CN101143332A - 在球形珠状大孔催化剂存在下生产丙烯的方法 - Google Patents

在球形珠状大孔催化剂存在下生产丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101143332A
CN101143332A CNA2007101427521A CN200710142752A CN101143332A CN 101143332 A CN101143332 A CN 101143332A CN A2007101427521 A CNA2007101427521 A CN A2007101427521A CN 200710142752 A CN200710142752 A CN 200710142752A CN 101143332 A CN101143332 A CN 101143332A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
transformation
equipment
direct method
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007101427521A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101143332B (zh
Inventor
B·皮吉特
V·库帕德
S·莫里
S·德罗特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN101143332A publication Critical patent/CN101143332A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101143332B publication Critical patent/CN101143332B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及在球形珠状大孔催化剂存在下生产丙烯的方法。描述了至少含有有4个碳原子的烯烃和至少含有有5个碳原子的烯烃的含烃物料生产丙烯的直接转化方法，所述方法包括所述物料通过至少一个反应设备，该设备装有至少一种直径1－3mm的球形珠状催化剂，每个所述球形珠含有至少一种沸石和至少一种氧化铝基载体，它的孔分布是这样的，以致采用汞孔隙度测定法测定的大孔体积是0.10－0.20ml/g，而采用汞孔隙度测定法测定的中孔体积是0.25－0.35ml/g。

Description

在球形珠状大孔催化剂存在下生产丙烯的方法
技术领域
本发明涉及使用含烃物料生产丙烯的领域，该物料至少含有有4个碳原子的烯烃和至少含有有5个碳原子的烯烃。所述的含烃物料有利地来源于或者来自蒸汽裂解设备的C4/C5烯烃馏分，或者来自流体催化裂解设备(FCC)的C4烯烃馏分和汽油，或者来自蒸汽裂解和流体催化裂解的所述馏分混合物。本发明生产丙烯的方法使用至少一种球形珠状催化剂，该催化剂是在发泡剂存在下制备的，从而在每个所述球形珠的孔隙中产生大孔域。
背景技术
许多专利与出版物已经涉及生产丙烯。
具体地，国际申请WO01/04237披露的方法是使用含有沸石ZSM-5的催化剂由轻烯烃一步生产丙烯的方法。这种方法采用流化床技术，从投资观点来看，这种技术很贵，还需要相对复杂的方法操作。该方法还因磨损而导致催化剂损失严重。这些MFI结构类沸石，特别地沸石ZSM-5，曾常常用于实施生产丙烯方法时的催化剂(WO 99/29805、EP-A-0 921 181、EP-A-0 921 179、EP-A-1 195 424)。它们一般具有很高的Si/Al比(180-1000)限制易于产生二烯和芳族化合物的氢转移反应。
一般而言，即使前面描述所有这些生产丙烯的方法的丙烯产率都能达到令人满意，但产生的副产物，特别地汽油和富含烯烃的C4化合物，其中异丁烯对期望产物(即丙烯)的选择性损害一般是不能忽略不计的。
本发明提出采用生产丙烯的方法，同时限制产生所述不希望副产物，从而有利于丙烯的反应选择性，于是提高丙烯/异丁烯比，满足市场趋势。本发明丙烯生产方法的另一个优点是与现有方法相比能量消耗成本不高：事实上令人惊奇地已发现，为了达到同样生产丙烯(丙烯产率相同)，该反应设备以移动床方式操作时，本发明的方法需要循环C4/C5烯烃的量比现有方法需要的量少得多。
发明内容
本发明的目的是一种生产丙烯的含烃物料直接转化方法，该物料至少含有有4个碳原子的烯烃和至少含有有5个碳原子的烯烃，所述方法包括所述物料通过至少一个反应设备，该设备装有至少一种直径1-3mm的球形珠状的催化剂，每个所述球形珠含有至少一种沸石和至少一种氧化铝基载体，并且具有如此孔分布，以致采用汞孔隙度测定法测定的大孔体积是0.10-0.20ml/g，采用汞孔隙度测定法测定的中孔体积是0.25-0.35ml/g。
本发明方法的目的是由至少含有每个分子有4个碳原子的烯烃和至少含有每个分子有5个碳原子的烯烃的含烃物料转化生产丙烯。本发明的方法是所谓的所述物料直接转化法，因为生产丙烯的所述物料转变是在至少一个反应设备中一步进行的，该设备可以容纳多个反应器，以便保持反应温度不变，或应注意该温度与所述的期望反应温度相比不要超过±20℃。
根据本发明，在生产丙烯的反应设备中处理的所述物料有利地来源于或者来自蒸汽裂解设备的C4/C5烯烃馏分，或者来自流体催化裂解设备(FCC)的C4烯烃馏分和汽油，或者来自蒸汽裂解和流体催化裂解的所述馏分混合物。这种蒸汽裂解相应于不同的含烃物料，最经常的是沸点100℃-350℃的所谓石脑油馏分在水蒸汽下裂解，与主要烯烃产物，基本上乙烯和丙烯，但也有更高碳原子数的烯烃。根据这些物料和操作条件，来自蒸汽裂解设备的C4/C5烯烃馏分产率一般可以达到直到10重量％，这种馏分不是立刻可增值的。它是本发明的方法中转化成丙烯的选择物料。
关于来自蒸汽裂解设备的并在本发明方法中使用很有利的C4烯烃馏分，所述馏分有利地可以是来自蒸汽裂解设备的粗制C4馏分和/或来自蒸汽裂解设备的粗制C4馏分在处理后得到的C4烯烃馏分，所述的处理在于通过溶剂吸附提取二烯烃化合物，特别地在所述粗制C4馏分中存在的丁二烯，例如在著作题为“石油化学方法”，第1卷，第III章，第224页，1985年，Technip编辑(A.Chauvel-G Lefebvre-L.Castex)中描述了这类二烯烃化合物，特别地丁二烯的提取方法。在加入装有至少所述催化剂并进行转变成丙烯的至少所述反应设备中之前，有利地，把来自蒸汽裂解设备所述C4烯烃馏分加到至少一个残留二烯和炔属类多不饱和化合物的选择氢化设备中。来自蒸汽裂解设备的所述C4烯烃馏分通过所述选择氢化设备不仅能将二烯烃转化成单-烯烃，而且还能除去炔属化合物，它们转化成单-烯烃。来自蒸汽裂解设备的C4烯烃馏分预先进行处理时，所述的选择性氢化步骤是非强制性的(facultative)，所述处理是采用如前面指出的溶剂吸收法提取在所述粗制C4馏分中存在的二烯烃化合物，特别地丁二烯，并且来自所述提取设备的流出液的二烯烃化合物含量低于10000ppm。在来自蒸汽裂解设备的待处理C4烯烃馏分中的二烯烃化合物含量高，即一般高于1.5质量％时，使用多个串联反应器，例如两个反应器进行所述的选择性氢化步骤，有利地，把含有这些未转化二烯烃的流出物至少部分地循环到选择性氢化设备的进口，以便还能够控制该反应的总再加热。这种选择性氢化设备是在氢气存在下操作的，这种氢气按照高于该反应化学计算量的5％-30摩尔％，优选地高于该化学计算量的10％-20摩尔％加到所述的设备中，因此H2/(二烯烃+炔属化合物)的摩尔比是1.05-1.30，优选地1.1-1.2。
