具体实施方式
在本文中和所附的权利要求书中,术语“共聚物”表示由至少两种不同的单体聚合得到的聚合物。
在本文中和所附的权利要求书中,术语“水性”表示水、以及基本由水和水混溶性溶剂组成的混合物。
在本文中和所附的权利要求书中,在丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等术语之前使用术语“(甲基)”表示例如丙烯酸类和甲基丙烯酸类;丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯;丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;等。
本发明共聚物和压敏粘合剂制剂的玻璃化转变温度(“Tg”)可通过差示扫描量热法(DSC)测量,以热流量(heat flow)-温度转变的中点作为Tg值。
在本文中和所附的权利要求书中,术语“残余单体X”表示以胶乳总量计未聚合的单体。所述残余单体浓度是使用众所周知的气相色谱方法测定的。
在本发明的一些实施方式中,所述胶乳共聚物包含至少10重量%的源自单体X的单元。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含至少15重量%的源自单体X的单元。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含至少20重量%的源自单体X的单元。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含至少25重量%的源自单体X的单元。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含至少28重量%的源自单体X的单元。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含不大于35重量%、或者不大于32重量%的源自单体X的单元。
在本发明的一些实施方式中,所述胶乳共聚物包含不超过1000ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含不大于900ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含不大于800ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含不大于700ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含不大于600ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含不大于500ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含不大于400ppm的残余单体X。
在本发明的一些实施方式中,单体X选自乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、它们的衍生物以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中,单体X选自乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、它们的衍生物以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中,单体X选自N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中,单体X是N-乙烯基咪唑。
在本发明的一些实施方式中,单体Y选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、有机硫酸、有机硫酸盐、磺酸、磺酸盐、膦酸、膦酸盐、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一个环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体、以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中,单体Y选自羧酸、羧酸酯(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一个环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体、以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中,单体Y选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中,单体Y是(甲基)丙烯酸正丁酯。
