CN101134676A - 一种焦炉炉门用耐火材料 - Google Patents

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Abstract

一种焦炉炉门用耐火材料，组分重量百分比为(Wt％)：莫来石42～63；堇青石20～30；硅微粉5～10；活性氧化铝微粉4～8；兰晶石3～7；高铝水泥3～5；复合聚磷酸盐+0.2～0.5。其中，所述的莫来石为M60莫来石，其化学成分为：Al2O3≥60％；堇青石化学成分为：Al2O3 33～35％，MgO 13～15％；硅微粉化学成分为：SiO2≥92％；活性氧化铝微粉化学成分为：Al2O3＞98％；高铝水泥化学成分为：Al2O3≥46％，CaO≤40％，SiO2≤10％。本发明所提供的耐火材料不需要预烧成，经过低温烘烤后即可安装在炉门上使用。所制成的炉门内衬使用寿命是粘土砖寿命的2倍以上，使用寿命在4年以上。

Description

一种焦炉炉门用耐火材料
技术领域
本发明涉及一种耐火材料，尤其涉及一种焦炉炉门用耐火材料。
背景技术
焦炉是炼焦的主体设备，其用途是将炼焦煤在炭化室内进行干馏获得焦炭和其他副产品。焦炉在使用过程中，由于装煤、摘门、推焦等反复不断的操作而引起的温度应力、机械应力与化学腐蚀等作用，使炉门材料经常受损。
国内现有焦炉炉门材料一般为粘土砖、堇青石砖、聚轻保温砖、空心漂珠砖。但粘土砖、聚轻质砖、空心漂珠砖的热震稳定性性能一般；聚轻质砖和空心漂珠砖的保温性虽然好，但显气孔率太高，其内衬表面很容易渗透结碳，并且聚轻质砖和空心漂珠砖的强度太低，拆装炉门时很容易损坏。而单纯的堇青石砖在强度方面不能满足实际生产需要，因为炉门在频繁的开启中有时会撞击炉门，尤其是炉门下部的耐火材料损坏严重，经常要进行修补。
国内焦炉炉门均采用小块烧成砖的形式，炉门的砖缝偏多，寿命低，维修量也大。一般粘土炉门寿命约2年左右，如中途出现缺角、断裂的现象，则用浇注料补浇的方法进行修补，修补后的炉门使用寿命也最多维持半年左右。
中国专利1562893A介绍了一种焦炉炉门砖的制造方法，其采用莫来石和堇青石为主原料，配制成不定形浇注料，浇注成炉门砖，再经过1300℃的烧成，制成成品用在炉门上。该专利技术并没有介绍任何该成品的技术性能指标，配比也是单一的比例：莫来石51％，堇青石35％，氧化铝水泥7％(Al2O3>75％)，氧化铝微粉3％，硅微粉4％。并且在该专利中采用的是氧化铝含量高的铝酸钙水泥，它在1400℃高温使用时有较好的性能，但在低温、中温时强度并不高，在焦炉使用温度下(1000℃)没有太大优势，施工时强度形成慢，而且增加材料成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种保温性能以及抗热震性能良好的耐火材料，可以保持炉门使用寿命在4年以上，比现有焦炉炉门使用寿命增加一倍。
为达上述目的，本发明提供一种焦炉炉门用耐火材料，其组分重量百分比为：
莫来石42～63；
堇青石20～30；
硅微粉5～10；
活性氧化铝微粉4～8；
兰晶石3～7；
高铝水泥3～5；
复合聚磷酸盐+0.2～0.5。
其中，莫来石为M60莫来石，其化学成分为：Al2O3≥60％；堇青石化学成分为：Al2O333～35％，MgO13～15％；硅微粉化学成分为：SiO2≥92％；活性氧化铝微粉化学成分为：Al2O3>98％；高铝水泥化学成分为：Al2O3≥46％，CaO≤40％，SiO2≤10％。
较佳地，硅微粉平均粒径<0.50微米；活性氧化铝微粉平均粒径<5.0微米；兰晶石的细度为0.045～0mm。
更佳地，复合聚磷酸盐为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。
以下是本发明主要原料的作用及其限定说明：
莫来石42～63(wt％，以下各原料相同)