实施选择性氢化步骤时使用的这种或这些催化剂一般是至少一种第VIII族金属，优选地镍或钯组成的，该金属沉积在至少一种例如氧化铝的耐高温氧化物基的载体上。所述的第VIII族金属是钯时，这种金属的含量有利地是该催化剂的0.1％-5重量％，优选地0.2％-0.6重量％。当所述的第VIII族金属是镍时，这种金属的含量有利地是该催化剂的5％-25重量％，优选地7％-20重量％。所述的催化剂具有能够将这些聚合反应限制在选择性氢化催化剂表面的比表面SBET，所述的表面是5-140m2/g。
该选择性氢化反应优选地在一个或多个固定床反应器中进行，第一个反应器进行主要反应，即进行至少60％总转化反应时，(待转化流出物含有1.5重量％以上二烯烃时就是这种情况)，一般以向下流动方式进行，而这些辅助反应器进行该反应的最后加工段时，一般以上升并流方式进行。选择在该选择性氢化设备中的操作条件，以便来自所述设备的流出物依然是液体状态：所述设备中的温度是20℃-150℃，总压力是0.5巴至4MPa。vvh(新液体物料在15℃的每小时体积流量与装载催化剂体积的比)是4-10h-1。从选择性氢化步骤出来的流出物中多-不饱和化合物(二烯烃和/或炔属化合物)含量是10ppm-4000ppm，优选地50ppm-1000ppm。
有利地，在本发明方法中使用的、来自蒸汽裂解设备的烯烃汽油馏分主要含有芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯，乙苯)、环二烯烃和二烯烃(主要异戊二烯)、烯基芳族化合物(有不饱和烷基基团的芳族化合物，例如苯乙烯)、链烷烃和烯烃，这些芳族化合物是所述馏分的40-60重量％，这些环二烯烃和二烯烃(主要异戊二烯)是所述的馏分的20-30重量％。这些C5含烃化合物是所述汽油馏分的10-40重量％，优选地所述汽油馏分的20-25重量％。优选地，让所述的馏分通过至少一个选择性氢化设备，至少部分地除去在开始所述烯烃汽油馏分中存在的多-不饱和化合物(二烯化合物和炔属化合物)，该设备装有至少一种催化剂，它一般由至少一种第VIII族金属，优选地镍或钯组成，该金属沉积在至少一种例如氧化铝的耐高温氧化物基载体上。当所述第VIII族金属是钯时，这种金属的含量有利地是该催化剂的0.1重量％-5重量％，优选地0.2重量％-0.6重量％。当所述第VIII族金属是镍时，这种金属的含量有利地是5重量％-25重量％，优选地7重量％-20重量％。所述的催化剂具有能够将这些聚合反应限制在选择性氢化催化剂表面上的比表面SBET，所述的表面是5-140m2/g。
这种选择性氢化设备在氢气存在下操作，按照在15℃100-500标准m3气体/m3液体物料的量往所述的设备加入氢气。使用的氢气量是过量的，以便有利于反应性差的种类的转化，例如在来自蒸汽裂解设备的所述烯烃汽油馏分中存在的苯乙烯化合物类。
该选择性氢化反应优选地在一个或多个固定床反应器中进行，一般第一个反应器进行主要反应，即进行至少60％总转化时以向下流动方式进行，(当待转化流出物含有1.5重量％以上的二烯烃时便是这种情况)。选择在该选择性氢化设备中的操作条件，以便来自所述设备的流出物依然处于液体状态：在所述设备中的温度是20℃-200℃，总压力是0.5-4MPa，氢气压力低于2MPa。vvh(新液体物料在15℃的每小时体积流量与装载催化剂体积的比)是0.3-6h-1。从所述选择氢化设备出来的流出物有利地加到至少一个分离柱中，该柱能够回收主要(开始汽油馏分的10-40％)由5个碳原子化合物形成的轻馏分，其中有至少60重量％C5单-烯烃(戊烯和异戊烯)，所述的轻馏分还可以含有C5链烷烃以及C6和C4烃。从该分离柱尾提取主要由芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯、乙苯)、烯烃化合物(烯烃C6)和环烯烃化合物(二氢-二环戊二烯和烷基化衍生物)形成的重馏分。所述的轻馏分是用于实施本发明方法的馏分。
FCC表示流化床催化裂解沸点高于约350℃石油馏分，一般真空馏出物，任选地脱沥青油或常压残油。来自FCC的汽油相应于沸点一般为20℃-250℃的馏分。这种汽油相对地富含烯烃类、单-烯烃和双-烯烃不饱和化合物(20-50重量％)，还含有直到其值可能达到几重量％的硫。来自FCC的所述汽油馏分中三分之一的质量是由在20-60℃沸腾的馏分组成的，所述汽油馏分在至少一个选择性氢化设备(记为SHU)中进行处理。在SHU后进行轻化合物的分离，或蒸去轻油，以便提取在20-60℃沸腾的馏分，该馏分主要(即至少15重量％，优选地至少30重量％)含有具有5个碳原子的含烃化合物。这个轻馏分是富含单-烯烃(戊烯和异戊烯)的，构成实施本发明方法的选择物料。实施选择性氢化步骤(SHU)所使用的这种或这些催化剂一般是由至少一种第VIII族金属，优选地镍或钯形成的，该金属沉积在至少一种例如氧化铝的耐高温氧化物基载体上。当所述第VIII族金属是钯时，这种金属的含量有利地是该催化剂的0.1重量％-5重量％，优选地0.2重量％-0.6重量％。所述第VIII族金属是镍时，这种金属的含量有利地是5重量％-25重量％，优选地7重量％-20重量％，并且该催化剂进行硫化，以便使在表面的镍原子钝化。所述的选择性氢化催化剂具有能够将这些聚合反应限制在选择性氢化催化剂表面上的比表面SBET，所述的表面是5-140m2/g。这种氢气按照高于该反应化学计算量的5％-30摩尔％，优选地高于该化学计算量的10％-20摩尔％加到该选择性氢化设备中。在该设备中的操作条件应进行选择，以便来自所述设备的流出物依然处于液体状态：在所述设备中的温度是120℃-200℃，总压力是0.5-4MPa。vvh(新液体物料在15℃的每小时体积流量与装载催化剂体积的比)是4-10h-1。
