CN101137422A - 高微孔聚合物及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供微孔聚合物及其制备和使用方法。特别是本发明微孔聚合物是高度多孔的，如约4秒或更少每mL气流每25微米微孔聚合物厚度每平方英寸的Gurley透气性流速所示。

Description

高微孔聚合物及其制备和使用方法
相关申请交叉引用
本申请要求2004年1月20日提交的美国临时申请60/537005的优先权权益，该申请通过引用结合到本文中。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
美国政府对本发明拥有已付费许可证并且拥有在有限的条件下请求专利所有人按照美国海军授予的批准号NO0164-04-C-6064提供的合理条件向他人许可的权利。
发明领域
本发明涉及微孔聚合物及其制备和使用方法。
发明背景
微孔聚合物为具有一般少于1微米(μm)-几微米直径的孔径大小的聚合物。微孔聚合物在多种应用中是有用的。例如，微孔聚合物通常用于电子器件(例如电池隔板、电容器隔板、电极粘合剂材料、传感器等)和作为过滤材料(例如在分离气体、离子和/或液体中)、织物、垫、布、纤维(包括空心纤维)、结构泡沫和本领域技术人员熟知的其它应用。
遗憾的是大多数常规微孔聚合物的孔隙率(即空隙或间隙空间的量)是有限的，因此减少它们的有用性。例如，电池在多种应用中用作电源。电池具有由隔板(即电池隔板)分开的阳极和阴极。所述电池隔板的主要功能是防止所述阳极和阴极之间的电传导(即“短路”)同时允许通过电解质的离子传导。所述隔板的孔填充有离子传导性电解质，允许电解质从一个电极向另一个电极迁移。因为电池隔板的孔是动力管道，具有高孔隙率隔板的电池提供较高的电池动力和/或较长的电池寿命。在一些情况中，电池隔板也需要提供良好的机械性能(例如在干电池中)用于绕组和低电阻率用于器件性能。
因此，需要继续努力制备具有较高孔隙率和离子电导率的微孔聚合物。
附图简述
图1图解说明了用于测量样品孔隙率的装置。
发明概述
本发明一方面提供包含以下的微孔聚合物：
(a)第一表面；
(b)本体基质；
(c)第二表面；和
(d)从所述第一表面通过本体基质延伸到第二表面的许多微孔，因而在所述第一和第二表面之间提供流体连通，
其中所述微孔聚合物具有约4秒或更少每mL气流每25微米微孔聚合物厚度每平方英寸表面积的Gurley透气性流速。
本发明微孔聚合物是有机聚合物。因此，本发明微孔聚合物的组成包含碳和选自氢、卤素、氧、氮、硫及其组合的基团。在一个实施方案中，所述微孔聚合物的组成包含卤素。优选地，所述卤素选自氯化物、氟化物及其混合物。
在某些实施方案中，本发明聚合物选自：
聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚二烯、聚链烷烃、聚丙烯酸类、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚缩醛、聚乙烯酮、聚卤代乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚苯乙烯、聚亚苯基、多氧化物、聚碳酸酯、聚酯、聚酐、聚氨酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚砜、聚酰胺及其两种或多种的混合物。
在一个具体的实施方案中，所述聚合物包含聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯或其混合物。
仍然在另一个实施方案中，所述聚合物包含至少约80％聚偏氟乙烯。
在另一个实施方案中，所述聚合物为半结晶聚合物。
本发明另一方面提供制备微孔聚合物的方法，所述方法包括：
在基底上形成聚合物溶液层，其中所述聚合物溶液包含液体和溶于所述液体的聚合物材料，其中所述液体包含高表面张力液体；
在足以于所述聚合物溶液层中提供非润湿的高表面张力溶液的条件下自所述聚合物溶液层制备胶凝聚合物薄膜；和
在足以制备所述微孔聚合物的条件下自所述胶凝聚合物薄膜除去液体。
优选地，所述聚合物材料在所述液体中的溶解度为约20％v/v或更少。或者，溶于所述聚合物溶液中的聚合物材料的量为至少接近其饱和限度。
所述聚合物溶液可通过混合液体与所述聚合物材料并加热所述混合物和/或采用高剪切混合混合所述混合物以利于溶解所述聚合物材料而形成。
在一个实施方案中，在接近或低于所述胶凝聚合物形成步骤温度的温度下首先除去至少50％所述胶凝聚合物中的液体。
仍然在另一个实施方案中，所述聚合物材料在所述溶液中的溶解度为所述溶液中的液体总体积的约25％v/v或更少。
