂中保持所述杀生物剂产生时的至少8.0的稳定pH。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的浓度以总氯表达为1000-12000ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为约5至约11.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为约6至约10。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为约7至约9。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以氯表达为0.5-300ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以氯表达为1-10ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后24小时内有效。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后1小时内有效。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后20分钟内有效。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后15分钟内有效。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内将微生物活性降低至少50％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至少50％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内将微生物活性降低至少50％。在本发明的该实施方案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的***的操作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内将微生物活性降低至少75％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至少75％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内将微生物活性降低至少75％。在本发明的该实施方案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的***的操作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内将微生物活性降低至少90％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至少90％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内将微生物活性降低至少90％。在本发明的该实施方案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的***的操作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内杀死液体测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内杀死液体测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内杀死液体测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质存在于***中，在所述***的常规操作过程中，一部分所述介质被从所述***排出并替换。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述***的常规操作过程中被排出并替换的所述一部分介质在所述***的常规操作过程中被连续排出并替换。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述***的常规操作过程中被排出并替换的所述一部分介质在所述***的常规操作过程中被每24小时排出并替换。
根据本发明的实施方案，还提供了用于将杀生物剂施用于介质的装置，其包括：
含有选自以下的含氮化合物或其混合物的含氮化合物贮器：
式Yx-Zn+ x/n的盐，其中x和Yx-如上定义，Z+是除如上定义的[NH2R3R4]+形式的阳离子之外的阳离子，而n是大于0的整数；和
两性分子Q，其含有至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团；
次氯酸盐氧化剂稀释物源，其浓度以总氯计不高于24000ppm，
和混合室，其能够操作以将所述稀释物与所述含氮化合物或其混合物以至少为1∶1的所述含氮化合物中的氮原子与所述次氯酸盐的摩尔比混合，在所述混合室中产生所述杀生物剂。
在本发明的该实施方案的一些变体中，所述次氯酸盐氧化剂稀释物源的浓度以总氯计不高于12000ppm。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Y选自含有至少一个选自酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基团的直链、支链和环状分子，而Yx-是所述分子的碱性形式。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Y是含有至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Q是含有至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂稀释物源包括含有次氯酸盐氧化剂溶液的含次氯酸盐的贮器和能够操作以将所述次氯酸盐氧化剂溶液稀释，以产生浓度以总氯计不超过24000ppm的次氯酸盐氧化剂稀释物的稀释器。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述稀释器能够操作以稀释所述次氯酸盐氧化剂溶液，以产生浓度以总氯计不超过12000ppm的次氯酸盐氧化剂稀释物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述稀释器和混合室是一个管道，其适于在与所述盐或盐的混合物混合前稀释所述次氯酸盐氧化剂。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物在所述含有氮化合物的贮器中以水溶液的形式存在。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物或其混合物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物或其混合物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。根据本发明的该实施方案的其它变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述装置还包括能够将所述杀生物剂从所述混合室施用于所述介质的出口。
根据本发明的实施方案，还提供了用于控制介质中微生物或生物膜生长的方法，所述方法包括将含氮化合物、溴化物和次氯酸盐氧化剂的水溶液混合，形成杀生物剂，
所述含氮化合物选自Yx-[NH2R3R4]+的盐、式Yx-Zn+ x/n的盐和分子Y本身，其中
Z和n如上定义；
Yx-是酸Y的碱性形式，其含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团、酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基团；且
[NH2R3R4]+是碱NHR3R4的酸性形式，其中：
R3和R4各自独立地选自氢和C1-8烷基；
或者R3和R4与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环，该杂环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；且
x是1-3；
且所述含氮化合物中的氮原子与次氯酸盐的摩尔比至少是1∶1，
并将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基团的直链、支链和环状分子，而Yx-是所述分子的碱性形式。在本发明的该实施方案的一些变体中，在Yx-中，所述至少一个酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自含有至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Yx-为式[R1R2N-A-COO]x-或[R1R2N-A-SO3]x-，其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y为式R1R2N-A-COOH或R1R2N-A-SO3H，其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代。
在本发明的该实施方案的一些变体中，将所述溴化物和所述含氮化合物混合，形成溴化物和胺的混合物，在与所述次氯酸盐混合前将其稀释。在本发明的该实施方案的其它变体中，将所述溴化物与所述含氮化合物分开稀释，且在与所述含氮化合物和所述次氯酸盐混合前将所述溴化物稀释。
在本发明的该实施方案的一些变体中，所述溴化物是碱金属或碱土金属溴化物盐或者碱金属或碱土金属溴化物盐的混合物。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述溴化物选自HBr、LiBr、NaBr、KBr、CaBr2和MgBr2以及它们的混合物。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述溴化物包括选自溴化钠和溴化钾的盐。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述溴化物包括或者是NaBr。
在本发明的该实施方案的一些变体中，所述溴化物和含氮化合物存在的摩尔比为20∶1至1∶10。在本发明的该实施方案的其它变体中，所述溴化物和含氮化合物存在的摩尔比为2∶1至1∶2。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述溴化物和含氮化合物以等摩尔量存在。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述含氮化合物中的伯胺基团与所述溴化物的摩尔比为1∶10至20∶1。在本发明的该实施方案的其它变体中，所述含氮化合物中的伯胺基团与所述溴化物的摩尔比为1∶2至2∶1。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述含氮化合物中的伯胺基团与所述溴化物的摩尔比为1∶1。在本发明的该实施方案的一些变体中，溴化物与含氮化合物在稀释前的总量为10-40％w/v。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于24000ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于12000ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述次氯酸盐氧化剂溶液混合前，所述含氮化合物或其混合物在水溶液中，其浓度为0.5-60％w/v。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述混合在混合室内进行，在所述混合期间有连续水流流入和流出所述混合室。
根据本发明的该实施方案的一些变体，基本上在所述杀生物剂形成时将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成30秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成60秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成90秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成120秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成150秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述杀生物剂形成180秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述混合室是管道。
根据本发明的该实施方案的其它变体，所述混合在混合室内进行，在所述混合期间没有连续水流流出所述混合室。根据本发明的该实施方案的其它变体，基本上在所述混合一结束就立即将杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束30秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束60秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束90秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束120秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束150秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的其它变体，在所述混合结束180秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂选自碱金属和碱土金属次氯酸盐、从稳定的氯载体释放至水中的次氯酸盐和从氯气原位形成的次氯酸盐以及它们的混合物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述稳定的氯载体选自三氯氰尿酸、二氯二甲基乙内酰脲和一氯二甲基乙内酰脲。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂选自次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁和次氯酸钾。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂是次氯酸钠。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物选自氨基甲酸、氨基磺酸、甘氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、组氨酸、赖氨酸以及它们的混合物。