来自FCC的C4馏分相应于含烃馏分主要(即至少80重量％)由FCC产生的具有4个碳原子的分子组成。这个馏分一般是采用FCC处理的开始物料的4-10重量％。它含有至少30重量％，优选地至少60重量％烯烃，与二-烯烃相比，单-烯烃的比例是多数。这些单-烯烃一般是总烯烃馏分的至少98％。来自FCC的所述C4馏分还含有杂元素，一般地是硫，它的量是5-50ppm，特别地呈硫醇形式，和/或呈氨和/或乙腈形式的氮，它的量一般是5-30ppm。这些含硫化合物，特别地呈硫醇形式，至少部分地是从来自FFC的所述馏分中提取的，通过在至少一个接触设备、位于所述接触设备下游的至少一个水洗涤设备和至少一种聚结器中处理所述的馏分而使它们存在于所述馏分中，该接触设备在于让氢氧化钠与含有所述含硫化合物的所述馏分进行接触。该接触设备有例如提取MeroxTM或sulfrexTM；涉及装有浓度约10摩尔％氢氧化钠水溶液的吸附柱。这个步骤是在足以使这些反应物依然为液体的压力下与在温度40-100℃下进行的。来自接触步骤的流出物优选地不含有超过3ppm硫。它有利地至少部分地构成加到进行转变成丙烯反应区中的物料。置于接触设备下游的用水洗涤设备除去至少80重量％在来自FCC的C4馏分中存在的含氮种类。来自FCC的C4馏分的硫含量至少等于5ppm时，该接触步骤是特别有利的。
然后，贫含硫化合物的流出物有利地至少加到选择性氢化设备中。这种氢气按照高于该反应化学计算量的5％-30摩尔％，优选地高于该化学计算量的10％-20摩尔％加到该选择性氢化设备中。H2/二烯烃的摩尔比因此是1.05-1.3，优选地1.1-1.2。
实施选择性氢化步骤所使用的催化剂一般地由至少一种第VIII族金属，优选地镍或钯组成的，该金属沉积在至少一种例如氧化铝的耐高温氧化物基的载体上。所述第VIII族金属是钯时，这种金属的含量有利地是该催化剂的0.1重量％-5重量％，优选地0.2重量％-0.6重量％。当所述的第VIII族金属是镍时，这种金属的含量有利地是5重量％-25重量％，优选地7重量％-20重量％。所述的催化剂具有能够将这些聚合反应限制在选择性氢化催化剂表面上的比表面SBET，所述的表面是5-140m2/g。
该选择性氢化反应优选地在一个或多个固定床反应器中进行，贫含硫化合物的待转化流出物含有1.5重量％以上二烯烃时，一般地第一个反应器以向下流动方式进行，贫含硫化合物的所述待转化流出物含有1.5重量％以下二烯烃时，一般地这些辅助反应器以上升并流方式进行。在选择性氢化设备中的操作条件进行选择，以便来自所述的设备的流出物依然处于液体状态：在所述设备中的温度是20℃和150℃，总压力是0.5-4MPa。wh(新液体物料在15℃的每小时体积流量与装载催化剂体积的比)是4-10h-1。
该含烃物料至少含有有4个碳原子的烯烃和至少含有有5个碳原子的烯烃，它加到所述的反应设备中进行丙烯的生产，这种含烃物料主要由具有4和5个碳原子单-烯烃化合物，即20-100重量％，优选地25-60重量％具有4和5个碳原子单-烯烃化合物组成。所述的含烃物料还可以含有具有4和/或5个碳原子的二烯烃化合物，它优选地不高于加到所述反应区的所述含烃物料的1重量％。还可以有每个分子超过5个碳原子的烯烃化合物。可以有少量的含有至少一种杂-元素的化合物，特别地含硫化合物：它们不超过加到所述反应区的所述含烃物料的100ppm。
具有这样一种组成的物料有利地是通过混合来自蒸汽裂解设备的C4馏分和C5馏分、通过混合来自流体催化裂解设备(FCC)的C4馏分和汽油馏分、通过混合来自蒸汽裂解设备的C4馏分和来自流体催化裂解设备(FCC)的汽油馏分、通过混合来自流体催化裂解设备(FCC)的C4馏分和来自蒸汽裂解设备的C5馏分或通过混合来自蒸汽裂解设备的C4/C5馏分和来自流体催化裂解设备(FCC)的C4和汽油馏分得到的，来自蒸汽裂解设备的所述馏分和来自催化裂解设备的所述馏分具有前面描述馏分的特征，也具有根据前面描述方法(选择性氢化，接触方法)预先处理馏分的特征。
实施生产丙烯的所述含烃物料转化并装有至少所述催化剂的这种反应设备，是在温度450-580℃，操作压力0.01-0.5MPa与pph(物料的每小时质量流量/催化剂质量)1-20h-1条件下进行的。在或者以移动床，或者以固定床，优选地以移动床方式操作的所述反应设备中使用所述的催化剂。
来自所述反应设备的流出物进行分馏，以便分开回收至少一个含有寻求丙烯的第一馏分、至少一个含有氢气的第二馏分、至少一个含有每个分子有4、5和/或6个碳原子的非芳族含烃化合物的第三馏分，和至少一个含有具有至少6个原子的芳族化合物和/或每个分子有至少7个碳原子，一般地每个分子有至少9个碳原子的重含烃化合物的第四馏分。
含有丙烯的所述第一馏分一般还含有5-7重量％丙烷。丙烯分离设备有利地放置在所述第一馏分回收区的上游，以便得到丙烯含量增加的含烃馏分。所述的第二馏分是由氢组成的，它的比例是所述第二馏分的至少7重量％，它有利地还含有至少60重量％乙烯，它可以与所述的第二馏分分离，作为石油化学中间产品而增值。所述的第二馏分有利地循环到所述的反应设备的上游，从而增加生成丙烯的量。所述的第三馏分含有每个分子有4、5和/或6个碳原子的非芳族含烃化合物，所述的第三馏分有利地至少部分地循环到所述反应设备的上游，这时该设备以移动床方式运行。该馏分含有这些未反应的烯烃化合物。它还含有惰性链烷烃，它循环到反应区进口因降低烯烃分压而能够提高催化剂的丙烯选择性。优选地，所述第三馏分循环比例是这样的，{在所述反应区进口第三馏分的质量流量/在与这些循环馏分混合之前进入所述反应设备中的新含烃物料质量流量}比(称之循环比)是0.5-2，优选地0.5-1.5。至少部分所述第三馏分循环能够至少部分地，优选地全部地将未转化烯烃以及在转化反应过程中生成的并适合转化成丙烯的不希望副产物再加到所述的反应设备中。高循环比会造成高能量消耗，循环比越高，因此就越损害这种方法的经济生命力，即高于1.5，优选地高于2是一般活性低的催化剂的结果。
在本发明方法反应设备的每个反应器中使用球形珠状催化剂，它具有采用汞孔隙度测定法测定的双孔隙率：大孔隙，其特征在于大孔汞体积是0.10-0.20ml/g，优选地是0.12-0.18ml/g；中孔隙，其特征在于中孔汞体积是0.25-0.35ml/g，优选地是0.28-0.35ml/g。该大孔隙的特征还在于存在超过50nm，优选地超过100nm的大孔域和/或是由颗粒内的组织大孔隙造成的，中孔隙的特征也在于存在7-50nm，优选地8-10nm的中孔隙域。所述球形珠中孔尺寸低于20nm的孔体积比例是60-70％。
汞孔隙度测定法分析相应于根据标准ASTMD4284-83，在最大压力4000巴下，采用表面张力484达因/厘米以及接触角140°(根据J.Charpin和B.Rasneur在著作″工程师技术，分析和表征论文″，第1050页中推荐所选择值)，并且假设这些孔是圆柱形状的，在所述的催化剂中存在中孔和大孔的侵入特征汞体积。这种技术能够达到中孔汞体积值，该值定义为所有直径在中孔范围(即3.6-50nm)的孔吸附的汞体积。同样地，大孔汞体积定义为所有直径大于50nm的孔吸附的汞体积。