尽管所述聚合物溶液中的液体可完全包含高表面张力液体，在一个具体的实施方案中，所述聚合物溶液中的液体进一步包含低表面张力液体，优选其可混溶于所述高表面张力液体。优选地，所述聚合物材料在所述低表面张力液体中比在所述高表面张力液体中具有更高的溶解度。在一些实施方案中，所述低表面张力液体比所述较高表面张力液体具有更高的蒸气压。照这样，所述低表面张力液体以比所述高表面张力液体更快的速度自所述聚合物溶液蒸发。
仍然在另一个实施方案中，所述低表面张力液体对所述高表面张力液体的比例为约99∶1 v/v或更少。
本发明方法可用于制备微孔聚合物，其中生成的微孔聚合物的空隙体积实质上相似于或高于所述高表面张力液体与所述聚合物材料和所述高表面张力液体的联合总体积的相对容积比率。
在一个具体的实施方案中，所述低表面张力液体为酮、酯、醚、醛、有机氮化合物、有机硫化合物或其两种或多种的混合物。优选地，所述酮选自丙酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环酮及其两种或多种的混合物。
仍然在另一个实施方案中，所述高表面张力液体选自：
乙酰胺、苯乙酮、己二腈、苯胺、苯甲醛、苯甲酸苄酯、苄腈、二苯甲酮、溴、溴苯、三溴甲烷、溴苯酚、二硫化碳、氯乙酸、氯苯、氯苯酚、二乙基苯胺、一缩二乙二醇、二甲基苯胺、dimethyl phenylpyrazolane、二甲基亚砜、二苯胺、乙基苯胺、溴化乙烯、乙二醇、甲酰胺、甲酸、糠醛、γ-丁内酯、甘油(glycerin)、丙三醇(glycerol)、甲基苯胺、苯甲酸甲酯、二碘甲烷、硝酸、硝基苯、硝基甲烷、苯酚、三溴化磷、三碘化磷、丙二醇、吡啶、哒嗪、喹啉、硫酸、四溴甲烷、甲苯、二甲苯、水及其两种或多种的混合物。
优选地，所述高表面张力液体为水。
仍然在另一个实施方案中，在所述基底上聚合物溶液层的厚度为约500μm或更少。
仍然在另一个实施方案中，所述基底为高表面能基底。优选地，所述基底的表面能在25℃下为至少约40达因/cm。
在一个具体的实施方案中，所述胶凝聚合物薄膜在约40℃或更低的温度下形成。
在另一个实施方案中，在约30℃或更低的温度下自所述胶凝聚合物除去液体。
仍然在另一个实施方案中，所述胶凝聚合物薄膜在相对于所述聚合物溶解于所述溶液中的温度约5℃或更少的温度下形成。
仍然在另一个实施方案中，所述微孔聚合物通过在相对于所述聚合物溶解于所述溶液中的温度约5℃或更少的温度下除去液体而制备。
本发明的仍然另一方面提供了包含溶解的聚合物材料和高表面张力液体的实质上均匀溶液，其中所述聚合物在溶液中的溶解度为溶液的约20％v/v或更少。在一个具体的实施方案中，溶解在所述溶液中的聚合物材料的量为至少接近其饱和限度。
仍然在另一个实施方案中，所述聚合物材料选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯及其混合物。
本发明微孔聚合物可用于广泛种类的应用。在本发明一个具体的方面中，所述微孔聚合物制备为薄膜以致于它可用作电池隔板。在这个具体的实施方案中，所述微孔聚合物薄膜包含：
(a)适合于有效连接于阳极的第一表面；
(b)适合于有效连接于阴极的第二表面；
(c)在所述第一和第二表面之间的本体基质；和
(d)从所述第一表面通过本体基质延伸到第二表面的许多微孔，因而在所述阳极和阴极之间提供流体连通，
其中所述微孔聚合物薄膜具有约4秒或更少每mL气流每25微米厚度每平方英寸表面积的Gurley透气性流速。
在一个实施方案中，所述微孔聚合物薄膜具有至少约75％的孔隙率。优选地，所述微孔聚合物薄膜具有至少约400psi的拉伸强度。
当所述微孔聚合物薄膜用作电池隔板时，其厚度一般为约1μm-约10000μm。
通常，所述微孔聚合物薄膜电池隔板的平均孔径大小为约0.05μm-约5000μm，优选约0.1μm-约100μm，更优选约0.1μm-约10μm。
本发明另一方面提供了包含以下的电池
(a)阳极；
(b)阴极；和
(c)位于所述阳极和阴极之间的微孔聚合物薄膜隔板，其中所述微孔聚合物薄膜隔板具有约1μm-约10000μm的厚度，其中所述微孔聚合物薄膜包含：
(i)第一表面；
(ii)第二表面；
(iii)位于所述第一和第二表面之间的本体基质；和
(iii)从所述第一表面通过本体基质延伸到第二表面的许多微孔，因而在所述阳极和阴极之间提供流体连通，
其中所述微孔聚合物薄膜隔板具有约4秒或更少每mL气流每25微米厚度每平方英寸表面积的Gurley透气性流速。
优选地，所述微孔聚合物薄膜隔板选自：
聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚二烯、聚链烷烃、聚丙烯酸类、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚缩醛、聚乙烯酮、聚卤代乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚苯乙烯、聚亚苯基、多氧化物、聚碳酸酯、聚酯、聚酐、聚氨酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚砜、聚酰胺及其两种或多种的混合物。
在一个具体的实施方案中，所述电池为NiMH2电池、NiH电池、锂可充电电池、锂原电池、锂聚合物电池、NiCd电池、铅酸蓄电池、碱性电池或空气阴极电池。仍然在另一个实施方案中，所述电池为锂离子电池。
仍然在另一个实施方案中，所述微孔聚合物薄膜隔板位于所述阳极和阴极表面之间，所述表面包含电化学活性粉末以形成电池电源，使用电解质作为离子转运介质。所述阴极表面的电化学活性粉末通常包含金属氧化物组分，所述阳极表面包含基于碳的组分或任选金属氧化物。
优选地，所述金属氧化物组分包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂镍钴氧化物(LiNixCo1-XO2)、磷酸锂化合物或其组合。
优选地，所述基于碳的组分包括纤维、粉末或微球形式的结晶或无定形含碳材料，包括天然或合成石墨、炭黑、焦炭、中间碳微球、活性炭或其组合。
在一个具体的实施方案中，所述阳极或阴极中至少一个涂有完整的微孔聚合物隔板层。
仍然在另一个实施方案中，所述微孔聚合物隔板结合于所述阳极或阴极中至少一个。
本发明仍然另一方面提供了包含微孔聚合物薄膜的滤膜，其中所述微孔聚合物薄膜包含：
(a)适合于有效接触第一流体介质的第一表面；
(b)适合于有效连接于第二流体介质的第二表面；
(c)在所述第一和第二表面之间的本体基质；和
(d)从所述第一表面通过所述本体基质延伸到所述第二表面的许多微孔，因而在所述阳极和所述阴极之间提供流体连通，
其中所述微孔聚合物薄膜为在此描述的。
仍然在另一方面中，本发明提供了包含微孔聚合物长丝的纤维材料，其中所述微孔聚合物长丝包括排列为单纤维、单股粗纱(strandedroving)、机织布和非织造垫的连续或短切段纤维。
本发明另一方面提供包含微孔聚合物本体基质材料的模制件、板、管或类似结构元件。
发明详述
微孔聚合物
用于制备微孔聚合物的常规方法包括增塑剂提取、机械拉伸、相反转、分散细小颗粒浸沥及其它类似技术或技术的联合。这些方法通常要求一系列复杂步骤，使用相当复杂的制剂。然而，目前可用的方法中没有一种提供具有要求的高孔隙率特性的微孔聚合物。
在一些应用中，高微孔聚合物应具有足够的强度(例如压缩或拉伸)和耐温性以耐受机械滥用和其它应力以满足预期应用的处理和使用要求。这些不同的要求通常导致需要在所述聚合物(特别是聚合物薄膜)的能力之间进行折衷以提供组分***或介质之间的分离同时允许过程流的其它特定选择组分的转运或通过。对于电化学装置，所述电极必须防止直接接触(短路)，但是允许离子、流体(例如水或气体)或其它分子通过。对于用作固体过滤器介质，微孔聚合物必须能够捕集固体同时允许流体(液体或气体)流过所述多孔膜。
如所述，一些本发明方法提供了高微孔聚合物同时保持细孔结构。这些材料称作高微孔聚合物，因为所述平均孔径大小在任何给定截面尺寸为约10μm或更少。通常，本发明微孔聚合物的平均孔径大小为约5μm或更少，优选约3μm或更少，更优选约2μm-约0.1μm。
如所述术语意指的，本发明微孔聚合物包含孔，所述孔从所述第一外表面沿伸入所述本体基质并沿伸到所述第二外表面。因此所述微孔聚合物具有孔表面，它们基本上是环绕和确定所述物品孔的表面。所述孔表面有时可称作“间隙表面”，因为它们环绕所述多孔基底的间隙体积(或空隙)。
应该意识到在本发明聚合物中形成孔是自溶解的聚合物材料溶液制备固体材料方法的结果。因此，本发明聚合物中的孔不同于其中的孔通过人工或机械方法引入的其它多孔材料，例如通过以密集间隔冲压一系列小洞或小狭缝以制备多孔材料或者通过组合或重叠细纤维或长丝以在松散、重叠的随机排列纤维/长丝之间产生孔而制备的那些。
与其中孔通过人工或机械方法引入的材料不同，本发明聚合物中的孔包括自所述第一表面通过所述本体基质延伸到第二表面的弯曲通道。因此，本发明聚合物具有相对高的迂曲度，例如通过所述孔的弯曲路径的路径长度超过所述薄膜厚度(直接路径)约至少2或更高倍数。通常，本发明聚合物中孔的迂曲度因子为至少约2.5或更高，优选至少约3或更高。迂曲度可通过多种技术测量，例如MacMullin数，其产生实质上作为所述材料孔隙率的因数的路径长度量度的值。