根据本发明的该实施方案的一些变体，Y选自氨基甲酸、氨基磺酸、甘氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、组氨酸和赖氨酸。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物或其混合物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物或其混合物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。根据本发明的该实施方案的其它变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合前，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于24000ppm，且所述混合室包括管道，在将所述次氯酸盐氧化剂溶液与所述含氮化合物混合时水流过所述管道。根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述含氮化合物混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于12000ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂溶液在向所述管道中加入所述含氮化合物溶液之前在所述管道中原位制备。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在与所述次氯酸盐氧化剂混合前将所述含氮化合物稀释。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH为8.0-11.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为8.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为9.0。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为9.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为10.0。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为10.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为11.0。根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH不高于11.5。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质选自纸浆和造纸厂工业用水、冷却塔水、废水、再生废水、粘土泥浆、淀粉浆、淤泥、土壤、胶态悬浮体和灌溉水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是纸浆和造纸厂水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是冷却塔水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是废水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是再生废水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是粘土泥浆。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是淀粉浆。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是淤泥。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是土壤。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是胶态悬浮体。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是灌溉水。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质是含有强还原剂或具有高还原能力的介质，即ORP不高于150毫伏。
根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于1∶2的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以约1∶5-1∶10的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于1∶10的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于1∶25的占空因数定时施用于所述介质。根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以低于1∶50的占空因数定时施用于所述介质。
根据本发明的该实施方案的一些变体，将所述杀生物剂以一定的速率施用于所述介质，以在所述杀生物剂中保持所述杀生物剂产生时的至少8.0的稳定pH。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的浓度以总氯表达为1000-12000ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为约5至约11.5。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为约6至约10。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为约7至约9。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以氯表达为0.5-300ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在将所述杀生物剂施用于所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以氯表达为1-10ppm。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后24小时内有效。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后1小时内有效。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后20分钟内有效。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂在施用于所述介质后15分钟内有效。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内将微生物活性降低至少50％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至少50％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内将微生物活性降低至少50％。在本发明的该实施方案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的***的操作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内将微生物活性降低至少75％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至少75％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内将微生物活性降低至少75％。在本发明的该实施方案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的***的操作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内将微生物活性降低至少90％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内将微生物活性降低至少90％。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内将微生物活性降低至少90％。在本发明的该实施方案的这些变体的情况中，微生物活性的降低可能与所处理的***的操作效率的提高相关。例如，在造纸机中，微生物活性的降低将使所述造纸机的运转能力提高。在一些情况中，微生物活性降低可能与ATP的产生减少或过氧化氢酶的产生减少相关。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低在测试样品中测量。根据本发明的该实施方案的一些变体，微生物活性的降低就地测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内杀死液体测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少50％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内杀死液体测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少75％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后3小时内杀死液体测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后1小时内杀死液体测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述杀生物剂能够在给予后30分钟内杀死液体测试样品中至少90％的微生物。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达为至少0.5ppm。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述时间之后，残留的杀生物剂以总氯表达太低以至于不能测量。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述介质存在于***中，在所述***的常规操作过程中，一部分所述介质被从所述***排出并替换。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述***的常规操作过程中被排出并替换的所述一部分介质在所述***的常规操作过程中被连续排出并替换。根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述***的常规操作过程中被排出并替换的所述一部分介质在所述***的常规操作过程中被每24小时排出并替换。
根据本发明的实施方案，还提供了用于将杀生物剂引入介质中的装置，其包括：
含有含氮化合物的贮器，其含有选自式Yx-[NH2R3R4]+ x的盐、式Yx-Zn+ x/n的盐和分子Y本身，其中Y、R3、R4、x、Z和n如上定义；
次氯酸盐氧化剂稀释物源，其浓度以总氯计不高于24000ppm；
溴化物稀释物源；
和混合室，其能够操作以将所述次氯酸盐稀释物、溴化物稀释物与所述含氮化合物以至少为1∶1的所述含氮化合物中的氮原子与所述次氯酸盐的摩尔比混合，在所述混合室中产生所述杀生物剂。
在本发明的该实施方案的一些变体中，所述次氯酸盐氧化剂稀释物源的浓度以总氯计不高于12000ppm。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Y选自含有至少一个选自酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基团的直链、支链和环状分子，而Yx-是所述分子的碱性形式。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Y是含有至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述至少一个COOH和SO3H中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
在本发明的该实施方案的一些变体中，Q是含有至少一个选自COOH和SO3H的基团和至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团的两性分子，而Yx-是所述两性分子的阴离子形式。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述次氯酸盐氧化剂稀释物源包括含有次氯酸盐氧化剂溶液的含次氯酸盐的贮器和能够操作以将所述次氯酸盐氧化剂溶液稀释，以产生浓度以总氯计不超过24000ppm的次氯酸盐氧化剂稀释物的稀释器。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述稀释器能够操作以稀释所述次氯酸盐氧化剂溶液，以产生浓度以总氯计不超过12000ppm的次氯酸盐氧化剂稀释物。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述稀释器和混合室是一个管道，其适于在与所述盐或盐的混合物混合前稀释所述次氯酸盐氧化剂。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物在所述含有氮化合物的贮器中以水溶液的形式存在。