根据本发明，在构成催化剂的每个所述球形珠中的沸石优选地选自MEL，MFI，NES，EUO，FER，CHA，MFS，MWW和NES结构类的沸石，非常优选地涉及MFI结构类沸石，特别地ZSM-5沸石。所述的沸石也可以有利地选自NU-85、NU-86和IM-5沸石。有利地，在构成催化剂的每个所述球形珠中的沸石的Si/Al比是50-500，非常有利地是70-140。所述的沸石分散在构成催化剂的每个所述球形珠中的氧化铝基载体里。在构成催化剂的每个所述球形珠中的沸石比例是15-90重量％，优选地是30-80重量％，非常优选地是35-50重量％，余量是由氧化铝基载体构成的。
根据本发明，在本发明方法中使用构成所述催化剂的所述球形珠的直径是1.3mm，优选地是1.8-2.2mm。球形珠形态和尺寸分布是通过分析用扫描电子显微镜(MEB)得到的照片确定的。该催化剂的比表面SBET是290-350m2/g。它具有根据ASTM D4179-88a方法，通过颗粒与颗粒压碎测定的机械强度，例如EGG，即至少等于10N，优选地至少等于20N。
根据包括下述步骤的方法制备这种催化剂：a)制备至少一种由至少一种发泡剂、水和表面活性剂形成的乳状液，b)制备由水、酸、氧化铝源、至少一种沸石和在步骤a)过程中制备的所述乳状液形成的悬浮液，c)通过聚结成滴成型，这种成型在于i)让在b)形成的所述悬浮液通过由短管构成的排水管，每个短管有校正尺寸的小孔，以便形成这些滴，ii)按照向下运动的方式，让所述的滴通过一个柱，该柱有由有机相构成的上段和由碱性含水相构成的下段，而有机相．含水相的界面是由表面活性剂构成的，以便收集这些球形珠，d)干燥所述的球形珠与e)煅烧所述的球形珠。
按照步骤a)制备乳状液时，用于在最后催化剂球形珠中形成孔的发泡剂是石油馏分，优选地具有10-14个碳原子的链烷烃煤油馏分，它是由正和异-链烷烃组成的，沸点220-350℃。有利地使用商品化合物，
Figure A20071014275200121
作为发泡剂，其组成含有多种芳族化合物。制备该乳状液使用的表面活性剂是非离子乳化剂。它进行选择以便保证乳状液的稳定性。重要的是它能通过燃烧除去，并且它在室温下是液体。一般地选择商品化合物，Comptoir Frangais des Produits Industriels销售的
Figure A20071014275200122
作为表面活性剂。水、发泡剂和表面活性剂在室温下进行混合一段时间，优选地进行混合10-15分钟。
根据步骤b)制备悬浮液首先是让水、酸和氧化铝源进行混合，其次往如此形成的混合物中加入至少一种沸石，最后往其中加入在步骤a)过程中形成的乳状液。水、酸和氧化铝源在室温下进行混合。水和酸同时进行混合，然后加入氧化铝源。制备该悬浮液使用的酸有利地选自强酸，优选地硝酸和硫酸。非常有利地使用硝酸，特别地使用59.68重量％硝酸。优选地，使用硝酸和磷酸混合物。制备悬浮液使用的氧化铝源优选地选自三水铝石、三羟铝石、假-勃姆石、无定形凝胶、所谓转变氧化铝，它们含有至少一种选自ρ、χ(chi)、η、γ、κ、θ和α相的相。非常优选地，所述的氧化铝源是假-勃姆石，例如SASOL公司销售的PURAL
Figure A20071014275200131
在室温下把至少一种粉状沸石加到含有水、酸和氧化铝源的混合物中时，继续进行制备悬浮液。制备悬浮液使用的沸石可以呈合成粗制形式、交换形式或煅烧形式(氢型)而无差别。往(水、酸、氧化铝源、沸石)混合物中加入在步骤a)过程中制备的乳状液可结束悬浮液的制备。所述的悬浮液进行激烈搅拌直到所述悬浮液的粘度是250-400mPa.s.。这种激烈搅拌优选地是在1100-1900转/分，非常优选地1400-1700转/分条件下搅拌十分钟，一般10-15分钟，然后搅拌速度降低到优选地550-700转/分，直到所述悬浮液的粘度是250-400mPa.s。因此，该悬浮液的流变学性能适合于它们流动通过在采用聚结成滴使催化剂成型的步骤c)过程中使用的排水管短管。采用平面-平面流速计测定了剪切速度梯度为100s-1时的所述悬浮液的粘度。测定的粘度是相对粘度。
这些搅拌速度是使用Euromélanges公司的ER550搅拌器达到的。这种马达是使用220伏单相直流电驱动的，功率是在3000转/分时O.55kW。
根据在本发明转化方法中使用催化剂的制备方法，在乳状液中和在悬浮液中不同反应物的量是这样的：
-发泡剂比率等于发泡剂质量与加入乳状液中的水质量和加入悬浮液中的水质量的比，该比率是1.5.8质量％，优选地2-7.5质量％。加入乳状液和悬浮液的这些化合物中的水，特别是氧化铝源和沸石，不涉及发泡剂比率的计算。
-乳状液中表面活性剂比例计算为等于表面活性剂质量与发泡剂质量的比例，该比例是1.10质量％，优选地4-8质量％，非常优选地5-7质量％，7排除在5-7范围之外。
-悬浮液(把乳状液加到悬浮液之后)中的水比例是这样的，干质量(相应于粉末质量，即脱水氧化铝源和沸石)与总水质量的比是20-30质量％，优选地24-28质量％。
-加入乳状液中的水量是加入悬浮液中总水量的9-11重量％。
-加入悬浮液中的酸比率等于所述酸的浓度(重量％)与所述酸质量的积除以氧化铝源干质量，该比率是10-15质量％。
-悬浮液中沸石的比例应计算为等于沸石干质量与氧化铝源和沸石干质量的比，该比例是10-55质量％，优选地30-55质量％，非常优选地35.50质量％。
-有利地随硝酸加入的磷酸比例是这样的，P2O5/干氧化铝源的质量比是1-5质量％。
氧化铝源干质量和沸石质量是通过测定这些粉末中每种粉末的烧失量(PAF)得到的。
聚结成滴成型在于在第一个步骤i)过程中让在步骤b)过程中制备的所述悬浮液通过由短管构成的排水管，每个短管有校正尺寸的小孔，以便形成这些滴。所述排水管置于柱顶端，该柱有由有机相构成的上段和由碱性含水相构成的下段，而有机相-含水相的界面是由表面活性剂构成的。所述短管有校正尺寸的小孔，以便形成直径约2-3mm的滴。所得到滴的尺寸不仅取决于短管内径(润湿现象)，该内径一般约1mm，而且还取决于所述短管在其端部的圆形截面。按照通过聚结成滴成型步骤ii)，依据向下运动，如此形成的液滴通过所述的柱，该柱有由有机相构成的上段和由碱性含水相构成的下段，而有机相-含水相的界面是由表面活性剂构成的，以便收集直径约2-3mm的球形珠。所述的有机相进行如此选择，以便它的密度低于水的密度。优选地，该有机相进行如此选择，以便它在15℃的密度是O.7-0.9kg.m-3。所述的进行如此选择，以便在所述有机相与所述碱性含水相之间的表面张力是高的，一般是60.10-3-80.10-3N/m。有利地，石油馏分，优选地链烷烃煤油馏分，特别地
Figure A20071014275200141
选择作为有机相。将有机相与含水相分离的表面活性剂优选地是阳离子TA。优选地，使用SEPICSA公司销售的ammonyl BR 1244TM，烷基二甲基苄基溴化铵水溶液。构成该柱下部分的碱性含水相有利地是氨浓度为25-33g.l-1，优选地27-29g.l-1的碱性溶液。所述碱性含水溶液的pH是8-10。
首先往该柱加入所述的有机相，优选地