本发明选用莫来石为主原料，莫来石分为电熔莫来石和烧结莫来石，为了使材料有更好的热震性能，本发明选用的是烧结莫来石。按莫来石的组成成分来划分，有M75(Al2O3≥75％)、M70(Al2O3≥70％)、M60(Al2O3≥60％)、M45(Al2O343～45％)四种。本发明选用M60烧结莫来石。因为炉门的使用温度一般不超过1000℃，并不需要用耐火性能很高的原料，而且高耐火性原料成本也很高；另外莫来石和堇青石原料配合使用，如果两者体积密度相差太大，材料的浇注施工过程中会引起偏析，体积密度大的莫来石会沉在底部，体积密度小的堇青石颗粒容易浮在预制块上部，甚至突出材料表面，造成整个预制块不均匀。此外，在莫来石选择上，要确保原料中莫来石矿物相尽可能多，M60莫来石原料中莫来石相为75～80％，少量为刚玉相和玻璃相。而M45类莫来石通常只有莫来石相55％，其余为非晶态SiO2相达到45％。非晶态SiO2玻璃相在1000℃下长期使用会析晶，导致材料的热震性恶化。所以综合考虑M60莫来石，其中含Al2O3≥60％，是较为合理的选择。在浇注料中以8～3mm、3～0mm、和0.088～0mm三个粒度级别加入。
堇青石20～30wt％
堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)具有优良的热学性能；低的热膨胀系数(25～1000℃平均为1.5×10-6℃)；较高的分解温度(1460℃)。由于炉门材料要求热震性能非常高，而使用温度又在1000℃左右，是很适合堇青石的应用特点。采用的原料规格要求是Al2O3：33～35％，MgO：13～15％。加入量为20～30％，以3～0mm的粒度加入。因为堇青石是多孔类轻质材料，施工时特别容易吸水，如果加入量太多，则材料所需要的加水量很多，这样材料的强度就大大降低，而热震性也没有因为堇青石量多改善，反而还降低。
高铝水泥3～5wt％
本发明采用高铝水泥为结合剂，高铝水泥是以铝酸钙(CA)为主要矿物的水泥，CA具有很高的水硬活性，硬化迅速，是水泥早强的重要矿物成分。以0.088～0mm的粒度加入。本发明的炉门材料不需要预烧成，经过低温烘烤后就可直接使用，在使用温度下逐渐烧结，可形成更高的强度。所以首先要求材料早期强度高。要求所使用的高铝水泥Al2O3≥46％，CaO≤40％，SiO2≤10％；通过试验得出高铝水泥重量百分比为3％～5％时，浇注料有最佳的综合性能。如水泥加入量太少，炉门耐火材料的常温强度不够；加入量太多，材料中带入的CaO太多，会影响炉门的使用寿命。
硅微粉5～10wt％
SiO2微粉水化凝固后，在表面形成较大数量的Si-OH基(硅烷醇)，脱水后聚合形成Si-O-Si结合的网络状微粉链，使浇注料具有较高的强度，这种结构不会随温度提高而削弱。为了进一步提高炉门浇注料的施工流动性能，加入的硅微粉量在5～10％范围内，有良好的流动性能，同时材料也有较好的中、低温强度。硅微粉要求SiO2≥92％，微粉平均粒径<0.50微米。
活性氧化铝微粉4～8wt％
为进一步强化基质，提高浇注料的烧结性、高温性能，在基质中加入了活性氧化铝微粉。在使用时，反应活性很高的SiO2微粉和活性Al2O3微粉能发生反应生成莫来石晶相，有利于提高热震稳定性和高温强度，加上微粉的活性烧结作用，进一步促进组织致密化，从而提高了材料的耐用性。活性氧化铝微粉要求Al2O3>98％，微粉平均粒径<5.0微米。加入量4～8％。加入量少发挥的作用不明显，加入量太多，不仅会增加材料的成本，而且施工时需要的加水量会增加，影响其物理性能。
兰晶石3～7wt％
由于本发明的耐火浇注料所需施工水量比一般的致密型耐火浇注料多，因此气孔率较多。又由于加入的活性氧化铝微粉量比较多，在反复温度变化下长期使用会出现收缩裂纹，因此，本发明中加入兰晶石3～7％作为膨胀剂，它在一定温度下长期使用过程中，会转化成莫来石晶相，并发生体积膨胀，可减少炉门材料的收缩。加入的兰晶石细度为0.045～0mm，可以在较低的温度下就发生转化并膨胀。如果加入量太多，则材料的膨胀太大，反而影响其物理性能。