在本发明的一些实施方式中,所述方法使用包含单体X和单体Y的聚合单元的胶乳共聚物;其中,所述胶乳共聚物包含至少5重量%的源自单体X的单元;所述胶乳共聚物包含不大于1000ppm的残余单体X;所述单体X选自乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、它们的衍生物以及它们的组合;单体Y选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、有机硫酸、有机硫酸盐、磺酸、磺酸盐、膦酸、膦酸盐、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一个环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体、以及它们的组合;前提是所述组合物包含不大于5重量%的源自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含不大于1重量%的源自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含不大于0.5重量%的源自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含不大于0.1重量%的源自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体。在这些实施方式的一些方面中,所述胶乳共聚物包含不大于0.05重量%的源自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体。
在本发明的一些实施方式中,所述包含胶乳共聚物的组合物的pH值至少为7的。在这些实施方式的一些方面中,所述组合物的pH值为7-10。在这些实施方式的一些方面中,所述组合物的pH值至少为8。在这些实施方式的一些方面中,所述组合物的pH值为8-10。在这些实施方式的一些方面中,所述组合物的pH值至少为9。在这些实施方式的一些方面中,所述组合物的pH值为9-10。
在本发明的一些实施方式中,所述包含胶乳共聚物的组合物固体含量为至少20重量%。在这些实施方式的一些方面中,所述组合物固体含量为至少25重量%。在这些实施方式的一些方面中,所述组合物固体含量为至少30重量%。
在本发明的一些实施方式中,所述组合物包含5-50重量的源自单体X的聚合单元,以及95-50重量%的源自单体Y的聚合单元。在这些实施方式的一些方面中,所述组合物包含5-30重量的源自单体X的聚合单元,以及95-70重量%的源自单体Y的聚合单元。
在本发明的一些实施方式中,所述组合物包含源自交联剂的聚合单元。适用于本发明的交联剂包括多烯键式不饱和单体。在这些实施方式的一些方面中,所述源自交联剂的单元源自选自以下的交联剂:二丙烯酸-1,4-丁二酯;二甲基丙烯酸-1,4-丁二酯;二丙烯酸-1,6-己二酯;1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸烯丙酯;二乙烯基苯;以及N-烯丙基丙烯酰胺。在这些实施方式的一些方面中,所述源自交联剂的单元源自选自1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的交联剂。在这些实施方式的一些方面中,所述组合物包含0.01-10重量%(以固体为基准计)的交联剂。在这些实施方式的一些方面中,所述组合物包含0.01-5重量%(以固体为基准计)的交联剂。在这些实施方式的一些方面中,所述组合物包含0.01-1重量%(以固体为基准计)的交联剂。
在本发明的一些实施方式中,所述组合物还包含链转移剂和/或链转移剂的降解产物。在这些实施方式的一些方面中,所述链转移剂选自能够与该组合物相容的任意常规的链转移剂。在这些实施方式的一些方面中,所述链转移剂选自叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、己硫醇、巯基丙酸甲酯、以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中,本发明的组合物还包含表面活性剂和/或表面活性剂的降解产物。在这些实施方式的一些方面中,所述表面活性剂可以是能够与该组合物相容的任意常规表面活性剂。在这些实施方式的一些方面中,所述表面活性剂选自月桂基硫酸钠、月桂基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、以及它们的组合。
任意含铜的木材防腐剂均适用于本发明。在本发明的一个实施方式中,所述含铜的木材防腐剂包含至少0.1%的铜。在本发明的一个实施方式中,对木材处理,使得木材的铜含量达到0.1%(以干燥的处理过的木材的重量为基准计)的最小含量。在一个实施方式中,木材中铜的最大含量为1.5%。优选的含铜木材防腐剂包含吡咯铜、ACQ铜、HDO铜、IMPRALIT KDS、包含微粉化的铜的这些防腐剂的形式、或者它们的组合。在本发明的一个实施方式中,所述防腐剂是吡咯铜或ACQ铜。
在以下实施例中将详细描述本发明的一些实施方式。除非另外说明,以下实施例中所有的份数和百分数都以重量计。在实施例中使用以下缩写:
BA--丙烯酸丁酯
BOM--以单体为基准计
DI--去离子的
DSC--差示扫描量热法
EA--丙烯酸乙酯
GC--气相色谱
GPC--凝胶渗透色谱法
nDDM--正十二烷硫醇
NN-MBA--N,N-亚甲基二丙烯酰胺
SLS--月桂基硫酸钠
Tg--玻璃化转变温度
TMPTA--三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