Figure A20071014275200142
然后加入所述的碱性含水溶液，优选地所述的氨溶液以及最后所述的表面活性剂，优选地ammonyl BR 1244，这样制备出通过聚结成滴成型所使用的柱。所述的表面活性剂或者可以直接加到所述的碱性含水溶液中，或者采用连续注入法加到所述的柱中。所述柱体积中所述的表面活性剂是直到1体积％，空气是直到4体积％，所述的有机相是6-10体积％，余下的是所述的碱性含水相。
液滴在该柱中的降落速度是这样的，以致它们转化成其球形，从而得到直径1-3mm，优选地1.8-2.2mm的球形珠。这些液滴通过所述含水溶液时受到Van der Walls力的作用而发生硬化，同时彼此聚集。由此导致从所述柱流出时形成球形珠。所述的球形珠再被所述的碱性含水相流，优选地被氨水流带走，使用筛从所述的含水相中回收与分离。回收的氨溶液有利地循环到所述的使用柱中，以便通过聚结成滴成型。
根据在本发明转化方法中使用催化剂制备方法的步骤d)，所述球形珠在室温下在通风柜中进行干燥，然后在烘箱中在温度60-120℃下进行干燥。在通风柜中干燥和每次干燥一般是10-20小时。
根据在本发明转化方法中使用催化剂制备方法的步骤e)，这些球形珠然后在温度500-800℃，优选地550-700℃下进行煅烧。这种煅烧一般是几小时，优选地3-5小时。
实施本发明方法的装有所述的球形珠状催化剂的反应设备或者以移动床，或者以固定床方式操作。它以固定床或移动床方式操作时，该催化剂定期进行再生，所述的设备交替进行生产丙烯的反应和再生所述的催化剂，以便除去在反应期间沉积在其表面上的炭。该再生段一般包括例如使用空气/氮气混合物或贫氧空气(特别地使用循环烟)或仅仅空气，使在该催化剂上生成的含碳沉积物燃烧段，所述的燃烧段一般采用温度400℃-650℃，该压力往往是接近该反应设备采用的压力。所述燃烧段后接着在干燥空气，任选地在使用氮气稀释的干燥空气中在温度500-600℃下的煅烧。
通过阅读下述实施方式将更好地理解本发明，该实施方式是作为说明给出的，本发明不限于这个唯一的实施方式。
附图说明：
附图1表明了实施本发明的直接转化方法的模式，其中，用于生产丙烯的含烃物料来源于来自蒸汽裂解设备的C4烯烃馏分，来源于来自蒸汽裂解设备的汽油馏分，来源于来自FCC的C4馏分和来源于来自FCC的汽油馏分。
来自蒸汽裂解设备的并如前面表征的C4烯烃馏分通过管道(6)送到多-不饱和化合物的选择性氢化设备(22)，其中氢气也是通过管道(6a)加入的。所述的选择氢化设备是如此条件下操作的，以致在设备(22)中由多-不饱和化合物转化成单-烯烃化合物所得到流出物(7)中的多-不饱和化合物含量是10ppm-4000ppm，优选地50ppm-1000ppm。
来自蒸汽裂解设备的并如前面表征的汽油馏分通过管道(8)送到多-不饱和化合物的选择性氢化设备(23)，其中氢气也是通过管道(8a)加入的。把从所述设备(23)流出的流出物(9)加到将轻馏分(10)与重馏分(11)分离的蒸馏设备(24)中。所述的轻馏分主要(即10-40重量％开始汽油馏分)由具有5个碳原子化合物组成，其中至少60重量％为C5单-烯烃(戊烯和异戊烯)。重馏分(11)由芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯、乙苯)、烯烃(C6烯烃)和环-烯烃(二氢-二环戊二烯和烷基化衍生物)组成。
来自FCC的并如前面说明书中表征的汽油馏分通过管道(2)送到多-不饱和化合物的选择性氢化设备(20)，其中氢气也是通过管道(2a)加入的。从所述的设备(20)流出的流出物(3)加到分离设备(21)中，该设备能够提取主要含有具有5个碳原子的含烃化合物，特别地C5单-烯烃，即戊烯和异戊烯的轻馏分(4)。由链烷烃、烯烃和芳族(苯、甲苯、二甲苯、乙苯)化合物组成的重馏分(5)也从该设备(21)尾部提取出来。
来自FCC的并如前面说明书中表征的C4馏分通过管道(12)送到多-不饱和化合物的选择性氢化设备(25)，其中氢气也是通过管道(12a)加入的。从馏分(12)中除去反应性含硫种类可能很有利，这些种类在加到所述选择氢化设备(25)中之前组成其馏分。来自设备(25)的流出物(13)含有C4烯烃(丁烯-2、异丁烯、丁烯-1)和C4链烷烃(异丁烷、丁烷)。
流出物(7)、(10)、(13)和(4)在反应设备(30)上游进行混合，构成转化成丙烯的物料(14a)。所述的物料加到反应设备(30)中，该设备装有至少一种催化剂，所述的设备以移动床方式操作。从所述的设备(30)流出的流出物(15)加到收集四种不同流的分离设备(31)。塔顶流(16)富含氢气，还含有乙烯。流(17)含有所寻求的丙烯。由在所述设备(30)中未转化的烯烃组成的流(18)和在所述的设备(30)中生成的副产物通过管道(18a)部分地循环到所述设备(30)的上游，而主要含有C4和/或C5链烷烃的流(18b)是清除的。循环到所述设备(30)上游的与循环流(18a)合并的完全物料是由流(14b)构成的。
具体实施方式
下述实施例说明本发明。
实施例1(本发明)：制备具有2.0质量％发泡剂的催化剂C1
在一升烧杯中加入244g水、49g由isane组成的发泡剂，和2.9g由galoryl组成的表面活性剂，制备一种乳状液。该混合物在500转/min条件下搅拌15min。
在四升烧杯中加入2198g交换水和69g 59.68重量％硝酸，该混合物在400转/分条件下搅拌5min，制备一种悬浮液。然后添加450gPURALSB3(烧失率＝26.10％)，该混合物{交换水、硝酸和PURAL SB3}在1600转/分条件下搅拌14min。然后往混合物{交换水、硝酸和PURAL SB3}中添加332gH型ZSM-5沸石，其Si/Al比等于140，Zeolyst公司销售的产品，得到的混合物在1600转/分条件下搅拌3分钟，然后把由水、isane和galoryl组成的乳状液添加到所述的混合物中。全部在1600转/分搅拌13min，再把搅拌速度降到625转/分达70min。然后使用平面-平面流变计测定剪切速度梯度100s-1时所述混合物的粘度，该粘度等于270mPa.s。
为了采用聚结成滴成型，使用9.4升玻璃柱。往所述的柱中装入7升浓度28g/l的氨溶液、0.4升1质量％ammonyl溶液和0.7升isane。该柱置于由短管构成的排水管上，每个短管安装直径等于1mm的圆形孔。把该悬浮液装到所述的排水管中，排水流量是每分钟每个短管流出80滴。这些滴然后降落在isane相中，再降落28g/l氨相中，isane相-氨相界面是由ammonyl组成的。如此得到的球形珠放在通风柜中在室温下一夜进行初步温和干燥，然后置于烘箱中在100℃下干燥一夜。这些干燥球形珠在600℃马弗炉中煅烧2小时，于是得到催化剂C1，其结构和机械特征列于表1中。它具有的机械强度例如颗粒与颗粒压碎(EGG)为26N。
实施例2 (本发明)：制备发泡剂比率为4.0质量％的催化剂C2.