根据本发明的该实施方案的一些变体，在所述含有含氮化合物的贮器中存在溴化物。根据本发明的该实施方案的一些变体，溴化物存在于独立的贮器中。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述溴化物稀释物源包括含有溴化物溶液的含溴化物贮器以及能够操作将所述溴化物溶液稀释以产生溴化物稀释物的稀释器。根据本发明的该实施方案的一些变体，稀释所述溴化物的稀释器和稀释所述氧化剂的稀释器以及混合室是一个管道，其适于在与所述含氮化合物混合前和与所述溴化物混合前将所述次氯酸盐氧化剂稀释。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物或其混合物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比是1∶1。根据本发明的该实施方案的一些变体，所述含氮化合物或其混合物中的氮原子与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。根据本发明的该实施方案的其它变体，所述含氮化合物与所述次氯酸盐氧化剂的摩尔比大于1∶1。
在本发明的该实施方案的一些变体中，所述溴化物和含氮化合物存在的摩尔比为20∶1至1∶10。在本发明的该实施方案的其它变体中，所述溴化物和含氮化合物存在的摩尔比为2∶1至1∶2。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述溴化物和含氮化合物以等摩尔量存在。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述含氮化合物中的伯胺基团与所述溴化物的摩尔比为1∶10至20∶1。在本发明的该实施方案的其它变体中，所述含氮化合物中的伯胺基团与所述溴化物的摩尔比为1∶2至2∶1。在本发明的该实施方案的一些变体中，所述含氮化合物中的伯胺基团与所述溴化物的摩尔比为1∶1。在本发明的该实施方案的一些变体中，溴化物与含氮化合物在稀释前的总量为10-40％w/v。
根据本发明的该实施方案的一些变体，所述***还包括能够将所述杀生物剂从所述混合容器引入要处理的液体中的出口。
附图说明
参照以下所述的多个实施例并参照附图更具体地描述本发明的实施方案，其中：
图1示出一种装置，其为使本发明的实施方案能够实施而构建和操作；且
图2示出另一装置，其为使本发明的实施方案能够实施而构建和操作。
图1中所示的装置产生杀生物剂，其在一个或多个位置2将被引入或施用于介质3如水中。在本发明的一些实施方案中，通过将次氯酸盐氧化剂与含氮化合物的盐或这中盐的混合物混合来形成所述杀生物剂，所述含氮化合物含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团、酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基团。在本发明的一些实施方案中，所述盐是式Yx-[NH2R3R4]+ x的盐，其中
Yx-是酸Y的碱性形式，其含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团、酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基团；且
[NH2R3R4]+是碱NHR3R4的酸性形式，其中：
R3和R4各自独立地选自氢和C1-8烷基；
或者R3和R4与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环，该杂环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；且
x是1-3。
在本发明的一些实施方案中，Y选自含有至少一个选自酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团和氨基亚胺基团的基团的直链、支链和环状分子。在本发明的一些实施方案中，Yx-是Y的碱性形式。在这些实施方案的一些中，所述至少一个酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。
在本发明的一些实施方案中，Y选自含有至少一个选自伯胺基团、仲胺基团和叔胺基团的基团和至少一个选自COOH和SO3H的基团的两性分子。在本发明的这些实施方案的一些中，Yx-是所述两性分子的阴离子形式。在本发明的这些实施方案的一些中，所述至少一个COOH和SO3H中的至少一个离子化为相应的阴离子形式。在本发明的一些实施方案中，Yx-为式[R1R2N-A-COO]x-或[R1R2N-A-SO3]x-，其中：
A是键、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
R1和R2各自独立地选自H、直链或支链C1-20烷基、直链或支链C2-20烯基、直链或支链C2-20炔基、C3-10环烷基、直链或支链C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基，其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选被一个或多个选自-COOH、-COH、-SCH3、-NH2、＝NH、-NHC(＝NH)NH2、-C(＝O)NH2、-OH、4-羟基苯基、5-咪唑基、3-吲哚基、卤素、-SO3H、＝O、C1-8烷基、C3-8环烷基、C4-9环烷基烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基、-O-C3-8环烷基、-O-C3-8环烷基、-O-C4-9环烷基烷基、-O-苯基、-O-4-甲基苯基、-O-苄基、-SO2R7或-NHR7的基团取代，其中R7是H、C1-8烷基、苯基、4-甲基苯基、苄基或-NH2，且其中每个C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C4-20烷基环烷基、C4-10环烯基、C4-10环炔基或C6-10芳基任选含有一至三个选自N、O和S的杂原子；
或者R1和A与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代；
或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成5至10元杂环或其中R1和A所连接的氮原子的自由电子对不是芳香性π电子***的一部分的5至10元杂芳环，所述5至10元杂环或杂芳环任选被一个或多个选自C1-6烷基、C3-8环烷基、卤素、羟基、-OC1-6烷基或-OC3-8环烷基的基团取代。
在本发明的其它实施方案中，所述盐是Yx-Zn+ x/n形式的盐，其中Yx-如上定义，而Zn+是除以上定义的[NH2R3R4]+形式的阳离子之外的阳离子，并且其中n是大于0的整数。
在本发明的其它实施方案中，将所述次氯酸盐与含氮化合物混合，所述含氮化合物不是盐而是以上定义的化合物Y本身，条件是化合物Y不是氨基磺酸、三聚氰胺、氰尿酸、乙内酰脲、二烷基乙内酰脲如二甲基乙内酰脲、双缩脲、琥珀酰胺、琥珀酰亚胺、肌酸或肌酸酐。
如下文将解释的，在本发明的一些实施方案中，在形成所述杀生物剂中，还将所述次氯酸盐和含氮化合物或其盐与溴化物混合。
在图1中，贮器4含有次氯酸盐溶液，而贮器6含有含氮化合物或其盐的溶液。在本发明的一些实施方案中，贮器6中含有的溶液还包含溴化物。
如图1所示，水从源8供给，在图1中显示为贮器8，通过泵70将水从贮器8泵出，经水管10通过平行的流量计72并进入相应的一对支线12、14，支线12、14连接于混合器21，混合器21供给常规出口管16，出口管16在位置2通向介质3。低水位流量开关71可操作地连接于线12的流量指示器72。出口管16装有虹吸开关86，并且还可以装有pH计47，以监测所述杀生物剂的pH。
泵P1和P2可以是例如搏动泵(pusaltile pump)、蠕动泵、本领域中已知的其它类型的泵或泵的等同物(如文氏管(venturis))，它们分别从贮器4和6将所述次氯酸盐和含氮化合物或其盐泵出，分别通过管线75和73在接合块82和80处泵入管线14和12。这些接合块可以是例如简单的T形连接器，或者可以设计它们以促进来自贮器4和6的溶液与流过管线14和12的水的混合。在贮器6和4之间是定型管76和84以及阀74。
因此，取决于贮器4和6中组分的浓度，将这些组分分别泵入管线14和12的速率、水流过管线12和14的速率，可以将所述次氯酸盐氧化剂和含氮化合物或其盐以期望的比例稀释并混合。这样反应产物即通过所述次氯酸盐与含氮化合物或其盐反应产生的杀生物剂在所述杀生物剂形成后的短时间内就可以从出口管16直接施用于介质3。在本发明的另一实施方案(未示出)中，混合器21被入口室或接合块代替，这种情况下，所述稀释物在它们流过出口管16时混合并反应，因此到流过出口管16的液体被引入液体3中时，所述杀生物剂已经生成。在本发明的另一实施方案中，出口管16而不是混合器21起混合室的作用。
还应该理解，虽然如图1所示，将所述含氮化合物或其盐的溶液在与所述次氯酸盐氧化剂稀释物混合前稀释，但是在不使用溴化物的本发明的实施方案中，该溶液不需要在与所述次氯酸盐稀释物混合前稀释。无论是否将所述含氮化合物或其盐在与所述次氯酸盐混合前稀释，所述含氮化合物或其盐都应该以等摩尔量或相当于所述次氯酸盐氧化剂而言过量的摩尔量与所述次氯酸盐氧化剂混合。还应该理解，在一些实施方案中，在与所述含氮化合物或其盐混合前即刻，所述次氯酸盐的浓度以总氯表达不高于24000ppm，而在一些实施方案中，在施用于所述介质前，所述杀生物剂的浓度以总氯表达不高于12000ppm。
无论是否使用混合器21，流过出口管16的流速应足够快以使所述杀生物剂在引入介质3中之前没有时间降解。在本发明的许多实施方案中，从稀释的氧化剂、含氮化合物或其盐和稀释的溴化物(如果存在的话)彼此混合，形成杀生物剂至所述杀生物剂从管道16被注入介质3中的时间是3分钟或更短。在一些实施方案中，所述时间是2分半钟或更短，在一些实施方案中，所述时间是2分钟或更短，在一些实施方案中，所述时间是1分半钟或更短，在一些实施方案中，所述时间是1分钟或更短，而在一些实施方案中，所述时间是30秒或更短。在其中所述杀生物剂在多于几分钟的时间内保持稳定的本发明的其它实施方案中，所述杀生物剂可以在施用于所述介质间贮存(例如在未示出的贮器中贮存)。
两条支线12、14包括控制阀22、24，它们能够控制流过管线12和14的水的流速。
对上述阀和泵的控制可以通过控制***(未示出)完成。因此，出口管16还可以包括pH传感器47，其用于检测所述杀生物剂的pH，其可以向所述控制***反馈以相应于其而控制杀生物剂产生。所述控制***可以通过电子阀48控制从源8供给的水。所述装置还可以配备报警器或其它信号传递器件，如流量开关71，其可以向所述控制***反馈。所示的***还可以包括定时器(未示出)，其可以预先设置以固定通过出口管16向要处理的介质供给所述杀生物剂的时间和所述杀生物剂的这种供给之间的时间间隔。所述控制***还可以操作以控制混合器21的运行。
从水源8至两条支线12、14的供水线10可以包括额外的控制器件如流量计58，其用于指示流速或流量。
如上所述，贮器4中的溶液包含次氯酸盐氧化剂，而贮器6中的溶液包含至少一种含氮化合物或其盐和在本发明的一些实施方案中的溴化物。当存在时，所述溴化物可以以任何合适的形式提供。在本发明的一些实施方案中，所述溴化物以碱金属或碱土金属溴化物盐如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁或氢溴酸的形式提供。
所述氧化剂可以选自碱金属和碱土金属次氯酸盐如次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙或次氯酸镁。
在本发明的一些实施方案中，在其施用于介质3之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为8.0。在本发明的一些实施方案中，在其施用于介质3之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为9.5。在本发明的一些实施方案中，在其注入介质3之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为10.0。在本发明的一些实施方案中，在其施用于介质3之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为10.5。在本发明的一些实施方案中，在其施用于介质3之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为11.5。在本发明的实施方案中，将所述杀生物剂以一定的速率施用，以在所述杀生物剂中保持其产生时的至少8.0的稳定pH。
图2与图1相似，以同样的数字表示图2的***中的元件，它们与图1的***中相同，并且其以相同方式操作。在图2中，只使用一个流通管线12，且不存在混合器21。将来自贮器4的溶液引入管线12，在其上游将来自贮器6的溶液引入所述流通管线中。以此排列，只要含氮化合物或其盐与次氯酸盐氧化剂的摩尔比至少是1∶1，含有或不含溴化物的所述含氮化合物或其盐的稀释物就可以在氧化剂稀释物的存在下形成。所述稀释物在它们流过管线12和流出管线16时混合，管线16如图2所示是管线12的延续。
在图1中所示情形的变体中，可以将溴化物与所述含氮化合物分开稀释并引入混合器21中。在图2中所示情形的变体中，可以将溴化物与所述含氮化合物分开引入管线12中，条件是不将所述溴化物引入管线12中，在管线12的上游将所述含氮化合物引入管线12中。
应该理解，在本文所示的本发明的实施方案中，在与所述含氮化合物或其盐混合前将所述次氯酸盐氧化剂稀释。
在本专利申请的上下文中，术语“有效的”在提及杀生物剂使用时，指所述杀生物剂能够控制微生物生长，这由在给予后3小时内能够杀死液体测试样品中至少50％的微生物的能力证明，而残留的杀生物剂以总氯表达至少为0.5ppm。
在本专利申请中，术语“占空因数”应该理解为(a)向要处理的水给予杀生物剂的时间量和(b)不向要处理的水中给予所述杀生物剂的时间量的比。