复合聚磷酸盐+0.2～0.5wt％
本发明中加入复合聚磷酸盐作为减水剂，经试验表明，采用单一的磷酸盐的减水效果比复合聚磷酸盐要差30％以上。本发明的复合聚磷酸盐为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，外加复合磷酸盐0.2～0.5％，减水效果明显。与现有技术相比，本发明的优点在于：可根据炉门结构的需要浇注成不同形状和大小的预制块，不需要预烧成，经过低温烘烤后即可安装在炉门上使用。加入高铝水泥3～5wt％时，浇注料有最佳的综合性能，所制得的炉门浇注料强度高、抗热震性优异、保温性能优良。炉门内衬使用寿命是粘土砖寿命的2倍以上，使用寿命在4年以上，使用过程中不损坏，不需要修补，具有优异的性价比。
具体实施方式
下面以实施例1～3对本发明进行详细描述。
其中，表1为实施例1～3和比较例的化学组分表，表2为实施例1～3和比较例的性能参数表。
表1
原料 实施例(wt％) 比较例
1 2 3 11
M60莫来石 8～3mm 30 25 20 25
3～0mm 10 10 10 10
0.088～0mm 23 17 12 14
堇青石3～0mm 20 25 30 35
高铝水泥0.088～0mm 5 4 3 --
铝酸钙水泥 -- -- -- 7
硅微粉<0.5μm 5 8 10 5
活性氧化铝微粉<5μm 4 6 8 4
兰晶石0.045～0mm 3 5 7 --
三聚磷酸钠 +0.1 +0.15 +0.25 +0.15
六偏磷酸钠 +0.1 +0.15 +0.25 +0.15
表2
项目 实施例 比较例
1 2 3 1
体积密度(g/cm3) 110℃×24h 2.22 2.19 2.17 2.13
1100℃×3h 2.18 2.16 2.15 1.98
耐压强度MPa 110℃×24h 68.8 67.4 70.4 40.1
1100℃×3h 106.0 98.5 113.1 43.7
线变化率，％％ 1100℃×3h 0 -0.1 -0.1 -0.5
导热率w/mk 350℃×3h 0.783 0.734 0.728 0.724
热震稳定性(次) 1100℃—水冷 >80 >80 >80 >45
实施例1
如表1所示，实施例1的配比如下：
莫来石：63wt％；莫来石以8～3mm；3～0mm；0.088～0mm三种粒度级加入，其中：8～3mm粒度的为30wt％；3～0mm粒度的为10％；0.088～0mm粒度的为23wt％。
堇青石：20％，粒度为3～0mm；
高铝水泥：5％，粒度为0.088～0mm；
硅微粉：5％，粒度小于0.5微米；
活性氧化铝微粉：4％，粒度小于5.0微米；
兰晶石：3％，粒度介于0.045～0mm之间；
此外，外加三聚磷酸钠0.1％和六偏磷酸钠0.1％。在上述组分中加水7％，浇注成标准试样进行物理性能的测试，其技术指标见表2，其中：110℃×24h是指试样经过了在110℃下干燥24小时的热处理过程；1100℃×3h是指试样经过了在1110℃下烧成保温3小时的热处理过程；1100℃～水冷是指试样进行热震稳定性试验的试验条件，试样在1100℃下烧成后又放入水中冷却，然后又烧到1100℃后，放入水中冷却，这样不断地重复循环，看试样所能经历的次数。导热率在350℃下测定。
在上述试验条件下实施例1的体积密度、耐压强度以及线变化率见表2，经过1100℃～水冷条件下的热震循环试验，经过了80次以上的热震循环试验，材料没有损坏，表现出了良好的抗热震性。经测定实施例材料在350℃的导热率为0.783w/mk以下，说明实施例1具有良好的保温性能。
实施例2
如表1所示，实施例2的配比如下(单位wt％)：
莫来石：52％；其中：8～3mm粒度的为25％；3～0mm粒度的为10％；0.088～0mm粒度的为17％。