在一升烧杯中加入247g水、99g由isane组成的发泡剂和5.9g由galoryl组成的表面活性剂时，制备一种乳状液。该混合物在500转/分条件下搅拌5min。
在四升烧杯中加入2219g交换水和73g 59.68重量％硝酸时，制备一种悬浮液。该混合物在400转/分搅拌5min。然后添加450g PURALSB3(烧失率＝26.10％)，该混合物{交换水、硝酸和PURALSB3}在1600转/分条件下搅拌14min。然后往该混合物{交换水、硝酸和PURAL SB3}添加343gH型沸石ZSM-5，它的Si/Al比等于140，是Zeolyst公司销售的，得到的混合物在1600转/分条件下搅拌3分钟，然后把由水、isane和galoryl组成的乳状液添加到所述的混合物中。全部在1600转/分搅拌13min，再把搅拌速度降到625转/分达70min。然后使用平面-平面流变计测定剪切速度梯度100s-1时所述混合物的粘度，该粘度等于320mPa.s。
为了采用聚结成滴成型，使用9.4升玻璃柱。往所述的柱装入7升浓度28g/l的氨溶液，0.4升1质量％ammonyl溶液和0.7升isane。该柱置于由短管构成的排水管上，每个短管安装直径等于1mm的圆形孔。把该悬浮液装到所述的排水管中，排水流量是每分钟每个短管流出80滴。这些滴然后降落在isane相中，再降落到28g/l氨相中，isane相-氨相界面是由ammonyl组成的。如此得到的球形珠放在通风柜中在室温下一夜进行初步温和干燥，然后置于烘箱中在100℃下干燥一夜。这些干燥球形珠在600℃马弗炉中煅烧2小时，于是得到催化剂C2，其结构和机械特征列于表1中。它具有的机械强度例如颗粒与颗粒压碎(EGG)为16N。
实施例3；(本发明)：制备发泡剂比率为7.5质量％的催化剂C3
在一升烧杯中加入249g水、187g由isane组成的发泡剂和11.2g由galoryl组成的表面活性剂时，制备一种乳状液。该混合物在500转/分条件下搅拌5min。
在四升烧杯中加入2243g交换水和68g 59.68重量％硝酸时，制备一种悬浮液。该混合物在400转/分搅拌5min。然后添加450g PURALSB3(烧失率＝26.10％)，该混合物{交换水、硝酸和PURAL SB3}在1600转/分条件下搅拌14min。然后往该混合物{交换水、硝酸和PURAL SB3}添加339gH型沸石ZSM-5，它的Si/Al比等于140，是Zeolyst公司销售的，得到的混合物在1600转/分条件下搅拌3分钟，然后把由水、isane和galoryl组成的乳状液添加到所述的混合物中。全部在1600转/分搅拌13min，再把搅拌速度降到625转/分达70min。然后使用平面-平面流变计测定剪切速度梯度100s-1时所述混合物的粘度，该粘度等于270mPa.s。
为了采用聚结成滴成型，使用9.4升玻璃柱。往所述的柱装入7升浓度28g/l的氨溶液，0.4升1质量％ammonyl溶液和0.7升isane。该柱置于由短管构成的排水管上，每个短管安装直径等于1mm的圆形孔，把该悬浮液装到所述的排水管中，排水流量是每分钟每个短管流出80滴。这些滴然后降落在isane相中，然后降落到28g/l氨相中，isane相-氨相界面是由ammonyl组成的。如此得到的球形珠放在通风柜中在室温下一夜进行初步温和干燥，然后置于烘箱中在100℃下干燥一夜。这些干燥球形珠在600℃马弗炉中煅烧2小时。于是得到催化剂C3，其结构和机械特征列于表1中。它具有的机械强度例如颗粒与颗粒压碎(EGG)为26N。
实施例4 (对比)：制备无发泡剂的催化剂CO
在四升烧杯中加入2492g交换水和68g 59.76重量％硝酸时，制备一种悬浮液。该混合物在400转/分搅拌5min。然后添加450g PURALSB3(烧失率＝26.10％)，该混合物{交换水、硝酸和PURAL SB3}在1600转/分条件下搅拌14min。然后往该混合物{交换水、硝酸和PURAL SB3}添加339gH型沸石ZSM-5，它的Si/Al比等于140，是Zeolyst公司销售的，得到的混合物在1600转/分条件下搅拌16分钟，再把搅拌速度降到625转/分达70min。然后使用平面-平面流变计测定剪切速度梯度100s-1时所述混合物的粘度，该粘度等于270mPa.s。
为了采用聚结成滴成型，使用9.4升玻璃柱。往所述的柱装入7升浓度28g/l的氨溶液，0.4升1质量％ammonyl溶液和0.7升isane。该柱置于由短管构成的排水管上，每个短管安装直径等于1mm的圆形孔。把该悬浮液装到所述的排水管中，排水流量是每分钟每个短管流出80滴。这些滴然后降落在isane相中，再降落到28g/l氨相中，isane相-氨相界面是由ammonyl组成的。如此得到的球形珠放在通风柜中在室温下一夜进行初步温和干燥，然后置于烘箱中在100℃下干燥一夜。这些干燥球形珠在600℃马弗炉中煅烧2小时。于是得到非本发明的催化剂C0，其结构和机械特征列于表1中。
催化剂C0、C1、C2和C3的结构和机械特征列于下表1中。
表1：催化剂C0、C1、C2和C3的结构和机械特
C0 C1 C2 C3
表面BET(m2/g) 326 321 329 323
Hg孔体积(ml/g) 0.30 0.41 0.47 0.49
Hg大孔体积(ml/g) 0.005 0.12 0.18 0.14
Hg中孔体积(ml/g) 0.29 0.29 0.29 0.35
球形珠尺寸(mm) 1.8-2.2 1.8-2.2 1.8-2.2 1.8-2.2
实施例5：催化剂C0、C1、C2和C3在由丁烯-1和戊烯-1组成的 物料生产丙烯的方法中的催化性能
在生产丙烯的方法中分别试验了催化剂C0、C1、C2和C3中的每种催化剂，该方法使用了配备反应器的设备，该反应器装有1.5g所述催化剂中的一种催化剂，该催化剂放在具有同样粒度的SiC床中。该反应器在510℃进行加热。供给所述设备的物料是由50重量％纯度99摩尔％的丁烯-1和50重量％戊烯-1组成的。所述物料的流量是催化剂C1、C2和C3为6.75g/h。还以流量6.71/h把氮气加到所述的设备中。所述的设备以固定床方式操作。在所述的设备中在压力0.05MPa下进行该反应。试验催化剂C1、C2和C3时，pph是4.5h-1，试验催化剂C0并且物料流量是4.5g/h时，则是3h-1。从该反应设备出来的气体进行收集，再采用气相色谱法进行分析。
在上述试验过程中，催化剂C0、C1、C2和C3的每种催化剂达到催化性能列于表2中。
表2：催化剂C0、C1、C2和C3中的每种催化剂达到催化性能
C0 C1 C2 C3
pph(h-1) 3 4.5 4.5 4.5
流时间(h) 10 10 10 10
烯烃转化率(％) 70.5 70.2 70.7 70.1
丙烯选择性(％) 31.5 39.6 39.3 41.6
丙烯产率(％) 22.2 27.8 27.8 29.1
丙烯/异丁烯 2.1 2.4 2.3 2.5
流时间(h) 40 40 40 40
烯烃转化率(％) 64.1 64.2 64.1 66.8
丙烯选择性(％) 36.4 43.1 42.4 42.5
丙烯产率(％) 23.3 27.7 27.2 28.4
丙烯/异丁烯 1.7 2.0 2.0 2.2
烯烃转化率相应于在反应区进口的C4/C5烯烃重量减去在出口的C4/C5烯烃重量，总量除以在进口的C4/C5烯烃重量。丙烯产率计算是等于产生的丙烯重量与新物料量的比。
表2列出的结果表明，在烯烃等-转化率下(C1、C2和C3的ppH＝4.5h-1，而C0的pph＝3h-1)，催化剂C1、C2和C3对于所希望的产品(丙烯)更具选择性，并且丙烯转化率好于没有发泡剂时制备的催化剂C0。
曾进行在开始注入物料后10小时和40小时的试验(流动时间)。尽管流动时间增加时每种催化剂都观察到失活现象(所有催化剂在注入物料10h后的试验与注入物料40h后的试验之间的转化率降低)，使用催化剂C1、C2和C3时，丙烯选择性，因此丙烯/异丁烯比总是比使用催化剂C0时的好。
实施例6：催化剂C0、C1、C2和C3在由来自蒸汽裂解设备的物 料与来自FCC的物料合并物料生产丙烯方法中的催化性能
在生产丙烯的方法中分别试验了催化剂C0、C1、C2和C3中的每种催化剂，该方法使用了配备反应器的设备，该反应器装有所述催化剂中的一种催化剂。每种催化剂用于在供给物料加到该反应器之前于510℃预热的所述方法中，其物料组成列于表3(参见流6、12、2和8组成，它们相应于图1给出的流名称)。表3列出以kg/h给出的每种流的流量。所述的设备以移动床方式操作。在所述设备中的反应是在压力0.15MPa下进行的。pph是4.5h-1。表3列出的流14a和18a相应于图1给出的流名称。
在反应设备出口，收集的气体通过气相色谱进行分析。
表3：在催化剂C0、C1、C2和C3存在下通过丙烯
生产方法的不同含烃流的组成.
流 6 12 2 8 14a 18a 18a 18a 18a
催化剂 C0 C1 C2 C3
n-C4＝iC4＝C4＝＝C4Pn+iC5＝环C5C5＝＝C5PC6-C12 234028893976795 35561524204900 6000500350050000 65002500100030000 967244132258931250030004500 11788606187303213654902004610487 540234734315161254974100878740 53463409401383424977492118652 44132897351231422167581408099