还应该理解，在生物膜控制的情况中，在本发明的实施方案中，可能不需要杀死所述生物膜中的微生物以控制所述生物膜，并且在这种情况下的生物膜控制可以由生物膜存在减少的直接观察引证，或者由例如ATP产生减少、过氧化氢酶产生减少的观察或其它可能与生物膜控制或所处理的***的运行效率的提高相关的可测变量引证。
通过以下本发明实施方案的说明性和非限制性实施例可以更好地理解本发明。
实验
系列1
一般方法：测试在含水测试***中进行，在每种情况下所述含水测试***由其中加入了淀粉(～7.5g/l)、氢氧化钙(94ppm)和碳酸氢钠(1320ppm)的去离子水(DI)组成；用盐酸将pH调节至8.17。从自造纸机的表面除去的粉色粘液样品制备微生物悬浮液。微生物(MO)在37℃下生长。
作为对照，在每项测试中，(a)只将杀生物剂加入DI水中，并且(b)不用杀生物剂处理介质样品。
在以下实施例中，通过模拟如上所述的杀生物剂产生来制备本发明的实施方案的杀生物剂。考虑在加入测试容器中后期望的杀生物剂的最终浓度，将适当体积的含有所述杀生物剂的溶液加入每个测试容器中。在以下的实施例中通过测量浓缩物中残留的总氯监测杀生物活性成分的降解速率。
实施例1：氧化还原电势(ORP)
使用ORP电极(WTW)，根据G.Degramont，“Water TreatmentHandbook”，Springer-Verlag，1991，pp.249-250测量氧化还原电势，本文引用该文献的内容作为参考。
在该实施例中，进行以下四项测试：
测试1：根据美国专利6,478,972(“Shim”)，将氨基磺酸钠(14.62g氨基磺酸溶于100ml含有7.2g NaOH的DI水中)和次氯酸钠(以Cl2表达为10.5％w/v，商品溶液)混合(氨基磺酸盐与Cl2的摩尔比为1.007∶1)，产生Shim称之为“稳定化次氯酸盐溶液”的溶液。将所得混合物立即加入每个含水测试***中，加入体积为确定的体积以使供给水平分别保持在4.2、8.4和12.6ppm(以总氯表达)。
测试2：根据Shim，将氨基磺酸钠(14.62g氨基磺酸溶于100ml含有7.2g NaOH的DI水中)和次氯酸钠(以Cl2表达为10.5％w/v，商品溶液)混合(氨基磺酸盐与Cl2的摩尔比为1.007∶1)，产生Shim称之为“稳定化次氯酸盐溶液”的溶液。将溴化钠(15.5％w/v)(Br-与Cl2的摩尔比为1.014∶1)混入所述“稳定化次氯酸盐溶液”中。在将NaBr加入所述“稳定化次氯酸盐浓缩物”后马上观察到轻微的颜色变化。将适当体积的所得混合物立即加入每个含水测试***中，加入体积为确定的体积以使供给水平分别保持在4.2、8.4和12.6ppm(以总氯表达)。
测试3：根据Shim，将氨基磺酸钠(14.62g氨基磺酸溶于100mlDI水中)和次氯酸钠(以Cl2表达为10.5％w/v，商品溶液)混合(氨基磺酸盐与Cl2的摩尔比为1.007∶1)，产生Shim称之为“稳定化次氯酸盐溶液”的溶液。将溴化钠(15.5％w/v)混入所述“稳定化次氯酸盐溶液”中(Br-与Cl2的摩尔比为1.014∶1)。在将NaBr加入所述“稳定化次氯酸盐浓缩物”后马上观察到显著的颜色变化。将所得混合物立即加入每个含水测试***中，加入体积为确定的体积以使供给水平分别保持在4.2、8.4和12.6ppm(以总氯表达)。
测试4：根据Shim，将氨基磺酸(14.62g在100ml DI水中)和次氯酸钠(以Cl2表达为10.5％w/v，商品溶液)混合。将混合物立即加入每个含水测试***中，加入体积为确定的体积以使供给水平分别保持在4.2、8.4和12.6ppm(以总氯表达)。将NaBr(15.5％w/v，Br-与Cl2的摩尔比为1.014∶1)同时单独加入所述含水***中。
在测试2、3和4中，在将所述杀生物剂加入所述含水***中后两小时测量ORP。所得结果在表1中给出，其中ppm指以Cl2表达的杀生物剂供给水平。
表1
Figure G05808116920060919D000521
表1的结果表明，在Shim的方法中，加入化学物质的顺序和方式是重要的，化学物质的身份(identity)也一样。
实施例2：残余总氯
加入杀生物剂10分钟和24小时后，使用DPD比色法(参见“Standard Methods for Examination of Waste and Waster Water”，第17版(1989)，pp.4-62至4-64，本文引用该文献的内容作为参考)测量所述含水***中的残余总氯。如本领域已知的，氧化剂在含水***中的降解速率是***特异性的，即，给定氧化剂的降解速率在给定含水***中是可重现的。
测试4与实施例1中进行的测试4相同。
测试5：根据本发明的实施方案，将氨基磺酸钠(14.62g氨基磺酸溶于100ml含有7.2g NaOH的DI水中)和溴化钠(15.5g在100mlDI水中)混合(氨基磺酸钠和溴化钠均与次氯酸钠等摩尔)，并在DI水中稀释。将次氯酸钠(以Cl2表达为10.5％w/v)在DI水中稀释(至浓度以Cl2表达为4200ppm，0.42％w/v，与氨基磺酸盐和溴化物离子等摩尔)。根据上述方法将两个稀释的溶液混合。将杀生物剂立即加入含水***中，供给水平以总氯计为2.1、4.2和6.3ppm。结果在表2中给出(作为进料百分比以总氯表达)。
表2
Figure G05808116920060919D000531
*在其中杀生物剂处理为0ppm的对照样品中，10分钟和24小时后的总Cl2均为0ppm。
这些结果表明，根据Shim等形成的杀生物剂与根据本发明的实施方案形成的杀生物剂不同。
实施例3：三磷酸腺苷(ATP)浓度
ATP水平用作微生物的生化活性的量度，因此用作衡量微生物培养物在其暴露于杀生物剂后的生存力的良好模型。因此，在上述测试4和5的含水***中，在加入所述杀生物剂20分钟后测量ATP的浓度。结果在表3中给出。
表3
  测试4   测试5
  处理   ATP(ng/ml)   ATP(ng/ml)
  2.1ppm   0.58
  4.2ppm   0.75   0.53
  6.3ppm   0.44
  8.4ppm   0.7
  12.6ppm   0.56
  0ppm   0.61   0.61
表3中给出的数据表明，在20分钟的接触时间后，根据Shim等的方法产生的杀生物剂(将用氨基磺酸稳定的次氯酸钠加入要处理的水中，然后向所述要处理的水中加入溴化钠)在控制微生物活性方面不如根据本发明的实施方案从氨基磺酸钠、溴化钠和次氯酸钠产生的杀生物剂有效。该结果与Shim给出的数据一致，Shim声称其产品的抗微生物功效仅在施用于要处理的水后在24小时或更长的时间才出现。
实施例4：需氧菌总计数
若非另外说明，在该实施例及其它实施例中用于进行存活计数测试的一般方法：在将杀生物剂加入含水***中后30分钟制备以下每种含水***测试样品在含有硫代硫酸钠的无菌盐水中的10倍系列稀释物；将所得10倍稀释的溶液在适当的琼脂中混合；在30℃下培养48小时后计数琼脂中的菌落，并以cfu/ml给出。
测试5与以上在实施例2和3中进行的测试5相同。
测试6：如下制备杀生物剂：将氨基磺酸钠的溶液(从在含有7.2gNaOH的100ml DI水中的14.62g氨基磺酸钠制备，5850ppm)在DI水中稀释，产生与4200ppm氯等摩尔的稀释物，将次氯酸钠在DI水中稀释(至浓度为4200ppm，0.42％w/v)，将两种稀释物混合并立即将适当体积的混合物加入要处理的含水***中，如上所述。
在30分钟的接触时间后，取出用于计数存活需氧MO的样品。测试5和6的结果在表4和4A中给出。
表4
  处理   测试6   测试5
  剂量，Cl2   需氧菌cfu/ml   需氧菌cfu/ml
  2.1ppm   1.30×105   5.86×104
  0ppm   1.30×105   1.30×105
cfu＝菌落形成单位
表4A
  处理   测试6   测试5
  剂量，Cl2   需氧菌cfu/ml(杀死％)   需氧菌cfu/ml(杀死％)
  2.1ppm   0％   55％
表4和4A中的结果表明，通过首先产生溴化物和氨基磺酸盐的稀释混合物，然后将该混合物与稀次氯酸盐混合而产生杀生物剂并将产物注入要处理的液体中，在保证在所述杀生物剂的产生过程中没有过量氧化剂(次氯酸盐)的同时，得到比将稀氨基磺酸盐与稀次氯酸盐混合并将产物注入要处理的液体中更有效的杀生物剂。
实施例5：含糖量高的介质中的存活计数
测试7：如下制备杀生物剂：将硫酸胍鎓溶于DI水中(0.647g硫酸胍鎓(MW 216.22)在100ml DI水中)，将次氯酸钠在DI水中稀释(至浓度以Cl2表达为4200ppm，0.42％w/v)，将两种稀释物混合并立即将适当体积的混合物加入要处理的含水***中，如上所述。
测试8：如下制备杀生物剂：将硫酸胍鎓(0.647g)和溴化钠(0.62g，溴化钠与次氯酸钠等摩尔)在100ml DI水中混合，将次氯酸钠在DI水中稀释(至浓度以Cl2表达为4200ppm，0.42％w/v)，将两种稀释物混合并立即将适当体积的混合物加入要处理的含水***中。结果在表5和5A中示出，表5显示消耗糖的菌落形成单位(cfu)的数目，而表5A以相对于未经杀生物剂处理的对照的存活百分比给出同一数据。
表5
  处理   测试7   测试8
  糖cfu/ml   糖cfu/ml
  4.2ppm，仅DI   0   0
  2.1ppm   9.20×102   3.30×102
  4.2ppm   9.80×102   4.00×10
  6.3ppm   8.80×10   5.00×10
  0ppm   1.06×104   1.06×104
表5A
  处理   测试7   测试8
  糖cfu/ml存活％   糖cfu/ml存活％
  2.1ppm   8.68   3.11
  4.2ppm   9.25   0.38
  6.3ppm   0.75   0.42
  0ppm   100.00   100.00
表5和5A中的结果表明，在所述条件下，通过将硫酸胍鎓与稀次氯酸盐混合而产生的杀生物剂比通过首先将硫酸胍鎓与溴化钠混合，然后将该混合物与稀次氯酸盐混合而制备的杀生物剂功效低。
实施例6：杀生物剂的产生效率
在上述测试1-6的所有对照测试(杀生物剂在DI水中)中测量残留的总氯。结果在表6中给出。
表6
  ％Cl2-10分钟   ％Cl2-20小时
  测试1(Shim等)   59.5   54.8
  测试2(Shim等)   40.5   26.2
  测试3(Shim等)   48.8   38.1
  测试4(Shim等)   48.8   54.9
  测试5   119   107.1
  测试6   88.1   78.6
表6中的结果表明，根据Shim等产生的“稳定化的次氯酸盐”和杀生物剂与根据本发明的实施方案形成的杀生物剂相比起始残余低。这表明Shim等的杀生物剂在其产生过程中降解。在几个例子中，通过Shim等的方法产生的杀生物剂在加入要处理的水中后的前20小时降解得也更快。
系列2
反应介质与系列1中所述的介质相似。
实施例7：使用氨基甲酸铵和碳酸铵处理需氧菌和厌氧菌的比较
在溴化钠存在或不存在下，从次氯酸钠和氨基甲酸铵或碳酸铵制备杀生物剂，如下文所述，并立即加入要处理的样品中。在加入杀生物剂前48小时，在测试容器中接种MO。
在DI水中制备碳酸铵溶液(11.71g碳酸铵在100ml DI水中)，并进一步在DI水中稀释至最终浓度为4680ppm。将次氯酸钠在DI水中稀释(至浓度以氯表达为4200ppm，0.42％w/v)。如上所述，将稀释物混合，提供等摩尔量的次氯酸盐和碳酸铵，形成杀生物剂(以总氯计为2100ppm)，将适当体积的所述杀生物剂立即加入所述测试容器中。
以类似的方式，在DI水中制备氨基甲酸铵(11.71g氨基甲酸铵在100ml DI水中)，进一步在DI水中稀释至浓度为4680ppm，与次氯酸钠的稀溶液(浓度以总氯计为4200ppm，0.46％w/v)混合，并立即将适当体积的所得杀生物剂(以总氯计为2100ppm)加入所述测试容器中。
供给所述杀生物剂后25分钟和120分钟，测量ATP。供给所述杀生物剂后5分钟，测量残留的总氯，并在30分钟的接触时间后取出用于存活计数的样品。
重复所述测试，这次在与所述次氯酸钠混合前先将溴化钠(6200ppm)与碳酸铵或氨基甲酸铵混合。
测量ATP计数、总需氧菌、在高糖含量琼脂培养基上的生长、和厌氧菌的杀死。结果在表7A-7E中给出。
表7A：25分钟后测量的ATP水平(ng/ml)的比较
  处理   碳酸铵  碳酸铵+溴化钠   氨基甲酸铵  氨基甲酸铵+溴化钠
  1.4ppm   25.87   30.7
  2.8ppm   20   17.2   19.2   13.5
  5.6ppm   8.8   21.2   10.13   26.7
  8.4ppm   16   6.7
  14ppm   2.6   2.3   3.33
  28ppm   1.59   1.16
  空白   15.6   40
表7B：120分钟后测量的ATP水平(ng/ml)的比较-再生长潜力
  处理   碳酸铵  碳酸铵+溴化钠   氨基甲酸铵  氨基甲酸铵+溴化钠
  1.4ppm   89.3   66.7
  2.8ppm   101.3   109.3   81.33   117.33
  5.6ppm   41.3   29.3   23.3   23.33
  8.4ppm   8.9   2.5
  14ppm   1.43   0.77   1.05
  28ppm   0.47   0.22
  空白   94.7   110.7
表7C：30分钟的接触时间后，总需氧菌计数(cfu/ml)的比较
  处理   碳酸铵   碳酸铵+溴化钠   氨基甲酸铵   氨基甲酸铵+溴化钠
  1.4ppm   3.00×108   5.00×107
  2.8ppm   5.00×107   2.70×107   1.10×107   2.40×107
  5.6ppm   5.00×106   9.44×106   7.60×106   3.20×106
  8.4ppm   4.00×106   6.60×104
  14ppm   3.20×105   3.60×104   2.80×105
  28ppm   4.40×104   4.16×104
  空白   4.80×107   4.80×107   4.60×107   4.60×107
表7D：30分钟的接触时间后，高糖含量琼脂培养基中生长(cfu/ml)
的比较
  处理   碳酸铵   碳酸铵+溴化钠   氨基甲酸铵   氨基甲酸铵+溴化钠
  1.4ppm   3.00×107   3.00×107
  2.8ppm   3.00×107   1.22×105   1.10×105   4.00×103
  5.6ppm   3.00×107   1.80×104   1.00×102   1.00×103
  8.4ppm   3.00×104   1.00×101
  14ppm   2.00×102   1.00×101   1.00×101
  28ppm   2.00×102   2.00×101
  空白   5.00×107   3.00×108
表7E：30分钟的接触时间后的总厌氧菌计数(cfu/ml)
  处理   碳酸铵   碳酸铵+溴化钠   氨基甲酸铵   氨基甲酸铵+溴化钠
  1.4ppm   3.00×107
  2.8ppm   2.00×106   1.00×104   3.00×107   1.00×103
  5.6ppm   5.00×106   2.10×104   3.40×104   1.00×103
  8.4ppm   2.00×103   3.00×103
  14ppm   1.00×102   1.00×101   2.00×102
  28ppm   1.00×102   1.00×101   1.00×102
  空白   3.00×107   3.00×107
系列3
实施例8：从氨基磺酸铵、硫酸铵、氨基磺酸和氨基甲酸铵制备的杀生物剂的杀生物性质的比较
反应介质：4升含有200ml熟淀粉、5.29g NaHCO3和0.52g CaO的DI水。用HCl将pH调至8.23。
如前述实施例中所述，如下制备杀生物剂：
测试9：将氨基磺酸溶液(14.62g氨基磺酸在100ml DI水中)稀释(4ml溶液在100ml DI水中)，加入NH3(0.5ml，25％w/v在水中)。将稀释的NaOCl(4ml以Cl2计含有14％w/v NaOCl的溶液在100mlDI水中稀释)与稀释的氨基甲酸混合。
测试10：将硫酸铵溶液(19.8g/100ml DI水)稀释(2ml溶液/100mlDI水)。将NaOCl溶液(以Cl2计为14％w/v，在水中)在DI水中稀释(4ml溶液/100ml)，并与稀释的硫酸铵溶液混合。
测试11：将氨基磺酸溶液(14.62g/100ml DI水)稀释(4ml溶液/100ml DI水)，并与稀释的NaOCl(4ml以Cl2计为14％w/v的NaOCl溶液/100ml DI水)混合。
测试12：将氨基甲酸铵溶液(11.55g/100ml DI水)稀释(4ml溶液/100ml DI水)，并与稀释的NaOCl(4ml以Cl2计为14％w/v的NaOCl溶液/100ml DI水)混合。
在测试9-12中，立即将适当体积的所得杀生物剂加入含有来自粉色粘液的MO的水中，如上所述，并在5分钟后和12小时后测量被处理的水/介质中的残留的总氯。结果在表8A和8B中给出。
表8A：5分钟后的残留总氯(ppm)
  5分钟   5分钟   5分钟   5分钟
  以Cl2计的进料(ppm)   氨基磺酸铵   硫酸铵   氨基磺酸   氨基甲酸铵
  1.4(对照-仅DI水)   1.4   1.6   0.9   1.2
  1.4   0   0   0.3   0
  2.8   1.3   0.9   0.7   0.2
  7   4.9   5   4   1.3
  14   10.7   8.1   10.7   10.2
表8B：12小时后的残留总氯(ppm)
  12小时   12小时   12小时   12小时
  以Cl2计的进料(ppm)   氨基磺酸铵   硫酸铵   氨基磺酸   氨基甲酸铵
  1.4(对照-仅DI水)   1.1   1.1   0.9   1.2
  1.4   0   0   0.3   0
  2.8   0.1   0   0.3   0.2
  7   1.1   1.2   2.9   1.3
  14   4.1   3.8   9.2   3.9
表8A和8B的结果表明，从氨基磺酸和从氨基磺酸铵得到的杀生物剂在5分钟后最稳定。从氨基磺酸得到的杀生物剂在12小时后仍保持稳定，并显示高残留总氯。
在向培养基中加入杀生物剂30分钟和12小时后获得在用测试9-12中产生的杀生物剂处理的培养基中生长的MO的ATP值。结果如表8C和8D所示。
表8C：加供给杀生物剂后20分钟测量的ATP
  ATP-20分钟   ATP-20分钟   ATP-20分钟   ATP-20分钟
 以Cl2计的进料(ppm)   氨基磺酸铵   硫酸铵   氨基磺酸   氨基甲酸铵
 1.4   25500   24000   31500   39000
 2.8   19500   28500   26000   16500
 7   9950   16000   26000   14000
 14   5200   2850   12000   4500
 空白   24500   20500   37000   29000
表8D：加入所述杀生物剂后12小时测量的ATP水平(rlu)
  ATP-12小时   ATP-12小时   ATP-12小时   ATP-12小时
 以Cl2计的进料(ppm)   氨基磺酸铵   硫酸铵   氨基磺酸   氨基甲酸铵
 1.4   90000   94500   83000   87500
 2.8   8550   6000   76000   3950
 7   435   460   42000   560
 14   380   390   14500   300
 空白   87500   90000   95500   95500
结论：在1.4ppm的进料水平下，没有实现控制，MO继续生长。以总氯计2.8ppm的进料水平对于从氨基磺酸形成的杀生物剂是无效的，尽管在加工水中有较高残留。在2.8ppm下，与氨基磺酸钠相比，用硫酸铵实现了更好的控制，在30分钟后和在12小时后，氨基甲酸铵的控制仍然较好。
在30分钟的接触时间后，检查测试9-12的测试样品中的存活需氧菌计数、厌氧菌计数和高糖MO计数(cfu/ml)，结果在表gE-8G中给出。
表8E：杀生物剂对需氧MO生长的影响，接触时间为30分钟
Figure G05808116920060919D000611
表8F：杀生物剂对厌氧MO生长的影响，接触时间为30分钟
Figure G05808116920060919D000612
表8G：杀生物剂对高糖MO生长的影响，接触时间为30分钟
Figure G05808116920060919D000621
表8E-8G中所示的结果清楚地表明，30分钟的接触时间后的存活计数的差异。从氨基甲酸铵产生的杀生物剂在控制需氧MO方面优于所测试的其它杀生物剂。
系列4
实施例9：从不同含氮化合物或其盐制备的杀生物剂的杀生物性质的比较
测试介质A：将500ml污染的粘土悬浮体和200ml熟淀粉与5升自来水混合，并用从造纸厂(paper mill)表面区域移除的生物膜接种。
测试介质B：将0.46g硫化钠加入2升测试介质A的粘土泥浆中。
由于样品的高浊度，不可能进行残留总氯的可靠测量。对总氯的定性测量证实，大部分杀生物剂被该测试介质消耗。
在1小时的接触时间后，取出用于存活计数的样品。
如上所述，通过将以下稀释物与稀释的次氯酸钠混合而制备杀生物剂。
  测试编号   物质   与次氯酸钠的摩尔比
  13   甘氨酸与氢氧化铵的混合物   1∶1
  14   氨基磺酸铵   1∶1
  15   氨基甲酸甲酯   1∶1
  16   N，N-二甲基氨基甲酸N，N-二甲基铵   1∶1
  17   氨基甲酸铵+HCl(在与次氯酸钠混合前将HCl加入氨基甲酸铵中，以保证产生pH 9.2的杀生物剂)   1∶1
  18   硫酸铵   2∶1
  19   硫酸铵   2∶1
  20   氨基甲酸铵+HCl(在与次氯酸钠混合前将HCl加入氨基甲酸铵中，以保证产生pH 8.7的杀生物剂)   1∶1
  21   对照   --
立即将适当体积的所形成的杀生物剂加入所述测试样品中，并测量需氧MO和厌氧MO的浓度。在施用所述杀生物剂时和两天后测量pH。表9A中给出了施用的杀生物剂的浓度和杀生物剂施用于测试介质A的结果；表9B给出了施用的杀生物剂的浓度和杀生物剂施用于测试介质B的结果。
表9A
  测试   进料水平(以Cl2计，ppm)   需氧菌   厌氧菌   第1天pH   第3天pH
  13CA   12   1.10×105   1.24×104   7.5   7.3
  13CB   20   1.10×105   1.04×104   7.71   7.58
  14CA   12   8.10×104   2.00×103   7.42   7.58
  14CB   20   3.30×104   8.20×102   7.43   7.38
  15CA   12   8.90×104   8.00×103   7.38   7.49
  15CB   20   8.20×104   3.64×103   7.56   7.56
  16CA   12   1.50×105   2.00×101   7.65   7.4
  16CB   20   8.60×104   1.00   7.75   7.37
  17CA   12   8.90×104   1.00×10   7.66   7.61
  17CB   20   1.70×104   1.00   8.04   7.44
  18CA   12   9.00×104   6.80×103   7.41   7.23
  18CB   20   3.30×104   1.44×103   7.45   7.52
  19CA   12   1.90×105   1.00   7.45   7.32
  19CB   20   1.20×105   2.00×10   7.53   7.27
  20CA   12   1.90×105   2.00×10   7.52   7.29
  20CB   20   1.80×105   3.60×103   7.78   7.4
  21C   0   9.90×105   1.00×104   7.44   7.26
表9B
  测试   进料水平(以Cl2计，ppm)   需氧菌   厌氧菌   第1天pH   第3天pH
  13SA   20   2.20×105   3.00×104   8.18   7.43
  13SB   24   1.60×105   3.00×104   8.29   7.35
  14SA   20   4.50×104   1.70×102   8.31   7.66
  14SB   24   2.50×104   2.60×103   8.48   7.46
  15SA   32   9.50×104   3.00×104   8.49   7.63
  15SB   36   7.60×104   3.00×104   8.64   8.47
  16SA   32   1.60×105   1.00   8.29   7.6
  16SB   36   1.50×105   1.00   8.49   7.57
  17SA   32   8.70×103   1.00   8.74   8.68
  17SB   36   6.60×103   1.00   8.85   8.82
  18SA   20   2.40×105   3.00×104   8.01   7.35
  18SB   24   1.40×105   3.00×104   8.24   7.58
  19SA   32   3.00×104   1.00   8.35   8.36
  19SB   36   1.70×103   1.00   8.41   8.48
  20SA   32   1.60×104   1.00   8.63   8.6
  20SB   36   8.10×103   1.00   8.67   8.64
  21S(对照)   0   9.20×105   3.00×104   7.8   7.37
表9A和9B中给出的结果表明，尽管介质中对氧化剂的需求很高，并且使用给定的杀生物剂进料水平测量的残留氯为痕量，但是从氨基甲酸铵和氨基磺酸铵产生的杀生物剂在严重感染的样品中控制了MO的生长。
系列5
使用两种测试介质：
粘土：将200ml粘土悬浮体加入2升pH 7.04的自来水中。用来自造纸厂的MO接种测试介质。
粘土+酸：将200ml粘土悬浮体加入2升自来水中，并通过加入盐酸将pH降至6.12。加入淀粉(100ml熟淀粉)。不用外部MO接种测试介质。
向所有测试样品供给以总氯计为20ppm的杀生物剂。
实施例10
如上所述，通过将以下稀释物与稀次氯酸钠混合而制备杀生物剂：
  测试编号   物质   与次氯酸钠的摩尔比
  22   对照-无杀生物剂   1∶1
  23   氨基甲酸铵   1∶1
  24   硫酸铵   1∶1
  25   碳酸铵   1∶1
  26   氨基甲酸铵+HCl(加入HCl将pH降至9.22)   1∶1
立即将适量的所形成的杀生物剂加入测试样品中，并测量施用后60分钟的需氧菌和厌氧菌存活计数。在施用杀生物剂时和三天后测量pH。表10中给出了施用的杀生物剂的浓度和施用杀生物剂的结果。
表10
  测试   条件   浓度(以Cl2计，ppm)   需氧菌   厌氧菌   第1天pH   第3天pH
  22A   粘土+酸   0   5.00×104   1.02×104   6.64   无数据
  22C   粘土   0   1.50×107   6.00×103   7.4   7.22
  23CB   粘土   20   3.00×106   2.12×103   7.55   7.82
  23AB   粘土+酸   20   3.08×104   5.28×103   6.93   7.06
  24CB   粘土   20   8.00×105   2.00×103   7.34   7.16
  24AB   粘土+酸   20   2.80×104   8.56×103   6.6   7.05
  25CB   粘土   20   3.00×106   1.84×103   7.41   7.24