一些本发明微孔聚合物具有弯曲的孔结构，伴随通过所述本体基质相对于所述本体基质尺寸具有增加的路径长度。在一些情况中，所述聚合物的孔结构排列为形成孔间隙表面的薄膜或长丝网络的分散相，而在所述本体相中没有附聚物、固体结节或其它浓缩的聚合物结构。仍然在其它情况中，所述聚合物的孔结构具有不大于所述本体基质厚度的25％的平均孔径大小。
通常，本发明微孔聚合物具有至少约75％，优选至少约80％，更优选至少约85％的孔隙率或空隙体积。尽管本发明一些方面涉及高微孔聚合物及其使用和制备方法，应该理解本发明方法和工艺不限于制备高微孔聚合物。照这样，在此描述的用于高微孔聚合物的方法和工艺只是本发明仅一个方面的例证性实例。通过在此描述的方法和工艺制备的所述聚合物的孔隙率可根据在此讨论的因素变化而不同。因此，可根据具体需要通过本发明方法和工艺制备具有广泛范围孔隙率的聚合物。因此，在一些情况中，所述聚合物的孔隙率可低至20-40％。
空隙的量(即孔体积或空隙体积)可通过各种技术测量。例如，任何多孔材料的孔体积可通过吸收方法测量。在这个方法中，所述多孔材料放置在已知密度的惰性液体中并测量所述材料吸收的液体体积。所述材料中的孔体积百分数可通过所吸收的液体体积除以非多孔材料的总理论体积加上所吸收的液体体积进行计算或估计，即：
孔体积≈(V1)/(V1+Vm)
其中V1＝所吸收液体体积，Vm＝所述材料在非多孔状态的体积。Vm可从非多孔材料密度和多孔材料重量确定，即Vm＝M/δ，其中M为多孔材料重量，δ为相应非多孔材料密度，它们对于许多聚合物是已知的或者可通过自相同材料制备非多孔聚合物易于测定。
所述孔体积也可通过使用本领域技术人员熟知的阿基米德原理确定。在其过分简单化条件中，阿基米德原理依据置换液体体积以测定所述材料实际体积。因此，在这个方法中，Vm通过阿基米德原理测量，其它变量可如以上描述的那样测量。
或者，在电池隔板工业中测定所述电池隔板的相对孔隙率的标准方法是采用  Gurley Densometer例如4340(Gurley PrecisionInstruments，Troy，N.Y.)或类似仪器通过透气性试验测定。所述GurleyDensometer强制使空气在固定压差下从一个隔板表面到另一个表面并测量每单位表面积材料通过一定体积空气要求的时间。所述透气性与所述隔板在电解质中的离子抗性密切相关并用作替代测量。
特别是所述Gurley Densometer测量材料的孔隙率或透气性，其中气流对它们的用途来说是重要特性。所述Gurley Densometer适用于测试任何多孔材料，例如非织造或机织纺织品、滤纸和薄纸、面巾纸、造纸用毡和布毡、一些类型的吸着、浸透和吸收纸袋纸、金属丝网以及聚合物。所述Gurley Densometer认为是ASTM，TAPPI和ASA公布的各种试验方法中建议的用于测量高水平透气性或空气阻力的标准仪器。对于本发明目的，所述Gurley值(即Gurley透气性流速)是每体积空气每聚合物厚度每单位表面积材料的秒数量度。本发明微孔聚合物优选具有少于4s/mL气流每25微米微孔聚合物厚度每平方英寸材料的Gurley值。
用于测量材料透气性的另一种方法在图1中图解说明。图1的装置基本上通过使用下行水柱使空气通过多孔材料而运行。首先柱10用在高位24的蓄水池20充水，将待测量孔隙率的试样30置于试样夹具34上。然后蓄水池20降低至低位28，水自柱10流到蓄水池20，因此使空气通过所述试样。测量用于给定体积空气通过给定面积隔板的时间。所测量的时间校正到不存在试样时所述水花费的时间并归一化到所述试样的厚度。这个测量给出与所述Gurley空气流速实质上相似的值。
为了简短、便利和举例说明起见，本发明详细描述现将参照图1进行图解说明。然而，应该理解本发明整体不打算限制于此，本领域技术人员将认识到本发明概念通过使用可按照在此讨论的技术用于制备本发明多孔复合材料的其它合适装置将可以应用。适用于本发明的这样的装置对本领域技术人员是显而易见的。
制备方法
本发明一些方面提供了用于制备高微孔聚合物的简便和有效的配方和方法。本发明使用新的配方和加工方法在聚合物材料中产生空隙。
本发明方法和工艺在此参照制备高微孔聚合物举例说明，仅用于举例说明的简短和便利的目的。应该理解除非另外指明或上下文另外要求，本发明方法和工艺整体不打算限于仅制备高微孔聚合物。事实上，本领域技术人员将易于认识到在此公开的各种方法和工艺的概念适用于制备广泛程度孔隙率的聚合物包括半多孔和非多孔聚合物。用于制备不同孔隙率聚合物的方法在本领域技术人员已经阅读本公开后是显而易见的。