总计(kg/h) 10000 10000 60000 40000 40000 82533 45530 43062 38188
其中nC4＝是n-丁烯，C4＝是异丁烯，C4＝＝是丁二烯，C4P是C4链烷烃，n+iC5＝是n-和异-戊烯，环C5是环戊烯，C5＝＝是戊二烯，C5P是C5链烷烃和环戊烷，C6-C12是每个分子有6-12个碳原子的烃(链烷烃，烯烃，芳族化合物)。
进行了48小时循环时间的试验，循环时间相应于催化剂与物料接触进行生产丙烯反应的时间。在48小时这个时间后，每种催化剂都进行再生。
表4列出在上述试验过程中催化剂C0、C1、C2和C3中的每种催化剂所达到的催化性能。
表4：催化剂C0、C1、C2和C3中的每种催化剂所达到的催化性能
催化剂 C0 C1 C2 C3
烯烃转化率(％) 79.2 77.5 75.3 76.3
丙烯选择性(％) 39.0 39.9 41.0 40.5
丙烯产率(％) 30.9 30.9 30.9 30.9
循环比率 2.1 1.1 1.1 1.0
烯烃转化率相应于在流(18a)循环之前，在反应区进口的C4/C5烯烃重量减去在出口的C4/C5烯烃重量，总量除以在进口的C4/C5烯烃重量。丙烯产率计算是等于产生的丙烯重量与新物料量的比。
表4列出的结果表明，在催化剂C1、C2和C3存在下进行方法达到丙烯产率与用催化剂C0进行方法达到的相同，而循环流(18a)流量比实施使用催化剂C0的方法时使用的流量低一倍(deux fois plus faibleque)。在丙烯生产方法中使用的催化剂是在发泡剂存在下制备的时，循环比率降低一半能够显著降低在催化剂C1、C2和C3存在下实施方法的总能量消耗。此外，在发泡剂存在下制备这些催化剂时，对丙烯的选择性是增加的。

Claims (12)

1.至少含有有4个碳原子的烯烃和至少含有有5个碳原子的烯烃的含烃物料生产丙烯的直接转化方法，所述方法包括所述物料通过至少一个反应设备，该设备装有至少一种直径1-3mm的球形珠状催化剂，每个所述球形珠含有至少一种沸石和至少一种氧化铝基载体，它的孔分布是这样的，以致采用汞孔隙度测定法测定的大孔体积是0.10-0.20ml/g，而采用汞孔隙度测定法测定的中孔体积是0.25-0.35ml/g。
2.根据权利要求1所述的直接转化方法，其中每个所述球形珠具有超过50nm的大孔域。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的直接转化方法，其中所述的催化剂是直径1.8-2.2mm的球形珠状的。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的直接转化方法，其中在每个所述球形珠中的所述沸石选自MEL、MFI、NES、EUO、FER、CHA、MFS、MWW和NES结构类的沸石。
5.根据权利要求4所述的直接转化方法，其中所述的沸石是MFI结构类的沸石。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的直接转化方法，其中所述的催化剂是根据一种方法制备的，该方法包括：a)制备至少一种由至少一种发泡剂、水和表面活性剂形成的乳状液，b)制备由水、酸、氧化铝源、至少一种沸石和在步骤a)过程中制备的所述乳状液形成的悬浮液，c)采用聚结成滴成型，该成型在于i)让在b)形成的所述悬浮液通过由短管构成的排水管，每个短管有校正尺寸的小孔，以便形成这些滴，ii)按照向下运动的方式，让所述的滴通过一个柱，该柱有由有机相构成的上段和由碱性含水相构成的下段，而有机相-含水相的界面是由表面活性剂构成的，以便收集这些球形珠，d)干燥所述的球形珠与e)煅烧所述的球形珠。
7.根据权利要求6所述的直接转化方法，其中根据所述步骤a)制备乳状液时使用的所述发泡剂是有10-14个碳原子的链烷烃煤油馏分，它由正和异-链烷烃组成，其沸点是220-350℃。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的直接转化方法，其中发泡剂比率是1.5-8质量％，该比率等于发泡剂质量与加到乳状液中水质量和加到悬浮液中水质量的比。
9.根据权利要求6-8中任一权利要求所述的直接转化方法，其中加到悬浮液中的酸比率是10-15质量％，该比率等于所述酸浓度(重量％)与所述酸质量的积除以氧化铝源干质量。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的直接转化方法，其中所述的含烃物料来源于或者来自蒸汽裂解设备的C4/C5烯烃馏分，或者来自流体催化裂解设备(FCC)的C4烯烃馏分和汽油，或者来自蒸汽裂解和流体催化裂解的所述馏分混合物。
11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的直接转化方法，其中所述的反应设备进行生产丙烯的所述含烃物料转化，还装有至少所述催化剂，所述的反应设备在温度450-580℃，操作压力0.01-0.5MPa下操作，pph是1和20h-1。
12.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的直接转化方法，其中所述的催化剂在所述的反应设备中或者以移动床，或者以固定床方式操作。
CN2007101427521A 2006-08-24 2007-08-23 在球形珠状大孔催化剂存在下生产丙烯的方法 Active CN101143332B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR06/07494 2006-08-24
FR0607494A FR2905122B1 (fr) 2006-08-24 2006-08-24 Procede de production de propylene en presence d'un catalyseur macroporeux se presentant sous forme de billes spheriques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101143332A true CN101143332A (zh) 2008-03-19
CN101143332B CN101143332B (zh) 2012-09-26

Family

ID=38016869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101427521A Active CN101143332B (zh) 2006-08-24 2007-08-23 在球形珠状大孔催化剂存在下生产丙烯的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7880048B2 (zh)
EP (1) EP1892229B1 (zh)
JP (1) JP5186156B2 (zh)
CN (1) CN101143332B (zh)
ES (1) ES2391414T3 (zh)
FR (1) FR2905122B1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103037964A (zh) * 2010-07-12 2013-04-10 南方化学Ip股份有限责任公司 将含氧化合物转化成低级烯烃的沸石型催化剂的生产方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2920758B1 (fr) * 2007-09-07 2009-11-13 Inst Francais Du Petrole Materiau cristallise a porosite hierarchisee et comprenant du silicium
JP5094506B2 (ja) * 2008-03-28 2012-12-12 出光興産株式会社 軽質オレフィンの製造方法
FR2948937B1 (fr) * 2009-08-07 2011-07-29 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'olefines legeres a partir d'ethanol en presence d'un catalyseur macroporeux se presentant sous forme de billes
DE102009053922A1 (de) * 2009-11-19 2011-05-26 Lurgi Gmbh Kugelförmiger, zeolithischer Katalysator zur Umsetzung von Methanol zu Olefinen
FR2959750B1 (fr) 2010-05-06 2013-02-15 Inst Francais Du Petrole Procede de production de kerosene a partir de bio-ethanol.