  25AB   粘土+酸   20   1.09×104   4.96×103   6.76   7.03
  26CB   粘土   20   3.00×107   2.52×103   7.72   7.34
  26AB   粘土+酸   20   5.40×104   1.60×104   6.88   6.69
系列6
反应介质：将0.34g Na2S加入2升含有200ml熟淀粉浆的自来水中。起始ORP：-263mv。由于淀粉是天然接种的，因此该测试介质未用外部微生物培养物接种。
实施例11
与实施例9相似，使用以下比例的以下物质和次氯酸钠制备杀生物剂。
  测试编号   物质   与次氯酸钠的摩尔比
  27   碳酸铵   1∶1
  28   氰尿酸铵   1∶1
  29   氨基磺酸铵   1∶1
  30   氨基甲酸铵   1∶1
  31   氨基甲酸铵与氨基甲酸的1∶1混合物(加入HCl将pH降至9.2)   1∶1
  32   溴化铵   1∶1
  33   氨基甲酸铵   2∶1
  34   对照   --
包括总氯在内的结果如表11所示：
表11
  测试   进料水平(以Cl2计，ppm)   总氯(ppm)   需氧菌   厌氧菌   第1天pH   第3天pH   第4天pH
  27A   47   2.5   8.80×105   1.00   8.94   8.85   7.67
  28A   47   0.9   3.00×106   1.00   8.88   7.98   7.5
  29A   47   1.2   3.00×106   1.00   8.83   7.99   7.43
  30A   47   6   5.12×105   1.00   9.12   9.1   8.19
  31A   47   1.5   2.00×106   1.00   8.94   8.3   7.55
  32A   47   2.4   1.00×106   1.00   8.88   8.79   7.58
  33A   47   4.9   1.50×103   1.00   9.1   9.07   8.71
  34A   0   0   8.00×106   1.00   8.51   7.72   7.45
该实验是受强还原剂(Na2S)和淀粉以及由滋生于淀粉的重度微生物群产生的其降解产物影响而对氧化剂需求极高的特例。诸如这些的极端条件可频繁见于工业和农业环境如土壤、循环过程、活化淤泥和废物等中。
实施例12
以与实施例9相似的方法制备杀生物剂，但将所述杀生物剂施用于粘土泥浆，如实施例10中所述，以相同方法制备额外的杀生物剂，但其中在稀释并与次氯酸盐稀释物混合前，将溴化钠(与次氯酸盐和含氮化合物或其盐等摩尔)加入所述含氮化合物或其盐中。结果如表12A和12B所示。
表12A
  测试   浓度(以Cl2计，ppm)   需氧菌   厌氧菌
  13CA   12   1.10×105   1.24×104
  13CB   20   1.10×105   1.04×104
  14CA   12   8.10×104   2.00×103
  14CB   20   3.30×104   8.20×102
  15CA   12   8.90×104   8.00×103
  15CB   20   8.20×104   3.64×103
  16CA   12   1.50×105   2.00×10
  16CB   20   8.60×104   1.00
  17CA   12   8.90×104   1.00×10
  17CB   20   1.70×104   1.00
  18CA   12   9.00×104   6.80×103
  18CB   20   3.30×104   1.44×103
  19CA   12   1.90×105   1.00
  19CB   20   1.20×105   2.00×101
  20CA   12   1.90×105   2.00×101
  20CB   20   1.80×105   3.60×103
  21C   0   9.90×105
CA、CB＝在杀生物剂产生过程中未加入溴化钠
表12B
  测试   浓度(以Cl2计，ppm)   需氧菌   厌氧菌
  13CC   20   9.30×104   8.96×103
  13CD   28   9.60×104   1.04×103
  14CC   20   1.10×105   1.46×103
  14CD   28   9.00×104   1.52×102
  15CC   20   6.80×104   8.00×103
  15CD   28   4.80×105   2.72×103
  16CC   20   6.60×104   1.00
  16CD   28   3.80×104   1.00
  17CC   20   5.00×104   2.00×10
  17CD   28   1.50×104   1.00
  18CC   12   3.90×104   2.00×103
  18CD   20   1.30×104   6.40×102
  19CC   20   1.90×105   2.00×101
  19CD   28   5.90×104   4.00×101
  20CC   20   8.00×104   1.00×100
  20CD   28   1.20×104   1.00×101
  21C   0   9.90×105
CC、CD＝在杀生物剂产生过程中加入溴化钠
系列7
Na2S的还原
准备一系列容器，每个容器含有其中溶解有约5mg硫酸钠的100ml DI水。向每个容器中加入适量的以下氧化剂或对照溶液：
a.0.08g NaNO2
b.氨基甲酸铵(110mg)
c.从硫酸铵和次氯酸钠(1∶1摩尔比，每种组分在混合前预稀释，以总氯计为15ppm)制备的一氯胺(MCA)
d.从硫酸铵和次氯酸钠(1∶1摩尔比，每种组分在混合前预稀释，以总氯计为15ppm)制备的MCA+氨基甲酸铵(110mg)
e.氨基甲酸铵和次氯酸钠(以总氯计为15ppm)(1∶1摩尔比)的反应产物+100ppm氨基甲酸铵
f.氨基甲酸铵和次氯酸钠(以总氯计为15ppm)的反应产物，摩尔比2∶1
g.氨基甲酸铵和次氯酸钠(以总氯计为15ppm)的反应产物，摩尔比1∶1
h.溴化铵和次氯酸钠(以总氯计为15ppm)的反应产物，摩尔比1∶1+氨基甲酸铵(100mg)
i.溴化铵和氨基甲酸铵与次氯酸钠(以总氯计为15ppm)的反应产物，摩尔比1∶1∶1
加入氧化剂后数天，分析样品的总硫和硫酸盐。结果在表13中给出。
表13
  测试   剩余％S   形成的％SO4
  A   100   0
  B   19.6   45.63
  C   3.92   37.1
  D   ＜2   24.7
  E   2   ＜16.9
  F   3.9   16.9
  G   1.96   13
  H   17.6   50.8
  I   15.7   24
表13中的结果表明，氨基甲酸铵能够除去硫化物，并且在与次氯酸钠或与含有氯胺的混合物反应后，氨基甲酸铵保留在从被处理的样品中除去硫化物方面的高效力。
系列8
含氮化合物的反应
反应介质：
砂：将250g砂加入2.51含有100g污染淀粉的自来水中。
ASA：150ml CaCO3浆和20ml Bayer size ASA(烯基琥珀酸酐)。用来自造纸厂的粘液的片接种所示浆。向每100ml测试溶液中加入1ml OBA(光学发光试剂，三嗪衍生物)。
测试以下含氮化合物或其盐：
测试35＝二甲基乙内酰脲(DMH)+NH4OH
测试36＝氨基甲酸铵
测试37＝氨基磺酸铵
测试38＝氨基磺酸
测试39＝谷氨酰胺
测试40＝氯化铵
测试41＝溴化铵
测试42＝空白
将每种含氮化合物或盐与稀释的次氯酸钠混合，并在杀生物剂一制备就将适量的反应产物加入反应容器中。在加入所述反应容器中之前，以总氯计所述杀生物剂含有4000ppm。
砂(砂+淀粉)中的测试结果在表14中给出。
表14
  含氮化合物   进料水平(ppm)   10分钟的总氯(ppm)   需氧菌(cfu)   厌氧菌(cfu)   1小时后的Cl2(ppm)   3周后的pH
  40   8   3   7.50×104   3.00×10   4.3   6.97
  40   12   6   1.68×104   4.00×10   7.5   6.89
  35   8   5.6   1.84×104   1.00×10   4.3   6.84
  35   12   7.5   8.80×102   2.00×10   6.8   6.94
  36   8   4.9   4.40×103   6.00×10   4.8   6.9
  36   12   7.2   6.00×102   1.00×10   6.8   7.46
  37   8   5.6   1.02×103   5.00×10   5.3   6.9
  37   12   8.3   7.00×102   1.00×10   7.6   6.88
  38   8   1.9   2.00×105   1.00×104   1.1   5.15
  38   12   2.7   1.50×105   6.00×103   2   5.79
  39   8   6.1   3.00×106   3.00×104   1.9   4.12
  39   12   8.4   3.00×106   3.00×104   3.4   4.07
  40   8   5   1.07×103   3.00×10   4   6.78
  40   12   8.5   5.00×102   2.00×10   7.1   6.84
  42对照   0   0   1.15×107   5.92×104   0   4.25
ASA(CaCO3+ASA)中的测试结果在表15中给出。
表15
  含氮化合物   进料水平(ppm)   10分钟的总氯(ppm)   需氧菌(cfu)   厌氧菌(cfu)   1小时后的Cl2(ppm)   3周后的pH
  40   8   5.3   2.82×105   1.00   5.1   7.53
  40   12   8   9.52×104   1.00×10   8.2   7.63
  35   8   4.9   1.50×105   1.00   4.2   7.6
  35   12   7.5   8.16×104   1.00×10   7.5   7.67
  36   8   5.3   1.00×105   3.00×10   4.5   7.59
  36   12   5.3   1.00×105   1.00×10   4.2   7.62
  37   8   4.8   1.50×105   2.00×10   4.7   7.55
  37   12   8.2   1.00×105   1.00×10   8   7.82
  38   8   1.1   3.00×106   3.00×103   1.2   7.52
  38   12   1.1   3.00×105   2.20×103   2.3   7.48
  39   8   5.3   3.00×105   3.00×104   2.8   7.41
  39   12   7.6   3.00×106   3.00×104   3.9   7.39
  40   8   3.9   1.50×105   2.00×10   4.5   8.24
  40   12   5.9   3.20×104   1.00×10   7.9   8.16
  42对照   0   0   5.84×106   1.60×104   0   8.23
表14和15中的结果表明，从含有酰胺基团、二酰亚胺基团、磺酰胺基团、磺酰亚胺基团或氨基亚胺基团的化合物得到的杀生物剂即使在对氧化杀生物剂不利的条件下也具有高的杀生物活性。这些杀生物剂的效力高于得自无机盐的氯胺的效力。
系列9
方法：
稀释方法：从次氯酸钠溶液(以总氯计为24000ppm)和等体积的含有等摩尔量的含氮化合物或其盐的溶液制备杀生物剂。因此，预期混合前次氯酸盐的最终浓度为12000ppm。
浓缩方法：从次氯酸钠溶液(以总氯计为12000ppm)和可忽略体积的含有等摩尔量含氮化合物或其盐的浓缩溶液(铵/DMH：18％w/v；硫酸胍鎓，30％w/v；氨基甲酸铵，35.3％w/v；氨基磺酸铵，26.1％w/v)制备杀生物剂。因此，预期在混合前即刻，次氯酸盐的最终浓度为12000ppm。
在将组分混合后20分钟测量杀生物剂的pH、浓度和％。结果如表16所示。
表16
  化合物/盐   加入方式   杀生物剂pH  以Cl2计的杀生物剂浓度ppm  杀生物剂％收率(相对于单独的Cl)
  DMH   稀释   12.63   7500   61.5
  DMH   浓缩   12.65   6000   49.2
  胍   稀释   12.1   12200   100
  胍   浓缩   12.11   11200   91.8
  氨基甲酸盐   稀释   10.57   11300   92.6
  氨基甲酸盐   浓缩   10.55   9990   81.9
  氨基磺酸   稀释   10.5   3600   29.5
  氨基磺酸   浓缩   11.19   3900   32
尽管已结合具体实施方案对本发明进行了描述，但是显然对于本领域技术人员而言许多选择、修改和变化是清楚的。因此，本发明包括落入所附权利要求的实质和广泛范围内的所有这些选择、修改和变化。

Claims (59)

1.控制介质中微生物或生物膜生长的方法，所述方法包括将选自氨基甲酸铵或氨基磺酸铵的盐与次氯酸盐氧化剂的水溶液混合，形成杀生物剂，并将所述杀生物剂施用于所述介质，
其中铵与次氯酸盐的摩尔比为1∶1，
其中在与所述盐混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计为4200至24000ppm，并且
其中在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH为8.0-11.5。
2.权利要求1的方法，其中在与所述盐混合前即刻，所述次氯酸盐氧化剂水溶液中所述次氯酸盐氧化剂的浓度以总氯计不高于12000ppm。
3.权利要求1的方法，其中在与所述次氯酸盐氧化剂溶液混合前即刻，所述盐在水溶液中，其浓度为0.5-60％w/v。
4.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述混合在混合室内进行，在所述混合期间有连续水流流入和流出所述混合室。
5.权利要求4的方法，其中基本上在所述杀生物剂形成时将所述杀生物剂施用于所述介质。
6.权利要求4的方法，其中在所述杀生物剂形成30秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
7.权利要求4的方法，其中在所述杀生物剂形成60秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
8.权利要求4的方法，其中在所述杀生物剂形成90秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
9.权利要求4的方法，其中在所述杀生物剂形成120秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
10.权利要求4的方法，其中在所述杀生物剂形成150秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
11.权利要求4的方法，其中在所述杀生物剂形成180秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
12.权利要求4的方法，其中所述混合室是管道。
13.权利要求12的方法，其中所述次氯酸盐氧化剂溶液在向所述管道中加入所述盐之前在所述管道中原位制备。
14.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述混合在混合室内进行，在所述混合期间没有连续水流流出所述混合室。
15.权利要求14的方法，其中在所述混合一结束就立即将所述杀生物剂施用于所述介质。
16.权利要求14的方法，其中在所述混合结束30秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
17.权利要求14的方法，其中在所述混合结束60秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
18.权利要求14的方法，其中在所述混合结束90秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
19.权利要求14的方法，其中在所述混合结束120秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
20.权利要求14的方法，其中在所述混合结束150秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
21.权利要求14的方法，其中在所述混合结束180秒内将所述杀生物剂施用于所述介质。
22.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述次氯酸盐氧化剂选自碱金属和碱土金属次氯酸盐、从稳定的氯载体释放至水中的次氯酸盐和从氯气原位形成的次氯酸盐以及它们的混合物。
23.权利要求22的方法，其中所述稳定的氯载体选自三氯氰尿酸、二氯二甲基乙内酰脲和一氯二甲基乙内酰脲。
24.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述次氯酸盐氧化剂选自次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁和次氯酸钾。
25.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述次氯酸盐氧化剂是次氯酸钠。
26.权利要求1-3之任一项的方法，其中在与所述次氯酸盐氧化剂混合前将所述盐稀释。
27.权利要求1-3之任一项的方法，其中在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为9.5。
28.权利要求27的方法，其中在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为10.0。
29.权利要求27的方法，其中在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为10.5。
30.权利要求27的方法，其中在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的pH至少为11.0。
31.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述介质选自纸浆和造纸厂工业用水、冷却塔水、废水、再生废水、粘土泥浆、淀粉浆、淤泥、土壤、胶态悬浮体、灌溉水和具有高还原能力的液体。
32.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述介质是纸浆和造纸厂工业用水。
33.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述介质是冷却塔水。
34.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述介质是废水。
35.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述介质是再生废水。
36.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述介质是粘土泥浆。
37.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述介质是淀粉浆。
38.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述介质是淤泥。
39.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述介质是土壤。
40.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述介质是胶态悬浮体。
41.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述介质是灌溉水。
42.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述介质是具有高还原能力的介质。
43.权利要求1的方法，其中所述介质的ORP不高于150毫伏。
44.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述次氯酸盐氧化剂与所述盐在无添加的溴化物存在下混合，且在所述杀生物剂的施用期间，所述介质基本上不含添加的溴化物。
45.权利要求44的方法，其中不向所述介质中加入溴化物作为所述杀生物剂的补充或增强组分。
46.权利要求1-3之任一项的方法，其中将所述杀生物剂以低于1∶2的占空因数定时施用于所述介质。
47.权利要求1-3之任一项的方法，其中将所述杀生物剂以1∶5-1∶10的占空因数定时施用于所述介质。
48.权利要求1-3之任一项的方法，其中将所述杀生物剂以低于1∶10的占空因数定时施用于所述介质。
49.权利要求1-3之任一项的方法，其中将所述杀生物剂以低于1∶25的占空因数定时施用于所述介质。
50.权利要求1-3之任一项的方法，其中将所述杀生物剂以低于1∶50的占空因数定时施用于所述介质。
51.权利要求1-3之任一项的方法，其中将所述杀生物剂以一定的速率施用于所述介质，以在所述杀生物剂中保持所述杀生物剂产生时的至少8.0的稳定pH。
52.权利要求1-3之任一项的方法，其中在施用于所述介质之前即刻，所述杀生物剂的浓度以总氯计为1000-12000ppm。
53.权利要求1-3之任一项的方法，其中在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为5至11.5。
54.权利要求53的方法，其中在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为6至10。
55.权利要求54的方法，其中在将所述杀生物剂施用于所述介质之前，所述介质的pH为7至9。
56.权利要求4的方法，其中在将所述杀生物剂施用于所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以氯表达为0.5-300ppm。
57.权利要求4的方法，其中在将所述杀生物剂施用于所述介质时，所述杀生物剂在所述介质中的浓度以氯表达为1-10ppm。
58.权利要求1-3之任一项的方法，其中所述杀生物剂在施用于所述介质后1小时内有效。
59.权利要求58的方法，其中所述杀生物剂在施用于所述介质后15分钟内有效。
CN2005800081169A 2004-01-14 2005-01-12 杀生物剂和装置 Active CN101151219B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US53685104P 2004-01-14 2004-01-14
US53685204P 2004-01-14 2004-01-14
US53685304P 2004-01-14 2004-01-14
US53681104P 2004-01-14 2004-01-14
US60/536,853 2004-01-14
US60/536,851 2004-01-14
US60/536,811 2004-01-14
US60/536,852 2004-01-14
PCT/IL2005/000039 WO2005067380A2 (en) 2004-01-14 2005-01-12 Biocides and apparatus

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101151219A CN101151219A (zh) 2008-03-26
CN101151219B true CN101151219B (zh) 2011-08-31

Family

ID=34799814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800081169A Active CN101151219B (zh) 2004-01-14 2005-01-12 杀生物剂和装置

Country Status (16)

Country Link
US (7) US8632794B2 (zh)
EP (1) EP1711057B1 (zh)
JP (1) JP4705044B2 (zh)
CN (1) CN101151219B (zh)
AU (1) AU2005204492B2 (zh)
CA (1) CA2553323C (zh)
DK (1) DK1711057T3 (zh)
ES (1) ES2609682T3 (zh)
HK (1) HK1120017A1 (zh)
HU (1) HUE031510T2 (zh)
NZ (1) NZ548967A (zh)
PL (1) PL1711057T3 (zh)
PT (1) PT1711057T (zh)
SI (1) SI1711057T1 (zh)
TW (1) TWI400198B (zh)
WO (1) WO2005067380A2 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7052614B2 (en) * 2001-08-06 2006-05-30 A.Y. Laboratories Ltd. Control of development of biofilms in industrial process water
PL1711057T3 (pl) 2004-01-14 2017-05-31 A.Y. Laboratories Ltd. Biocydy
US20090311164A1 (en) * 2006-12-29 2009-12-17 Amit Gupta Method for producing a stable oxidizing biocide
US20090242484A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-01 Ana-Mariana Urmenyi Environmentally friendly hybrid microbiological control technologies for cooling towers
BRPI0912872B1 (pt) * 2008-05-23 2021-01-26 Kemira Oyj Processo para controle de crescimento de biofilme ou microrganismo em um sistema aquoso com corrosão em fase gasosa reduzida em sistema de processamento de polpa e papel
CN101658183B (zh) * 2008-08-29 2013-07-31 杜志刚 一种用于建筑内墙的除霉防霉剂
WO2011037819A1 (en) * 2009-09-22 2011-03-31 Sonoco Development, Inc. Paperboard containing a biocide and method for making the same
US8808500B2 (en) * 2011-01-24 2014-08-19 Lonza Inc. Method for the use of oxidants for microbial control under reducing conditions
JP5835967B2 (ja) * 2011-06-29 2015-12-24 伯東株式会社 スライム剥離剤およびスライム剥離方法