堇青石：25％，粒度为3～0mm；
高铝水泥：4％，粒度为0.088～0mm；
硅微粉：8％，粒度小于0.5微米；
活性氧化铝微粉：6％，粒度小于5.0微米；
兰晶石：5％，粒度介于0.045～0mm之间；
此外，外加三聚磷酸钠0.15％和六偏磷酸钠0.15％。
在上述组分中加水8％。试验条件同实施例1。
实施例2的体积密度、耐压强度以及线变化率见表2。经过1100℃～水冷条件下的热震循环试验，经过了80次以上的热震循环试验，材料没有损坏，表现出了良好的抗热震性。经测定实施例材料在350℃的导热率为0.734w/mk以下，说明实施例2也同样具有良好的保温性能。
实施例3
如表1所示，实施例3的配比如下(单位wt％)：
莫来石：42％；其中：8～3mm粒度的为20％；3～0mm粒度的为10％；0.088～0mm粒度的为12％。
堇青石：30％，粒度为3～0mm；
高铝水泥：3％，粒度为0.088～0mm；
硅微粉：10％，粒度小于0.5微米；
活性氧化铝微粉：8％，粒度小于5.0微米；
兰晶石：7％，粒度介于0.045～0mm之间；
此外，外加三聚磷酸钠0.25％和六偏磷酸钠0.25％。
在上述组分中加水9％。试验条件同实施例1和2。
实施例3的体积密度、耐压强度以及线变化率见表2。经过1100℃～水冷条件下的热震循环试验，经过了80次以上的热震循环试验，材料没有损坏，表现出了良好的抗热震性。经测定实施例材料在350℃的导热率为0.728w/mk以下，说明实施例2也同样具有良好的保温性能。
下面，对照表1和表2以及本发明实施例1～3的描述与对比例1进行比较：
比较例1采用了氧化铝>70％的铝酸钙水泥，加入了较多的堇青石，没有加具有膨胀作用的兰晶石。比较例1材料经过热震45次后，试样已出现了较多裂纹，并有脱落颗粒的现象。
由于比较例1没有加入膨胀剂兰晶石，所以材料烧后的线收缩也较大，应用时炉门内衬收缩大，容易造成炉门气密性不好。施工时比较例1比实施例材料加水量多2％以上，影响了材料的物理性能。实施例尽管用了低水泥结合***，由于它和微粉的合理搭配应用，仍然有很高的中、低温强度。又加入了兰晶石作为膨胀剂应用，使材料的体积温度性也非常好。实施例通过各种原料科学组合应用，体现了优异的综合性能，成本也较低，更适合在焦炉条件下使用。

Claims (10)

1.一种焦炉炉门用耐火材料，其特征在于，其组分重量百分比为：
莫来石42～63；
堇青石20～30；
硅微粉5～10；
活性氧化铝微粉4～8；
兰晶石3～7；
高铝水泥3～5；
复合聚磷酸盐+0.2～0.5。
2.如权利要求1所述的焦炉炉门用耐火材料，其特征在于，所述的莫来石为M60莫来石，其化学成分为：Al2O3≥60％。
3.如权利要求1所述的焦炉炉门用耐火材料，其特征在于，所述的堇青石化学成分为：Al2O3 33～35％，MgO 13～15％。
4.如权利要求1所述的焦炉炉门用耐火材料，其特征在于，所述的硅微粉化学成分为：SiO2≥92％。
5.如权利要求1所述的焦炉炉门用耐火材料，其特征在于，所述的活性氧化铝微粉化学成分为：Al2O3＞98％。
6.如权利要求1所述的焦炉炉门用耐火材料，其特征在于，所述的高铝水泥化学成分为：Al2O3≥46％，CaO≤40％，SiO2≤10％。
7.如权利要求1或4所述的焦炉炉门用耐火材料，其特征在于，所述硅微粉平均粒径＜0.5微米。
8.如权利要求1或5所述的焦炉炉门用耐火材料，其特征在于，所述活性氧化铝微粉平均粒径＜5.0微米。
9.如权利要求1所述的焦炉炉门用耐火材料，其特征在于，所述复合聚磷酸盐为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。
10.如权利要求1所述的焦炉炉门用耐火材料，其特征在于：所述兰晶石的细度为0.045～0mm。
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