本发明一些方法使用液体和聚合物性能以制备可形成稳定凝胶相的聚合物溶液。在一些方法中，所述聚合物材料在相对窄范围的聚合物浓度和温度下在所述液体中具有相对宽范围的溶解度性质。合乎需要的是所溶解的聚合物材料从完全溶解到变为凝胶相仅伴随适度至最小的操作例如干燥和/或冷却聚合物溶液。所述凝胶相可自发形成或通过最小的加工操作形成。一旦形成了胶凝聚合物，除去所述液体以制备多孔聚合物。因此，稳定但有时高度溶胀的聚合物凝胶最初自所述聚合物溶液形成。不受到任何理论束缚，确信优选的胶凝聚合物包含被高表面张力、非润湿液体环绕的固体。如常规描述，术语“溶剂”指主要用于溶解聚合物材料的液体，术语“非溶剂”指确信导致形成微孔的液体。然而，应该意识到在此描述的液体可作为溶解剂和成孔剂两者起作用。在窄的温度和组成范围内不同点实质上作为“溶剂”和“非溶剂”两者起作用的任何液体或液体组合在本发明中是特别有用的。
确信当有限部分的所述聚合物材料形成沉淀或固相时出现凝胶相。通常这种现象伴随半结晶聚合物。这些材料一般特征为具有一部分分子链在所述聚合物分子的有限区域内以相对有序的方式排列或组织。保持紊乱方式的区域称作无定形。通常，这些结晶和无定形区域的溶解度足够不同以致于在某些具体液体中于有限范围的浓度和温度下产生两相***。所述结晶区域形成固体样结构网络，所述无定形聚合物区域作为液体保持在溶液中。确信自所述无定形区域除去液体而不显著破坏所述凝胶或结晶相得到要求的聚合物。
合乎需要的是自所述凝胶相除去液体而不过度收缩所述凝胶和/或破坏所述孔结构。例如，在一些情况中，在所述聚合物凝胶中的无定形相可具有超过90％体积的液体和少于10％固体含量。通过以受控方式除去液体，所生成多孔聚合物的孔体积保持为先前由液体占据的几乎全部体积(即在完全干燥所有液体后90％空隙)。
一般地，本发明聚合物通过在基底上形成聚合物溶液层制备。所述聚合物溶液包含液体和溶解在所述液体中的聚合物材料。液体可包括低表面张力液体和/或高表面张力液体。所述“高表面张力液体”指具有高于所述固体聚合物材料的表面能的表面张力的液体。类似地，“低表面张力液体”指具有低于所述固体聚合物材料的表面能的表面张力的液体。
高表面张力液体可用作所述聚合物溶液中的唯一液体组分。所述溶液的液体部分不需要但也可包含低表面张力液体。当所述聚合物溶液中存在高表面张力液体和低表面张力液体两者时，合乎需要的是所述高表面张力液体比低表面张力液体具有更低的挥发性例如更低的蒸气压以致于在例如通过蒸发或其它方法的任何去除伴随的低表面张力液体后在所述溶液中保持足够量的所述高表面张力液体以形成凝胶相。在已经形成凝胶相后，可除去剩余的高表面张力液体以形成多孔聚合物。一般地，所述高表面张力液体通过直接风干或其它简单方法例如抽吸、浸透、表面漂洗等自所述凝胶相除去而不需要液体提取、高真空、加热或其它复杂步骤。
当所述聚合物溶液中存在所述高表面张力液体和低表面张力液体两者时，所述低表面张力液体与高表面张力液体的比例通常为约99∶1 v/v或更少，一般约9∶1 v/v或更少。
一般地，所述高表面张力液体在25℃下的表面张力为约35达因/cm或更大，优选至少约40达因/cm，更优选至少约50达因/cm。例证性的高表面张力液体包括乙酰胺、苯乙酮、己二腈、苯胺、苯甲醛、苯甲酸苄酯、苄腈、二苯甲酮、溴、溴苯、三溴甲烷、溴苯酚、二硫化碳、氯乙酸、氯苯、氯苯酚、二乙基苯胺、一缩二乙二醇、二甲基苯胺、dimethyl phenyl pyrazolane、二甲基亚砜、二苯胺、乙基苯胺、溴化乙烯、乙二醇、甲酰胺、甲酸、糠醛、γ-丁内酯、甘油(glycerin)、丙三醇(glycerol)、甲基苯胺、苯甲酸甲酯、二碘甲烷、硝酸、硝基苯、硝基甲烷、苯酚、三溴化磷、三碘化磷、丙二醇、吡啶、哒嗪、喹啉、硫酸、四溴甲烷、甲苯、二甲苯和水。在一些本发明方法中水用作高表面张力液体。
低表面张力液体的实例包括酮、酯、醚、醛、有机氮化合物、有机硫化合物及其两种或多种的混合物。一般地，所述酮选自丙酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环酮及其两种或多种的混合物。
通常选择聚合物溶液中所述液体的组成以致于所述聚合物材料在所述液体中具有有限的溶解度。一般地，所述聚合物材料在液体中的溶解度为约25％v/v或更少。在一些情况中，所述聚合物材料在液体中的溶解度为约10％v/v或更少。无论所述聚合物材料溶解度是什么，一些本发明方法使用了聚合物溶液，其中所述聚合物溶液中溶解的聚合物材料的量接近或高于其饱和点。这使得更快地形成凝胶，因而减少总制备时间。
本发明聚合物为有机聚合物；因此，本发明聚合物的组成包含碳和氢、卤素、氧、氮和/或硫。一些本发明聚合物包含碳和卤素例如氯化物和/或氟化物。有用的聚合物材料的具体实例包括聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚二烯、聚链烷烃、聚丙烯酸类、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚缩醛、聚乙烯酮、聚卤代乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚苯乙烯、聚亚苯基、多氧化物、聚碳酸酯、聚酯、聚酐、聚氨酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚砜、聚酰胺及其混合物。
一种特别有用的聚合物材料包含聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和/或聚氯乙烯。一些本发明共聚物包含至少约80％聚偏氟乙烯。
所述聚合物材料可为均聚物或两种或多种不同聚合物材料的共聚物。无论使用均聚物或共聚物，合乎需要的是溶解的聚合物材料能够形成半结晶固体。在此使用的术语“半结晶”指本领域技术人员已知的包含结晶相和无定形相混合物的固体材料。因此，半结晶聚合物可为单组分聚合物或结晶和无定形聚合物的混合物。
优选地，其上放置聚合物溶液层的基底具有高表面自由能。不受任何理论束缚，使用高表面自由能基底减少或消除所述多孔聚合物在所述基底上发生聚结。打算本发明的范围包括形成独立于基底的多孔聚合物以及用本发明多孔聚合物形成更高度分散微孔的基底两者。
一般地，用于制备本发明聚合物的所述基底表面自由能在25℃下的表面自由能为约35达因/cm或更大，优选至少约40达因/cm，更优选至少约50达因/cm。例证性的高表面自由能基底包括玻璃和金属例如铝、钢、铜、金、银等。
合乎需要的是在足以提供非润湿高表面张力溶液的条件下形成胶凝聚合物。术语“非润湿”指其中实质量的先前溶解或溶剂化的固体材料在高表面张力(即非润湿)液体中沉淀的条件。非润湿液体组合物和/或条件可通过将所述液体组合物放置在固体聚合物材料薄膜上并测量所述液体与固体之间的接触角易于测定。非润湿液体不会在较高表面自由能固体表面分散并将形成液珠。或者，本领域技术人员可通过测量在所述固体上分散给定量液体的力进行直接表面张力测量。通常，如果液体在固体材料表面上形成液珠，它认为是非润湿高表面张力液体，如果液体在固体材料表面上分散，所述液体认为是润湿低表面张力液体。用于测定微孔聚合物材料润湿特性的例证性方法在美国专利5318866中得到描述，此文献在此通过引用结合到本文中。
所述胶凝聚合物在低于所述溶液沸点或低于所述聚合物材料熔融温度的温度下形成，无论哪一个更低。一般地，所述胶凝聚合物在约40℃或更少的温度下形成。应该理解聚合物材料可通过加热和/或高剪切混合溶于液体中。无论采用什么温度形成实质上均匀的聚合物溶液，合乎需要的是在相对于所述聚合物材料的溶解和润湿温度约5℃或更少的温度下形成所述胶凝聚合物。通常所述胶凝聚合物通过将所述聚合物溶液放置在比所述聚合物溶液更低温度下的基底上形成。或者，在将所述聚合物溶液放置在基底上后，所述聚合物溶液可冷却形成胶凝聚合物。另外，或者，胶凝聚合物可通过例如经蒸发除去至少一部分液体自所述聚合物溶液层形成，蒸发可借助于在所述聚合物溶液层上吹送气体或者通过真空进行。
如上所述，在已经形成胶凝聚合物后，可除去剩余的液体以形成多孔聚合物。一般地，通过直接风干、真空或其它简单方法自所述凝胶相除去液体。聚合物干燥温度通常为或低于胶凝聚合物形成温度。一般地，在相对于聚合物材料溶解和润湿温度约30℃或更少，或者约5℃或更少的温度下自所述胶凝聚合物除去液体。优选地，在所述胶凝聚合物干燥后，所述薄膜不显著收缩或损失其孔隙率。
实用性
一些本发明聚合物通常是高度多孔的。本发明方法可用于制备具有合适的空隙含量、孔径大小和孔迂曲度的多孔聚合物，其足以防止或实质减少颗粒或其它材料不合乎需要地通过所述孔但充分允许流体通过所述聚合物连通。
另外，本发明方法可用于制备高度多孔的具有细直径复杂孔几何形态的坚固聚合物薄膜。其它机械和/或物理性能的聚合物可通过本发明方法经选择结合合适类型的溶液参数与具体类型的聚合物分子结构的聚合物溶液***制备。
本发明聚合物可用于电化学装置(例如电池隔板、电容器隔板、电极粘合剂材料、传感器等)，作为过滤材料(例如在分离气体、离子和/或液体中)、织物、垫、布、纤维(包括空心纤维)、结构泡沫以及本领域技术人员熟知的其它应用和使用聚合物的其它领域。
本发明方法根据聚合物要求的应用提供了广泛范围的聚合物厚度。为了简短起见和仅为了举例说明目的，本发明聚合物的实用性和/或厚度现将参照电池隔板进行描述。
电池具有由隔板(即电池隔板)分开的阳极和阴极。所述电池隔板的主要功能是防止所述阳极和阴极之间的物理接触和电传导(即“短路”)同时允许离子通过电解质传导。所述隔板的孔填充有离子传导性电解质或者允许流体从一个电极向另一个电极迁移。因为电池隔板的孔是动力管道，具有高孔隙率隔板的电池提供较高的电池动力和/或较长的电池寿命。在一些情况中，电池隔板也需要提供良好的机械性能(例如在干电池中)用于绕组和低电阻率用于器件性能。
一些本发明微孔聚合物具有实质高于常规电池隔板的孔隙率。这使得本发明高微孔聚合物特别用作高功率电池的隔板。本发明微孔聚合物的厚度可根据制造方法而不同。对于用作电池隔板，本发明高微孔聚合物的厚度为约5mm或更少。在一些情况中，本发明高微孔聚合物制备为薄膜，通常具有约100μm或更少的厚度，或者优选对于锂电池，具有25微米或更少的厚度。
一些应用要求具有良好机械强度的高多孔聚合物。本发明方法提供了拉伸强度至少约100psi的高多孔聚合物以及拉伸强度至少约400psi的那些。
本发明的其他目的、优点和新特性在检验以下实施例后对本领域技术人员将变得显而易见，所述实施例不打算限制本发明。
实施例
通用方法
将97％丙酮、3％聚合物(AtoChem PVDF-HFP 2801)、2％水(所有量为％重量)的混合物加热至约40℃伴随高剪切混合直到所有聚合物材料溶解。将生成的溶液小心冷却至约25℃-35℃以避免任何凝胶形成。然后将所述溶液在环境温度下涂布到玻璃或光滑金属箔基底上得到约500微米的溶液薄膜厚度。
将所述薄膜在约25℃的温度下通过自然对流或强制风干进一步固化/干燥为最终结构。自所述基底除去干燥的聚合物。如果必要，可使用低表面张力液体例如甲醇润湿以破坏聚合物与玻璃的粘合。在用于锂电池之前进一步干燥所述薄膜(即在<50℃下真空烘箱干燥固化的薄膜16小时)。
聚合物薄膜也可按要求以类似方法涂布到锂离子电池阳极和阴极上以直接在所述电极上形成完整粘合的隔板层。
基线技术的初步实验室评价
使用单一PVDF-HFP共聚物材料以及多种PVDF等级的共混物和液体制备几种微孔聚合物薄膜。使用水作为高表面张力液体，如上所述制备这些试样。下表提供这些试样的详细情况。
制剂 用于密度和孔隙率计算的受试样品数据
w(cm) 1(cm) t(μ m) wt.(g) δ(g/mL) ％孔隙率
3％PVDF 2801、2％水、95％丙酮 12 24 19 0.38 0.69 85
同上(除在乙二醇脱模剂上涂布以外) 15 29 19 0.47 0.57 90
23％PVDF 2801、1.5％PVDF301F、0.75％PVDF 761、6.9％MEK、78.2％丙酮、6.9％二氧戊环、3.4％水 13 16 25 0.23 0.44 87.5
w＝宽度；l＝长度；t＝厚度(轻微压制)；wt＝干重；δ＝密度
已经提出本发明的上述讨论用于举例说明和描述目的。以上所述不打算限制本发明为在此公开的形式。尽管本发明的描述已包括一个或多个实施方案和某些变化和修改的描述，其它变化和修改包括在本发明范围内，例如在理解本公开后，可以处于本领域技术人员的技能和知识范围内。打算得到包括允许程度的供选实施方案的权利，包括那些权利要求的供选、可互换和/或等价的结构、功能、范围或步骤，无论这种供选、可互换和/或等价的结构、功能、范围或步骤是否在此公开，不打算公开放弃任何可取得专利的主题。

Claims (34)

1.一种微孔聚合物，所述微孔聚合物包含：
(a)第一表面；
(b)本体基质；
(c)第二表面；和
(d)从所述第一表面通过所述本体基质延伸到所述第二表面的许多微孔，因而在所述第一和第二表面之间提供流体连通，
其中所述微孔聚合物具有约4秒或更少每mL气流每25微米微孔聚合物厚度每平方英寸表面积的Gurley透气性流速。
2.权利要求1的微孔聚合物，其中所述聚合物的组成包含碳和选自氢、卤素、氧、氮、硫及其组合的基团。
3.权利要求2的微孔聚合物，其中所述聚合物的组成包含卤素。
4.权利要求3的微孔聚合物，其中所述卤素选自氯化物、氟化物及其混合物。
5.权利要求2的微孔聚合物，其中所述聚合物为半结晶聚合物。
6.权利要求2的微孔聚合物，其中所述聚合物选自：
聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚二烯、聚链烷烃、聚丙烯酸类、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚缩醛、聚乙烯酮、聚卤代乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚苯乙烯、聚亚苯基、多氧化物、聚碳酸酯、聚酯、聚酐、聚氨酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚砜、聚酰胺及其两种或多种的混合物。
7.权利要求1的微孔聚合物，其中所述聚合物包含聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或其混合物。
8.权利要求7的微孔聚合物，其中所述聚合物包含至少约80％聚偏氟乙烯。
9.权利要求1的微孔聚合物，其中所述聚合物厚度为约5mm或更少。
10.权利要求9的微孔聚合物，其中所述聚合物为薄膜。
11.权利要求10的微孔聚合物，其中所述薄膜厚度为约100μm或更少。
12.权利要求10的微孔聚合物，其中所述薄膜的拉伸强度为至少约100psi。
13.权利要求1的微孔聚合物，其中所述平均孔径大小为约10μm或更少。
14.一种制备微孔聚合物的方法，所述方法包括：
在基底上形成聚合物溶液层，其中所述聚合物溶液包含液体和溶于所述液体的聚合物材料，其中所述液体包含高表面张力液体；
在足以于所述聚合物溶液层中提供非润湿高表面张力溶液的条件下自所述聚合物溶液层制备胶凝聚合物薄膜；和
在足以制备所述微孔聚合物的条件下自所述胶凝聚合物薄膜除去液体。
15.权利要求14的方法，其中在接近或低于所述胶凝聚合物形成步骤温度的温度下首先除去所述胶凝聚合物中的至少50％液体。
16.权利要求14的方法，其中所述聚合物材料在所述溶液中的溶解度为相对于所述溶液中的液体总体积约25％v/v或更少。
17.权利要求14的方法，其中所述液体进一步包含低表面张力液体，其中所述聚合物材料在所述低表面张力液体中比在所述高表面张力液体中具有更高的溶解度。
18.权利要求17的方法，其中所述低表面张力液体比所述较高表面张力液体具有更高的蒸气压，因而使得所述低表面张力液体以比所述高表面张力液体更快的速度自所述聚合物溶液蒸发。
19.权利要求17的方法，其中所述低表面张力液体与所述高表面张力液体的比例为约99∶1 v/v或更少。
20.权利要求17的方法，其中所述微孔聚合物的空隙体积实质上相似或高于所述高表面张力液体与所述聚合物材料和所述高表面张力液体的联合总体积的相对容积比率。
21.权利要求17的方法，其中所述低表面张力液体为酮、酯、醚、醛、胺、酰胺、腈、氰酸酯、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基或亚硝基化合物、硫醇、硫化物、锍、硫酸酯、磺酰基化合物、亚硫酰基化合物、硫代化合物或其两种或多种的混合物。
22.权利要求21的方法，其中所述酮选自丙酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环酮或其两种或多种的混合物。
23.权利要求14的方法，其中所述高表面张力液体选自：
乙酰胺、苯乙酮、己二腈、苯胺、苯甲醛、苯甲酸苄酯、苄腈、二苯甲酮、溴、溴苯、三溴甲烷、溴苯酚、二硫化碳、氯乙酸、氯苯、氯苯酚、二乙基苯胺、一缩二乙二醇、二甲基苯胺、dimethyl phenylpyrazolane、二甲基亚砜、二苯胺、乙基苯胺、溴化乙烯、乙二醇、甲酰胺、甲酸、糠醛、γ-丁内酯、甘油、丙三醇、甲基苯胺、苯甲酸甲酯、二碘甲烷、硝酸、硝基苯、硝基甲烷、苯酚、三溴化磷、三碘化磷、丙二醇、吡啶、哒嗪、喹啉、硫酸、四溴甲烷、甲苯、二甲苯、水及其两种或多种的混合物。
24.权利要求23的方法，其中所述高表面张力液体为水。
25.权利要求14的方法，其中所述基底上聚合物溶液层厚度为约500μm或更少。
26.权利要求14的方法，其中所述基底为高表面自由能基底。
27.权利要求26的方法，其中所述基底的表面自由能在25℃下为至少约40达因/cm。
28.权利要求14的方法，其中所述胶凝聚合物薄膜在约40℃或更低的温度下形成。
29.权利要求28的方法，其中在约30℃或更低的温度下自所述胶凝聚合物除去液体。
30.权利要求14的方法，其中所述胶凝聚合物薄膜在相对于所述聚合物的溶解和润湿温度约5℃或更少的温度下形成。
31.权利要求14的方法，其中在相对于所述聚合物材料的溶解和润湿温度约5℃或更少的温度下除去液体。
32.权利要求14的方法，其中所述聚合物材料在所述液体中的溶解度为约10％v/v或更少。
33.权利要求14的方法，所述方法进一步包括混合所述液体和聚合物材料形成聚合物溶液，其中所述聚合物溶液通过加热所述混合物、使混合物受到高剪切混合或其组合形成。
34.权利要求14的方法，其中溶解在所述聚合物溶液中的聚合物材料的量为至少接近其饱和限度。
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