CN102402185B (zh) * 2011-11-03 2013-06-12 北京林业大学 基于模糊控制的非充分灌溉控制方法
US20130313474A1 (en) * 2012-05-23 2013-11-28 The Clorox Company Alkali metal monochloro (alkali metal) sulfamate compositions
SI3357870T1 (sl) * 2013-02-07 2022-10-28 A. Y. Laboratories Ltd. Postopek in naprava za izdelavo biocida
CN103636673A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 山东农业大学 一种塑料管道疏通剂及其制备方法
US10850999B2 (en) 2015-04-24 2020-12-01 Ecolab Usa Inc. Submergible biocide reactor and method
US10793451B2 (en) 2015-06-30 2020-10-06 Bulk Chemical Services, LLC. Method for treating water used in oil field applications to inhibit bacterial growth with methylammonium monomethyldithiocarbamate
CN111726988B (zh) 2017-10-18 2022-10-14 索理思科技公司 在生物膜控制中表现出协同作用的组合物
JP7064267B2 (ja) * 2018-03-28 2022-05-10 アクアス株式会社 薬液の添加方法
ES2944689T3 (es) * 2018-06-13 2023-06-23 A Y Lab Ltd Sistema y método para monitorizar agua de proceso tratada con biocida utilizando un sensor de oxígeno
US20220026343A1 (en) * 2018-11-27 2022-01-27 Kemira Oyj Method for estimating the vapor phase corrosion load
WO2021001816A1 (en) * 2019-07-01 2021-01-07 A.Y. Laboratories Ltd. Method for producing a biocide
EP3997061B1 (en) 2019-07-08 2023-12-20 A.Y. Laboratories Ltd. Process for producing a solution of ammonium carbamate
WO2021092048A1 (en) 2019-11-06 2021-05-14 De Nora Holdings Us, Inc. Controlled production of aqueous halogen solutions with varying compositions
US11857939B2 (en) 2020-09-04 2024-01-02 Buckman Laboratories International, Inc. Predictive systems and methods for proactive intervention in chemical processes

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1590372A (en) * 1925-03-23 1926-06-29 United Water Softeners Ltd Preparation of sterilizing agents, germicides, and the like
US3344018A (en) * 1961-10-27 1967-09-26 Hollichem Corp Biocidal quaternary ammonium sulfamates
US3308012A (en) * 1963-08-19 1967-03-07 Du Pont Use of sulfamic acid in chlorination step of multistage bleaching process
US3658903A (en) * 1969-12-29 1972-04-25 Standard Research Inst Method for chlorinating substituted guanidines and resulting product compounds
US3920832A (en) 1974-04-18 1975-11-18 Sol J Barer N-chloro carbamates as insecticides and fungicides
GB1600289A (en) 1978-05-31 1981-10-14 Fisons Ltd Sterilisation of water for nutrient film systems
US4476930A (en) 1982-08-23 1984-10-16 Union Oil Company Of California Inhibition of scale deposition from steam generation fluids
IL98352A (en) 1991-06-03 1995-10-31 Bromine Compounds Ltd Process and compositions for the disinfection of water
WO1996010541A1 (en) * 1994-10-03 1996-04-11 Weinstock, David Method of treating liquids to inhibit growth of living organisms
US5565109B1 (en) * 1994-10-14 1999-11-23 Lonza Ag Hydantoin-enhanced halogen efficacy in pulp and paper applications
US5795487A (en) 1997-01-03 1998-08-18 Nalco Chemical Company Process to manufacture stabilized alkali or alkaline earth metal hypobromite and uses thereof in water treatment to control microbial fouling
US6110387A (en) 1999-04-22 2000-08-29 Albemarle Corporation Sulfamate stabilization of a bromine biocide in water
US6471974B1 (en) * 1999-06-29 2002-10-29 S.C. Johnson & Son, Inc. N-chlorosulfamate compositions having enhanced antimicrobial efficacy
KR100339129B1 (ko) 1999-12-13 2002-05-31 심상희 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 차아브롬산염을 이용한미생물 오염제어방법 및 이에 사용되는 오염제어시스템
EP1264046B1 (en) 2000-01-31 2008-04-23 Lonza Inc. Partially halogenated hydantoins in slime control
US7052614B2 (en) * 2001-08-06 2006-05-30 A.Y. Laboratories Ltd. Control of development of biofilms in industrial process water
WO2003096810A1 (fr) * 2002-05-22 2003-11-27 Kurita Water Industries Ltd. Procede permettant d'eviter la formation de depots et composition a cet effet
US7008545B2 (en) * 2002-08-22 2006-03-07 Hercules Incorporated Synergistic biocidal mixtures
KR100524148B1 (ko) * 2003-08-14 2005-10-27 애큐랩주식회사 수성시스템에서의 미생물오염제어방법
WO2005065403A2 (en) 2003-12-30 2005-07-21 E-Soc, Inc. Apparatus for harvesting and storing energy on a chip
US8280814B2 (en) * 2004-01-08 2012-10-02 Verifone Israel Ltd. Reverse vault cash system and methods
PL1711057T3 (pl) 2004-01-14 2017-05-31 A.Y. Laboratories Ltd. Biocydy
US20080125582A1 (en) 2006-10-13 2008-05-29 Bio-Rad Laboratories, Inc. Methods and compositions for stabilizing prostate specific antigen

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005067380A2 (en) 2005-07-28
TWI400198B (zh) 2013-07-01
US20100310676A1 (en) 2010-12-09
US20100183746A1 (en) 2010-07-22
EP1711057B1 (en) 2016-10-05
JP4705044B2 (ja) 2011-06-22
WO2005067380A3 (en) 2007-11-08
AU2005204492A1 (en) 2005-07-28
JP2007526244A (ja) 2007-09-13
US9179682B2 (en) 2015-11-10
PT1711057T (pt) 2017-01-12
EP1711057A2 (en) 2006-10-18
SI1711057T1 (sl) 2017-01-31
US20060154978A1 (en) 2006-07-13
US8632794B2 (en) 2014-01-21
DK1711057T3 (en) 2017-01-16
AU2005204492B2 (en) 2009-11-05
TW200540123A (en) 2005-12-16
US20070259938A1 (en) 2007-11-08
ES2609682T3 (es) 2017-04-21
HK1120017A1 (en) 2009-03-20
US20160100581A1 (en) 2016-04-14
US8652496B2 (en) 2014-02-18
HUE031510T2 (en) 2017-07-28
CN101151219A (zh) 2008-03-26
PL1711057T3 (pl) 2017-05-31
NZ548967A (en) 2009-08-28
US9713331B2 (en) 2017-07-25
US20140120183A1 (en) 2014-05-01
US7837883B2 (en) 2010-11-23
US8211318B2 (en) 2012-07-03
US20140178501A1 (en) 2014-06-26
EP1711057A4 (en) 2012-02-22
CA2553323C (en) 2014-04-08
US9468214B2 (en) 2016-10-18
CA2553323A1 (en) 2005-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101151219B (zh) 杀生物剂和装置
US7311878B2 (en) Method and apparatus for producing synergistic biocide
TWI413618B (zh) 生物污染控制技術
TW201107234A (en) A method for producing a stable oxidizing biocide
CN101296621B (zh) 一种协同性抗微生物剂以及控制微生物生长的方法
JP4071959B2 (ja) 白水循環水系の抗菌方法
CN102803157B (zh) 使用一氯代脲处理工业水
JP4383589B2 (ja) 水系におけるスライムコントロール方法
Wonoputri et al. Ferrous ion as a reducing agent in the generation of antibiofilm nitric oxide from a copper-based catalytic system
JP5119214B2 (ja) 水系におけるスライムコントロール方法
IL176814A (en) Biocide is produced from hypochlorite oxidizer and ammonium salt and a method to use it to control biofilm growth

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1120017

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1120017

Country of ref document: HK