VAZO自由基引发剂--购自DuPont的4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)
VI--1-乙烯基咪唑
实施例1-8:胶乳共聚物的合成(水/晶种)
将DI水(183.86克)和32.6%的58纳米晶种胶乳(23.02克)加入装有机械搅拌器、温度计、温控装置、加热套、冷凝器和氮气吹扫装置的1000毫升反应器烧瓶中。将该反应器烧瓶中的物料加热至85℃。
在独立的容器中,将BA(105.0克)、n-DDM(用量如表1所示)、DI水(94.29克)和28%的SLS(10.71克)混合。然后用高速转子定子混合器对该容器中的物料进行乳化,形成单体乳液。
在另一个容器中,将VI(45克)、VAZO68自由基引发剂(2.25克)、DI水(54.0克)和1N的NaOH溶液(17.76克)混合,形成水性加料溶液。
然后将所述单体乳液和水性加料溶液分开加入所述反应器烧瓶中,同时将所述反应器***物料的温度保持在85℃。所述单体乳液和水性加料溶液对所述反应器***加料同时开始。此外,所述单体乳液加料持续45分钟,而所述水性加料溶液加料持续90分钟。所述水性加料溶液加完之后,反应器烧瓶中的物料在85℃再保持2.5小时,使得总反应时间为4小时,制得产物胶乳共聚物。
表1中列出了胶乳共聚物的以下数据:重量法测得的固体含量;GC测得的残余单体含量;光散射粒度分析测定的粒度;以及GPC测得的分子量。表1中还列出了通过DSC测定的干燥共聚物的Tg。
表1
实施例 |
n-DDM(克) |
固体(重量%) |
残余单体 |
粒度(纳米) |
Mw(克/摩) |
Mn(克/摩) |
Tg(℃) |
BA(ppm) |
VI(ppm) |
1 |
0.0 |
30.64 |
339 |
540 |
171 |
-- |
-- |
-- |
2 |
1.5 |
31.47 |
297 |
395 |
163 |
11922 |
7631 |
13 |
3 |
3.0 |
30.72 |
349 |
300 |
163 |
10128 |
6856 |
6 |
4 |
4.5 |
31.25 |
452 |
376 |
166 |
7674 |
5693 |
-6 |
5 |
6.0 |
29.22 |
403 |
473 |
166 |
4764 |
3985 |
-9 |
6 |
7.5 |
31.04 |
410 |
315 |
164 |
4984 |
4044 |
-16 |
7 |
3.0 |
30.37 |
320 |
352 |
157 |
-- |
-- |
-- |
8 |
1.5 |
30.05 |
552 |
474 |
159 |
-- |
-- |
-- |
实施例9-12:胶乳共聚物的合成(水/油晶种)
将DI水(253.4克)和28%的SLS(10.72克)加入装有机械搅拌器、温度计、温控装置、加热套、冷凝器和氮气吹扫装置的1000毫升反应器烧瓶中。将该反应器烧瓶中的物料加热至85℃。
在独立的容器中,将BA(用量如表2所示)、VI(用量如表2所示)、和TMPTA(用量如表2所示)混合,形成单体混合物。
在另一个容器中,将VAZO68自由基引发剂(1.50克)、DI水(73.5克)和1N的NaOH溶液(10.70克)混合,形成水性引发剂溶液。
然后将所述单体混合物和水性引发剂溶液分开加入所述反应器烧瓶中,同时将所述反应器***物料的温度保持在85℃。所述单体混合物和水性引发剂溶液对所述反应器烧瓶中的加料同时开始。此外,所述单体混合物加料持续30分钟,所述水性引发剂溶液加料持续60分钟。所述水性引发剂溶液加完之后,反应器烧瓶中的物料在85℃再保持2.0小时,使得总反应时间为3.0小时,制得产物胶乳共聚物。
表2中列出了胶乳共聚物的以下数据:重量法测得的固体含量;GC测得的残余单体含量;光散射粒度分析测定的粒度。表2中还列出了通过DSC测定的干燥共聚物的Tg。
表2
实施例 |
BA(克) |
VI(克) |
TMPTA(克) |
固体(重量%) |
残余单体 |
粒度(纳米) |
Tg(℃) |
BA(ppm) |
VI(ppm) |
9 |
112.5 |
37.5 |
0.0 |
24.54 |
917 |
867 |
71 |
-5 |
10 |
97.5 |
37.5 |
15.0 |
31.10 |
440 |
600 |
98 |
27 |
11 |
97.5 |
37.5 |
15.0 |
30.60 |
292 |
504 |
174 |
23 |
12 |
90.0 |
45.0 |
15.0 |
28.50 |
509 |
545 |
302 |
45 |
实施例13-19:胶乳共聚物的合成(水/晶种)
将DI水(255.42克)和28%的SLS(10.72克)和32.6%的58纳米晶种胶乳(58.93克)加入装有机械搅拌器、温度计、温控装置、加热套、冷凝器和氮气吹扫装置的1000毫升反应器烧瓶中。将该反应器烧瓶中的物料加热至85℃。
在独立的容器中,将BA(用量如表3所示)、VI(用量如表3所示)、和TMPTA(用量如表3所示)混合,形成单体混合物。
在另一个容器中,将VAZO68自由基引发剂(1.50克)、DI水(73.5克)和1N的NaOH溶液(11.77克)混合,形成水性引发剂溶液。
然后将所述单体混合物和水性引发剂溶液分开加入所述反应器烧瓶中,同时将所述反应器***物料的温度保持在85℃。所述单体混合物和水性引发剂溶液对所述反应器***加料同时开始。此外,所述单体混合物加料持续30分钟,所述水性引发剂溶液加料持续60分钟。所述水性引发剂溶液加完之后,反应器烧瓶中的物料在85℃再保持2.0小时,使得总反应时间为3.0小时,制得产物胶乳共聚物。
表3中列出了胶乳共聚物的以下数据:重量法测得的固体含量;GC测得的残余单体含量;光散射粒度分析测定的粒度。表3中还列出了通过DSC测定的干燥共聚物的Tg。
表3
实施例 |
BA(克) |
VI(克) |
TMPTA(克) |
固体(重量%) |
残余单体 |
粒度(纳米) |
Tg(℃) |
BA(ppm) |
VI(ppm) |
13 |
120 |
15 |
15 |
30.28 |
552 |
26 |
117 |
-20 |
14 |
105 |
30 |
15 |
30.95 |
652 |
330 |
116 |
-14 |
15 |
90 |
45 |
15 |
31.18 |
641 |
298 |
119 |
45 |
16 |
105 |
45 |
0 |
30.95 |
878 |
280 |
122 |
16 |
17 |
60 |
45 |
045 |
30.67 |
118 |
300 |
163 |
102 |
18 |
105 |
22.5 |
22.5 |
30.88 |
260 |
391 |
117 |
15 |
19 |
105.0 |
22.5 |
22.5 |
31.03 |
247 |
355 |
116 |
12 |
实施例20-22:胶乳共聚物的合成
将DI水(379.63克)和28%的SLS(16.07克)加入装有机械搅拌器、温度计、温控装置、加热套、冷凝器和氮气吹扫装置的1000毫升圆底反应器烧瓶中。将该反应器烧瓶中的物料加热至85℃。
在独立的容器中,将EA(157.5克)、VI(67.5克)和NN-MBA(用量如表4所示)混合,形成单体混合物。
在另一个容器中,将VAZO68自由基引发剂(2.25克)、DI水(110.25克)和1N的NaOH溶液(17.66克)混合,形成水性引发剂溶液。
然后将所述单体混合物和水性引发剂溶液分开加入所述反应器烧瓶中,同时将所述反应器***物料的温度保持在85℃。所述单体混合物和水性引发剂溶液对所述反应器***加料同时开始。此外,所述单体混合物加料持续60分钟,所述水性引发剂溶液加料持续120分钟。所述水性引发剂溶液加完之后,反应器烧瓶中的物料在85℃再保持1小时,使得总反应时间为3.0小时,制得产物胶乳共聚物。
表4中列出了胶乳共聚物的以下数据:重量法测得的固体含量;GC测得的残余单体含量;光散射粒度分析测定的粒度。
表4
实施例 |
NN-MBA(克) |
固体(重量%) |
残余单体 |
粒度(纳米) |
EA(ppm) |
VI(ppm) |
20 |
0.45 |
30.5 |
1435 |
1043 |
242 |
21 |
0.45 |
30.0 |
713 |
542 |
222 |
22 |
1.13 |
20.6 |
673 |
219 |
242 |
实施例23:用胶乳共聚物进行木材处理
通过真空-压力处理,用1000ppm的含铜防腐剂溶液处理木材。将测得尺寸为19毫米的长叶黄松木立方体(在恒温和恒湿的室内调节至恒重)置于压力缸内,用不锈钢丝网和足够的不锈钢螺帽(nut)将其压下,以防该立方体浮在处理水溶液中。加入足够的处理溶液以完全覆盖所述立方体,将所述压力缸中的压力减小到约125毫米汞柱(约16.7千帕),保持20分钟。此后,用氮气将该压力缸加压至150psig(绝对压力1135千帕)。该压力保持30分钟,然后释放压力,取出所述立方体,在相同的恒温和恒湿的室内将其重新调节至恒重。然后通过上述相同的处理方法,用所述胶乳聚合物的水溶液对所述重新调节过的立方体进行处理。在后来处理过的立方体重新调节至恒重以后,将这些立方体用于浸出试验。如果用所述胶乳聚合物对所述铜处理过的立方体进行浸渍处理,则这些立方体在胶乳聚合物溶液中浸没2分钟,从中取出,然后再次浸没10分钟,然后取出,重新调节至恒重。将实施例1、2和5中制备的胶乳共聚物的0.1-1%的水溶液施用于所述处理过的木材,如下文所述通过压力处理或将所述木材浸入所述溶液中来进行操作。使用AWPA-E11-97浸出试验来分析浸出液中的铜含量。结果列于下表5和6。
表5
木材处理 |
浸出液中的铜总量 |
1000ppm Cu(ACQ型D) |
29% |
1000ppm Cu(ACQ型D)+1%的实施例1(压力) |
11% |
1000ppm Cu(ACQ型D)+1%的实施例2(压力) |
5.5% |
1000ppm Cu(ACQ型D)+1%的实施例5(压力) |
4.9% |
1000ppm Cu(ACQ型D)+1%的实施例5(浸渍) |
14% |
表6
木材处理 |
浸出液中的铜总量 |
1000ppm Cu(ACQ型D) |
17% |
1000ppm Cu(ACQ型D)+1%的实施例5(压力) |
0.8% |
1000ppm Cu(ACQ型D)+0.3%的实施例5(压力) |
5.6% |
1000ppm Cu(ACQ型D)+0.1%的实施例5(压力) |
9.5% |