FR2959752B1 (fr) 2010-05-06 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de transformation de l'ethanol en distillats moyens mettant en oeuvre un systeme catalytique homogene et un systeme catalytique heterogene.
FR2959749B1 (fr) 2010-05-06 2012-06-01 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de transformation de l'ethanol en distillats moyens.
FR2984180A1 (fr) * 2011-12-20 2013-06-21 IFP Energies Nouvelles Procede de fabrication de particules spheroidales d'alumine

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194412A (en) * 1991-01-22 1993-03-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic compositions
EP0921181A1 (en) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of propylene
JP2000070730A (ja) * 1998-08-27 2000-03-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 触媒担持用球形担体の製造方法
US6222087B1 (en) * 1999-07-12 2001-04-24 Mobil Oil Corporation Catalytic production of light olefins rich in propylene
FR2837199B1 (fr) * 2002-03-15 2005-09-16 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion en plusieurs etapes d'une charge comprenant des olefines a quatre, cinq atomes de carbone ou plus, en vue de produire du propylene
US20040064008A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Torsten Maurer Molecular sieve catalyst composition
JP2004130193A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法
JP4335144B2 (ja) * 2003-02-14 2009-09-30 三井化学株式会社 低級オレフィンの製造方法
WO2006009099A1 (ja) * 2004-07-16 2006-01-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation エチレン及びプロピレンの製造法
JP4893905B2 (ja) * 2004-08-31 2012-03-07 独立行政法人産業技術総合研究所 ゼオライト用原料液体、ゼオライト結晶作成方法、ゼオライト用原料液体の作成方法、およびゼオライト薄膜
KR100632563B1 (ko) * 2004-09-10 2006-10-09 에스케이 주식회사 접촉 분해용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 전범위납사로부터 경질 올레핀을 선택적으로 제조하는 공정
FR2875234B1 (fr) * 2004-09-15 2006-11-03 Inst Francais Du Petrole Procede de production de propylene fonctionnant en lit mobile avec recyclage d'une fraction de catalyseur use
FR2879620B1 (fr) * 2004-12-21 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre et/ou cinq atomes de carbone, pour la production de propylene avec une co-production d'essence
FR2892126B1 (fr) * 2005-10-19 2010-04-30 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre, et/ou cinq atomes de carbone, pour la production de propylene avec une co-production d'essence desulfuree

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103037964A (zh) * 2010-07-12 2013-04-10 南方化学Ip股份有限责任公司 将含氧化合物转化成低级烯烃的沸石型催化剂的生产方法
CN103037964B (zh) * 2010-07-12 2016-09-14 南方化学Ip股份有限责任公司 将含氧化合物转化成低级烯烃的沸石型催化剂的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008050359A (ja) 2008-03-06
FR2905122A1 (fr) 2008-02-29
EP1892229A1 (fr) 2008-02-27
JP5186156B2 (ja) 2013-04-17
US20090088595A1 (en) 2009-04-02
FR2905122B1 (fr) 2009-07-24
CN101143332B (zh) 2012-09-26
US7880048B2 (en) 2011-02-01
EP1892229B1 (fr) 2012-07-11
ES2391414T3 (es) 2012-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101143332B (zh) 在球形珠状大孔催化剂存在下生产丙烯的方法
US10954457B2 (en) Methods including direct hydroprocessing and high-severity fluidized catalytic cracking for processing crude oil
KR101546466B1 (ko) 촉매 전환 공정
Kaufmann et al. Catalysis science and technology for cleaner transportation fuels
US7601254B2 (en) Integrated fluid catalytic cracking process
US8293961B2 (en) Catalytic cracking process using fast fluidization for the production of light olefins from hydrocarbon feedstock
JP4767392B2 (ja) オレフィン類の製造
TWI767077B (zh) 一種多產異丁烷和/或輕質芳烴的催化裂解方法
KR20150059790A (ko) 추가 개량이 없이 가솔린을 올리고머화하는 방법
CN101724432B (zh) 一种轻烃非临氢改质生产高辛烷值汽油的方法
CN102344830A (zh) 一种石油烃催化转化方法
CN102633585A (zh) 一种高纯度丙烷、异丁烷与正丁烷的制备方法
AU2016396601B2 (en) Method and catalyst for producing high octane components
CN101397510B (zh) 一种劣质汽油改质方法
Gholami et al. A Review on Production of Light Olefins via Fluid Catalytic Cracking. Energies 2021, 14, 1089
CN114763495B (zh) 一种制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法
CN107159306A (zh) 一种浓乙烯和苯液相烷基化fau/mww分子筛催化剂的制备方法
KR102675222B1 (ko) 석유계 물질을 처리하기 위한 수소화 처리 및 고-가혹도 유동화 촉매 분해를 포함한 시스템 및 방법
CN101208286B (zh) 洗涤剂用醇的生产
CN108018079A (zh) 一种降低汽油硫含量的方法
WO2021214568A1 (en) Light olefins yield improvement over light olefin selective catalyst
CN116037002A (zh) 一种固定床加氢反应器及重整原料生产方法
CN115108876A (zh) 一种制取低碳烯烃的催化转化方法
WO2021154362A1 (en) Systems and processes integrating fluidized catalytic cracking with metathesis for producing olefins
CN1098240C (zh) 一种对1－丁烯进行改质的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant