CN101129295A - 具有良好存储稳定性且特别适合酸性体系的二成分引发剂体系(不含胺) - Google Patents

具有良好存储稳定性且特别适合酸性体系的二成分引发剂体系(不含胺) Download PDF

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Abstract

含有用以固化可聚合材料的促进剂的二成分－引发剂体系，其具有以下成分：(a)含有一个或多个连接在叔碳上的过氧化氢基团的过氧化氢化合物；(b)硫脲衍生物；和(c)作为促进剂的溶于制剂中的铜化合物，其中优选不含胺并且特别适合可聚合的牙用组合物。

Description

具有良好存储稳定性且特别适合酸性体系的二成分引发剂体系(不含胺)
技术领域
本发明涉及一种新型的、含有固化可聚合材料的促进剂的二成分引发剂体系。
背景技术
用以固化可聚合材料的二成分引发剂体系是已知的：
1.苯甲酰过氧化物/叔芳基胺：二苯甲酰过氧化物在可以胺引发的过氧化物中具有最高的热稳定性。但是对制剂进行持续的加热会导致迅速地自发固化。在牙医学上使用的缺点是，胺会发生缓慢的氧化反应，而这种反应会导致发生黄棕色的变色，影响美观。在例如粘结时需要的酸性环境中，胺会在酸碱反应中立刻质子化并由此失活。在这些条件下可以不使用2成分体系。
2.巴比妥酸衍生物：在牙医应用中，人们乐意使用巴比妥酸引发剂体系，因为其不会导致更强烈的不利的变色现象。二成分中含有能催化巴比妥酸分解的铜离子和氯化物离子。因为不含有胺，所以在酸性条件下也可使用该体系。由于热稳定性很小，所以产品必须总是冷却储藏。引发剂成分可以不含有活性的、交联性的内含物，因为其会自发进行聚合反应。
3.枯烯过氧化氢/乙酰硫脲：在US2003/0134933(Pentron)中记载了一种牙髓密封体系。其中包含较大量(1-10％)的枯烯过氧化氢和乙酰硫脲并且还可以追溯到JP58219281A(Mitsubishi)中对于粘结剂的描述内容。其中描述了相对于惯用体系来说很高的热稳定性。但是，组合物的后期调整却显示了在较低浓度范围内的、不可使用的缓慢的固化动力学特性。在所记载的下限值(均为1％)聚合反应就会完全停止。
4.枯烯过氧化氢/促进剂：根据DE19501933(Henkel)所记载的粘结剂，其含有作为引发计的过氧化氢和作为促进剂的一种如下的化合物：硫酰亚胺、肼衍生物、叔胺和铜盐或铜络合物。另外，还可以含有用以加速交联的干燥剂。在各个组合物中都能获得较高的反应活性，但是它们会由于金属盐而强烈染色，强烈变黄或显示出不足够的存储稳定性。
5.过氧化物/金属化合物：含有热稳定过氧化物的可聚合组合物在DE69621500(Dentsply)中有所记载。可聚合的体系除了枯烯过氧化氢外还可含有金属化合物作为硫脲络合物。作为金属化合物的还记载有铜化合物。其中也必须含有酸和胺。在权利要求中特别记载了一种粉末-液体体系。尽管引发剂体系如所记载的那样在含酸环境下显然具有反应能力，但是所含有的胺也可以一般导致这些产品发生变色。
6.在EP1479364A1中记载了不含胺的二成分牙用组合物，该组合物含有一种硫脲-过氧化氢-引发剂体系。
发明内容
因此，本发明的任务在于开发一种具有较短抑制时间且更少地含有引发剂成分的改进体系，且其中应优选不含有胺以避免变色，并且还要尽可能地保证在酸性条件下具有反应能力。
令人惊讶地发现，催化量的铜化合物会明显改善这种硫脲-过氧化氢引发剂体系的引发剂作用。因此该任务可通过一种如权利要求1所述的引发剂体系和如权利要求2所述含有该体系的组合物来解决。从属权利要求描述了优选的方案。
将氧化还原对枯烯过氧化氢和乙酰硫脲在存在有铜化合物的条件下组合起来，证明是特别合适的。这些成分独自和在活性单体中在约50℃高的温度下都可存放数月。少量的铜组分(＜0.1％)即能强烈地加速起始的氧化还原过程，从而使得1％或更少的氧化还原对的浓度即已足够。因为不含有胺，所以也就不会出现不利的变色情况。聚合物的淡黄绿色的外观取决于铜的浓度，并且会保持不变。2成分-引发剂体系的反应能力不会由于存在酸而受到损害。
该体系具有以下优点：
a)组合物是一种具有很高存储稳定性的2成分-引发剂体系。其不会表现出不利的变色并且也不会受到酸的损害。通过改变铜的含量，可以可变地调节抑制时间。进行大量的不同组合的试验，并确定各个抑制时间。枯烯过氧化氢、乙酰硫脲和铜盐的浓度会变化。测试两种铜盐(乙酰丙酮化物、环烷酸酯)，观察不到活性差异。在酸性条件下通过与磷酸酯(2％、5％)、4-META(15％)和丙烯酸(5％)结合来确定抑制时间。在50℃下且在长达3个月的时间段内监控所有制剂的存储稳定性。确定铜含量对聚合物变色的影响。检查颜色稳定性。
b)对于所有的可自由基聚合的体系都可普遍使用该引发剂体系。为了制备医用或牙用塑料，特别有益的是要具有很好的存储稳定性和很小的变色倾向。与酸性成分结合的可能性可以开辟新的使用领域(粘性的、自腐蚀的制剂)。
c)相对于由二苯甲酰过氧化物和叔芳基胺组成的传统2成分-体系，其突出的特点是明显改善的存储稳定性，也可在酸性条件下操作并表现出更好的颜色稳定性。
d)组合物中描述了一种氧化还原体系并含有活化状态的一种作为氧化剂的过氧化氢和作为还原剂的硫脲衍生物。如此所述的引发剂体系已公开于专利文献JP58219281、US2003/0134933、US2003/0166740和EP1479364中。
意想不到地发现，水溶性铜化合物的添加剂可作为一种具有明显更好引发作用的促进剂。酸的添加不会影响到体系甚至能进一步提高引发活性。通过添加铜化合物可以减小诱导的过氧化氢成分的浓度和硫脲衍生物的含量，并且仍然可以实现合适的抑制时间(处理时间)。2成分-引发剂体系的存储稳定性不会不利地由于铜化合物的含量而发生改变，即如试验中所显示的那样。聚合物的淡黄色的固有颜色也会保持持续不变。
本发明的2成分-引发剂体系组合物在一个成分中含有有机过氧化氢，且所述化合物也可含有多于一个的过氧化氢基团。除了其他化合物外，合适的有叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、苯过氧化氢(Benzenhydroperoxid)、蒎烷过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、5-苯基-4-戊烯基过氧化氢、对二异丙基苯过氧化氢，特别优选的是异丙基苯过氧化氢。
在第二成分中含有硫脲衍生物和至少一种铜化合物。这些硫脲衍生物的例子是：
1-(1，1-二氧-四氢-噻吩-3-基)-1-甲基-3-苯基-硫脲
1-(1，2-二苯基乙基)-3-(2，4-二甲苯基)-2-硫脲
1-(1，2-二苯基乙基)-3-(4-乙氧基苯基)-2-硫脲
1-(1，2-二苯基乙基)-3-(邻-甲苯基)-2-硫脲
1-(1，2-二苯基乙基)-3-苯基-2-硫脲
1，1’-(3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二基)二(3-(2-甲基丙基)-2-硫脲)1，1，3-三苯基-2-硫脲
1，1’-(4，5-二甲基-1，2-亚苯基)二(3-苯基-2-硫脲)
1-(1，5-二甲-3-氧-2-苯-2，3-二氢-1H-吡唑-4-基)-3-(2-甲基-烯丙基)-硫脲
1-(1，5-二甲-3-氧-2-苯-2，3-二氢-1H-吡唑-4-基)-3-(3-三氟甲基-苯基)-硫脲
1-(1，5-二甲-3-氧-2-苯-2，3-二氢-1H-吡唑-4-基)-3-硫脲1，1-二-(2-羟乙基)-3-苯基-硫脲
1，1-二烯丙基-3-(3-氯-苯并噻吩-2-羰基)-硫脲
1，1-二烯丙基-3-(4-硝基苯基)-2-硫脲
1，1-二烯丙基-3-苯基-2-硫脲
1，1-二苄基-3-(2，4-二氯苯甲酰)-硫脲
1，1-二苄基-3-(2-(三氟甲基)苯基)-2-硫脲
1，1-二苄基-3-苯基-2-硫脲
1，1-二丁基-3-苯基-2-硫脲
1，1-二乙基-3-苯基-2-硫脲
1，1-二异丁基-3-苯基-2-硫脲
1，1-二异丙基-3-苯基-2-硫脲
1，1-二甲基-3-(2，6-二甲苯基)-2-硫脲
1，1-二甲基-3-(2-甲氧基苯基)-2-硫脲
1，1-二甲基-3-(3，4-二甲苯基)-2-硫脲
1，1-二甲基-3-(4-乙氧基苯基)-2-硫脲
1，1-二甲基-3-(4-甲氧基苯基)-2-硫脲
1，1-二甲基-3-(α-(甲基亚氨基)苄基)-2-硫脲
1，1-二甲基-3-(间-甲苯基)-2-硫脲
1，1-二甲基-3-(邻-甲苯基)-2-硫脲
1，1-二甲基-3-(对-甲苯基)-2-硫脲
1，1-二甲基-3-苯基-2-硫脲
1，1-二丙基-3-苯基-2-硫脲
1-(1-乙基-3-哌啶基)-3-苯基-2-硫脲
1-(1-萘基)-2-硫脲
1-(1-萘基)-3-(2-苯氧基丙酰基)-2-硫脲
1，1-五亚甲基-3-苯基-2-硫脲
1-(2，2-二甲基-丙基)-3-(2-氟代苯基)-硫脲
1-(2-(2-羟基-乙氧基)-乙基)-3-苯基-硫脲
1-(2，4，6-三溴苯基)-2-硫脲
1-(2，4-二氯苯甲酰基)-3-(1-萘基)-2-硫脲
1-(2，4-二氯苯甲酰基)-3-(7-羟基-1-萘基)-2-硫脲
1-(2，4-二氯苯基)-2-硫脲
1-(2，4-二氟苯基)-3-(2-氟代苯基)-2-硫脲
1-(2，4-二氟苯基)-3-(4-苯氧基苯基)-2-硫脲
1-(2，4-二氯苯基)-3-乙基-2-硫脲
1-(2，5-二氯苯基)-3-(2-苯氧基丙酰基)-2-硫脲
1-(2，5-二氯苯基)-3-十二烷酰基-2-硫脲
1-(2，5-二氯苯基)-3-苯基-2-硫脲
1-(2，5-二甲氧基苯基)-3-(3-硝基苯甲酰基)-2-硫脲
1-(2，5-二甲氧基苯基)-3-十二烷酰基-2-硫脲
1-(2，5-二甲氧基苯基)-3-甲基-2-硫脲
1-(2，5-二甲氧基苯基)-3-苯基-2-硫脲
1-(2，5-二甲氧基苯基)-3-丙基-2-硫脲
1-(2，5-二甲基吗啉代)-3-苯基-2-硫脲
1-(2，6-二乙基苯基)-3-(4-羟苯基)-2-硫脲
1-(2，6-二甲苯基)-2-硫脲
1-(2-溴-4-甲基-苯基)-3-苯基-硫脲
1-(2-溴苯基)-2-硫脲
1-(2-羧苯基)-3-苯基-2-硫脲
1-(2-氯-4-甲氧基苯基)-3-环己基-2-硫脲
1-(2-氯-4-硝基苯基)-3-(3，4-二氯苯甲酰基)-2-硫脲
1-(2-氯-4-硝基苯基)-3-乙基-2-硫脲
1-(2-氯-5-硝基苯基)-3-十二烷酰基-2-硫脲
1-(2-氯苯甲酰基)-3-(2，4-二氟苯基)-2-硫脲
1-(2-氯苯甲酰基)-3-(2，4-二甲氧基苯基)-2-硫脲
1-(2-氯苯甲酰基)-3-(2-氟苯基)-2-硫脲
1-(2-氯苯甲酰基)-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-2-硫脲
1-(2-氯苯甲酰基)-3-(3，4-二氯苯基)-2-硫脲
1-(2-氯苯甲酰基)-3-(3-氯苯基)-2-硫脲
1-(2-氯苯甲酰基)-3-(4-硝基苯基)-2-硫脲
1-(2-氯苯甲酰基)-3-(5-氯-2-甲氧基苯基)-2-硫脲
1-(2-氯苄基)-3-环己基-1-甲基-2-硫脲
1-(2-氯苄基)-3-(2，4-二氯苯甲酰基)-2-硫脲
1-(2-氯苄基)-3-十二烷酰基-2-硫脲
1-(2-乙基苯基)-3-甲基-2-硫脲
1-(2-氟代苯甲酰基)-3-(4-乙氧基苯基)-2-硫脲
1-(2-氟代苯甲酰基)-3-(4-氟代苯基)-2-硫脲
1-(2-(十六烷基硫代)苯基)-2-硫脲
1-(2-羟基-1-苯基-乙基)-3-苯基-硫脲
1-(2-羟基-环己基)-3-苯基-硫脲
1-(2-羟乙基)-3-(2，4-二甲苯基)-2-硫脲
1-(2-羟乙基)-3-苯基-2-硫脲
1-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-1-甲基-3-(2-萘基)-2-硫脲
1-(2-甲氧基-苯基)-3-(2-甲基-苯甲酰)-硫脲
1-(2-甲氧基苯基)-2-硫脲
1-(2-甲基-2-吗啉基-4-基-丙基)-3-苯基-硫脲
1-(2-甲基-烯丙基)-3-(6-(3-(2-甲基-烯丙基)-硫酰脲)-嘧啶-2-基)-硫脲
1-(2-甲基-苯甲酰基)-3-对甲苯基-硫脲
1-(2-甲基-苯甲酰基)-3-苯基-硫脲
1-(2-甲基-苯甲酰基)-3-嘧啶-2-基-硫脲
1-(2-吗啉代乙基)-3-苯基-2-硫脲
1-(2-萘基)-3-苯基-2-硫脲
1-(2-硝基苯基)-3-苯基-2-硫脲
1-(2-吡啶基)-3-(3，4-二甲苯基)-2-硫脲
1-(2-吡啶基)-3-(邻甲苯基)-2-硫脲
1-(3-(2-巯基-乙基)-3H-苯并噻唑-2-亚基)-2-甲基-异硫脲，氢碘化物
1-(3，4-二溴代苯基)-3-苯基-2-硫脲
1-(3，4-二氯代苯甲酰基)-3-(2，4-二氟代苯基)-2-硫脲
1-(3，4-二氯代苯甲酰基)-3-(2-氟代苯基)-2-硫脲
1-(3，4-二氯代苯甲酰基)-3-(2-噻唑基)-2-硫脲
1-(3，4-二氯代苯甲酰基)-3-(3，4-二氯代苯基)-2-硫脲
1-(3，4-二氯代苯甲酰基)-3-(4-乙氧基苯基)-2-硫脲
1-(3，4-二氯代苯甲酰基)-3-(4-硝基苯基)-2-硫脲
1-(3，4-二氯代苯甲酰基)-3-(4-氨磺酰基)苯基-2-硫脲
1-(3，4-二氯代苯基)-2-硫脲
1-(3，4-二氯代苯基)-3-(3，5-二硝基苯甲酰基)-2-硫脲
1-(3，4-二氯代苯基)-3-(4-氨磺酰基苯基)-2-硫脲
1-(3，4-二氯代苯基)-3-(二苯基甲基)-2-硫脲
1-(3，4-二氯代苯基)-3-苯基-2-硫脲
1-(3，4-二甲氧基-苄基)-3-苯基-硫脲
1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-硫脲
1-(3，5-二氯代苄基)-3-苯基-2-硫脲
1-(3，5-二氯代苯基)-2-硫脲
1-(3-乙酰基苯基)-3-烯丙基-2-硫脲
1-(3-乙酰基苯基)-3-乙基-2-硫脲
1，3-二(2，6-二氯代苯基)-2-硫脲
1，3-二(2-氯代苯基)-2-硫脲
1，3-二(2-氟代苯基)-2-硫脲
1，3-二-(2-甲氧基苯基)-2-硫脲
1，3-二(3-乙酰基苯基)-2-硫脲
1，3-二(3-溴代苯基)-2-硫脲
1，3-二(3-氰基苯基)-2-硫脲
1，3-二(3-碘代苯基)-2-硫脲
1，3-二(3-甲氧基苯基)-2-硫脲
1，3-二(3-硝基苯基)-2-硫脲
1，3-二(3-吡啶基甲基)-2-硫脲
1，3-二(4-溴代苯基)-2-硫脲
1，3-二(4-氯代苯基)-2-硫脲
1，3-二(4-氰基苯基)-2-硫脲
1，3-二(4-(二甲基氨基)苯基)-2-硫脲
1-(3-溴代-苯基)-3-(2-甲基-苯甲酰基)-硫脲
1-(3-溴代-苯基)-3-(萘-1-羰基)-硫脲
1-(3-溴代苯甲酰基)-3-(3-氯代苯基)-2-硫脲
1-(3-丁氧基丙基)-3-苯基-2-硫脲
1-(3-羧基苯基)-2-硫脲
1-(3-氯代-2-甲基-苯基)-3-(3，4，5-三甲氧基-苯甲酰基)-硫脲
1-(3-氯代-2-甲基-苯基)-3-(4-氟代-苯甲酰基)-硫脲
1-(3-氯代-苯并噻吩-2-羰基)-3-(4-硝基-苯基)-硫脲
1-(3-氯代苄基)-3-苯基-2-硫脲
1-(3-氯代苯基)-2-硫脲
1-(3-氯代苯基)-3-(2-氟代苯甲酰基)-2-硫脲
1-(3-氯代苯基)-3-(3，4-二氯代苯甲酰基)-2-硫脲
1-(3-氯代苯基)-3-十二烷酰基-2-硫脲
1-(3-氯代苯基)-3-苯基-2-硫脲
1，3-二邻甲苯基-2-硫脲
1，3-二-对甲苯基-2-硫脲
1，3-二-叔丁基-2-硫脲
1，3-二烯丙基-2-硫脲
1，3-二苄基-2-硫脲
1-(3-(二丁基氨基)丙基)-3-苯基-2-硫脲
1，3-二环己基-2-硫脲
1，3-二癸基-2-硫脲
1，3-二十二烷基-2-硫脲
1，3-二糠基-2-硫脲
1，3-二庚基-2-硫脲
1，3-二十六烷基-2-硫脲
1，3-二己基-2-硫脲
1，3-二异丙基-2-硫脲
1，3-二辛基-2-硫脲
1，3-二丙基-2-硫脲
1，3-二十四烷基-2-硫脲
1-(3-氟代苯基)-3-(3-硝基苯甲酰基)-2-硫脲
1-(3-氟代苯基)-3-甲基-2-硫脲
1-(3-羟基苯基)-3-(4-硝基苯基)-2-硫脲
1-(3-羟基苯基)-3-苯基-2-硫脲
1-(3-甲氧基-苯基)-3-(2-甲基-苯甲酰基)-硫脲
1-(3-甲氧基-苯基)-3-(萘-1-羰基)-硫脲
1-(3-甲氧基丙基)-2-硫脲
1-(3-硝基-苯基)-3-(3-苯基-丙烯酰基)-硫脲
1-(3-硝基苯基)-3-苯基-2-硫脲
1-(3-苯基丙酰)-3-(2，3-二甲苯基)-2-硫脲
1-(3-吡啶基)-2-硫脲
1-(3-(三氟代甲基)苯基)-2-硫脲
1-(3-三氟代甲基-苯基)-3-(2，3，4-三甲氧基-苯甲酰基)-硫脲
1-(3H-苯并噻唑-2-亚基)-2-苄基-异硫脲
1-(4-乙酰胺基苯基)-3-(2-丁烯酰基)-2-硫脲
1-(4-乙酰胺基苯基)-3-(2-苯氧基乙酰基)-2-硫脲
1-(4-乙酰胺基苯基)-3-乙基-2-硫脲
1-(4-乙酰基苯基)-3-甲基-2-硫脲
1-(4-溴代-苯基)-3-(2，4-二氯代-苯甲酰基)-硫脲
1-(4-氯代-2，5-二甲氧基苯基)-3-(4-硝基苯基)-2-硫脲
1-(4-氯代-2，5-二甲氧基苯基)-3-甲基-2-硫脲
1-(4-氯代-2-甲基-苯基)-3-(2-甲基-3-苯基-丙烯酰基)-硫脲
1-(4-氯代-2-甲基苯基)-3-十二烷酰基-2-硫脲
1-(4-氯代-7-甲氧基-2-喹啉基)-3-苯基-2-硫脲
1-(4-氯代-苯基)-3-(4-硝基-苯甲酰基)-硫脲
1-(4-氯代-苯基)-3-(萘-1-羰基)-硫脲
1-(4-氯代苄基)-1-甲基-3-苯基-2-硫脲
1-(4-氯代苯基)-2-硫脲
1-(4-氯代苯基)-3-(2-吡啶基)-2-硫脲
1-(4-氯代苯基)-3-(4-二乙基氨基-邻甲苯基)-2-硫脲
1-(4-氯代苯基)-3-苯基-2-硫脲
1-(4-二氟代甲氧基-2-甲酰基-苯基)-3-(1，2，2-三甲基-丙基)-硫脲
1-(4-二氟代甲氧基-苯基)-3-(1，2，2-三甲基-丙基)-硫脲
1-(4-二氟代甲基硫烷基-苯基)-3-(1，2，2-三甲基-丙基)-硫脲
1-(4-(二甲基氨基)苯基)-3-(4-硝基苯基)-2-硫脲
1-(4-(二甲基氨基)苯基)-3-十二烷酰基-2-硫脲
1-(4-(二甲基氨基)苯基)-3-(苯基)-2-硫脲
1-(4-乙氧基羰基)-3-乙基-2-硫脲
1-(4-乙氧基苯基)-3-(1-萘基羰基)-2-硫脲
1-(4-乙氧基苯基)-3-(2-吡啶基)-2-硫脲
1-(4-乙氧基苯基)-3-(3-硝基苯甲酰基)-2-硫脲
1-(4-乙氧基苯基)-3-乙基-2-硫脲
1-(4-乙基苯基)-3-苯基-2-硫脲
1-(4-氟代苯基)-3-(2，4，6-三甲基苯基)-2-硫脲
1-(4-氟代苯基)-3-(3-硝基苯甲酰基)-2-硫脲
1-(4-(十六烷基磺酰)-苯基)-2-硫脲
1-(4-羟基苯基)-3-丙基-2-硫脲
1-(4-碘代苯基)-3-(3-苯基丙酰基)-2-硫脲
1-(4-甲氧基-苯)-3-((4-甲氧基-苯基)-(甲苯-4-磺酰甲基亚氨基)-甲基)-硫脲
1-(4-甲氧基-苄基)-3-苯基-硫脲
1-(4-甲氧基-苯基)-3-(4-甲基-苯甲酰基)-硫脲
1-(4-甲氧基-苯基)-3-苯基-硫脲
1-(4-甲氧基苯基)-3-(2-吡啶基)-2-硫脲
1-(4-甲基苄基)-3-苯基-2-硫脲
1-(4-硝基-苯甲酰基)-3-嘧啶-2-基甲基-硫脲
1-(4-硝基苯基)-2-硫脲
1-(4-硝基苯基)-3-(3-(三氟代甲基)苯基)-2-硫脲
1-(4-硝基苯基)-3-苯基-2-硫脲
1-(4-吡啶基甲基)-3-(2，6-二甲苯基)-2-硫脲
1-(4-叔丁基苯基)-2-硫脲
1-(4-三氟代甲氧基-苯基)-3-(1，2，2-三甲基-丙基)-硫脲
1-(4-三氟代甲基硫烷基-苯基)-3-(1，2，2-三甲基-丙基)-硫脲
1-(5-苯胺基-1，2，4-噻重氮-3-基)-3-苯基-2-硫脲
1-(5-溴代-3-甲基-嘧啶-2-基)-3-苯基-硫脲
1-(5-氯代-2，4-二甲氧基苯基)-3-(2，4-二氟代苯基)-2-硫脲
1-(5-氯代-2，4-二甲氧基苯基)-3-(2，5-二甲氧基苯基)-2-硫脲
1-(5-氯代-2，4-二甲氧基苯基)-3-(2-氟代苯基)-3-甲基-2-硫脲
1-(5-氯代-2，4-二甲氧基苯基)-3-甲基-2-硫脲
1-(5-氯代-2-甲氧基苯基)-3-(3，4-二氯代苯甲酰基)-2-硫脲
1-(5-氯代-2-甲氧基苯基)-3-苯基-2-硫脲
1-(5-羟基-1-萘基)-3-苯基-2-硫脲
1-乙酰基-3-苯基-2-硫脲
1-烯丙基L-3-(1，2-二苯基乙基)-2-硫脲
1-烯丙基-3-(1，5-二甲基-3-氧-2-苯基-2，3-二氢-1H-吡唑-4-基)-硫脲
1-烯丙基-3-(1-萘基)-2-硫脲
1-烯丙基-3-(1-萘基甲基)-2-硫脲
1-烯丙基-3-(2-(1-羟基乙基)苯基)-2-硫脲
1-烯丙基-3-(2-乙氧基苯基)-2-硫脲
1-烯丙基-3-(3-氯代-2-甲基苯基)-2-硫脲
1-烯丙基-3-(3-羟基苯基)-2-硫脲
1-烯丙基-3-(4-氯代苄基)-2-硫脲
1-烯丙基-3-(4-氯代苯基)-2-硫脲
1-烯丙基-3-(4-羟基苯基)-2-硫脲
1-烯丙基-3-(二苯基甲基)-2-硫脲
1-烯丙基-3-吗啉-4-基-硫脲
1-烯丙基-3-邻甲苯基-硫脲
1-烯丙基-3-十八烷基-2-硫脲
1-烯丙基-3-苯基-2-硫脲
1-(α-甲基苄基)-3-(4-吡啶基甲基)-2-硫脲
1-(α-甲基苄基)-3-苯基硫脲
1-脒基-2-硫脲草酸酯
1-脒基-3-(4-溴代苯基)-2-硫脲
1-脒基-3-苯甲酰基-2-硫脲
1-脒基-3-甲基-2-硫脲P-甲苯磺酸酯
1-脒基-3-(对甲苯基)-2-硫脲
1-脒基-3-丙基-2-硫脲
1-脒基-3-丙基-2-硫脲P-甲苯磺酸酯
1-苯并噻唑-2-基-3-苯基-硫脲
1-苯甲酰基-3-(1，5-二甲基-3-氧-2-苯基-2，3-二氢-1H-吡唑-4-基)-硫脲
1-苯甲酰基-3-(1，5-二甲基-3-氧-2-苯基-吡唑烷-4-基)-硫脲
1-苯甲酰基-3-(2，4，6-三甲基-苯基)-硫脲
1-苯甲酰基-3-(2，6-二氯代苯基)-2-硫脲
1-苯甲酰基-3-(2-氯代-苄基)-硫脲
1-苯甲酰基-3-(2-氯代苯基)-2-硫脲
1-苯甲酰基-3-(3，4-二甲氧基苯乙基)-2-硫脲
1-苯甲酰基-3-(4-二甲基氨基-苯基)-硫脲
1-苯甲酰基-3-(4-甲氧基-2-硝基苯基)-2-硫脲
1-苯甲酰基-3-(4-吗啉-4-基-苯基)-硫脲
1-苯甲酰基-3-(4-硝基苯基)-2-硫脲
1-苯甲酰基-3-(4-氧-噻唑烷-2-亚基)-硫脲
1-苯甲酰基-3-(α，α，α-三氟代-邻甲苯基)-2-硫脲
1-苯甲酰基-3-对甲苯基-硫脲
1-苯甲酰基-3-苯基-2-硫脲
1-苯甲酰基-3-嘧啶-2-基甲基-硫脲
1-(苯甲酰基脒基)-2-硫脲
1-苄基-1-丁基-3-苯基-2-硫脲
1-苄基-1-乙基-3-苯基-2-硫脲
1-苄基-2-硫脲
1-苄基-3-(2-甲基-苯甲酰基)-硫脲
1-苄基-3-(2-苯氧基丙酰基)-2-硫脲
1-苄基-3-(4-氯代-2-(三氟代甲基)苯基)-2-硫脲
1-苄基-3-(4-氟代-3-硝基苯基)-2-硫脲
1-苄基-3-(4-三氟代甲基硫烷基-苯基)-硫脲
1-苄基-3-肉桂酰基-2-硫脲
1-苄基-3-环己基-1-乙基-2-硫脲
1-苄基-3-糠基-2-硫脲
1-苄基-3-甲基-2-硫脲
1-苄基-3-苯基-2-硫脲
1-丁基-2-硫脲
1-丁基-3-(2-吡啶基)-2-硫脲
1-丁基-3-(4-异丙基苯基)-2-硫脲
1-丁基-3-苯基-2-硫脲
1-肉桂酰基-3-(4-乙氧基苯基)-2-硫脲
1-肉桂酰基-3-(4-羟基苯基)-2-硫脲
1-氰基-3-甲基异硫脲，钠盐
1-环十二烷基-3-(4-乙氧基苯基)-2-硫脲
1-环己基-1-甲基-3-苯基-2-硫脲
1-环己基-3-(2-乙氧基苯基)-2-硫脲
1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)-2-硫脲
1-环己基-3-(4-乙氧基苯基)-2-硫脲
1-环己基-3-苯基-2-硫脲
1-环戊基-3-苯基-2-硫脲
1-二苯基甲基-3-(2-苯乙基)-2-硫脲
1-十二烷酰基-2-硫脲
1-十二烷酰基-3-(1-萘基)-2-硫脲
1-(十二烷酰基)-3-(2-乙氧基苯基)-2-硫脲
1-十二烷酰基-3-(2-甲氧基-4-硝基苯基)-2-硫脲
1-十二烷酰基-3-(2-甲基-4-硝基苯基)-2-硫脲
1-十二烷酰基-3-(2-甲基-5-硝基苯基)-2-硫脲
1-十二烷酰基-3-(2-萘基)-2-硫脲
1-十二烷酰基-3-(2-嘧啶基)-2-硫脲
1-十二烷酰基-3-(2-(三氟代甲基)苯基)-2-硫脲
1-十二烷酰基-3-(4-甲氧基苯基)-2-硫脲
1-十二烷酰基-3-(4-(N-甲基乙酰胺基)苯基)-2-硫脲
1-十二烷基-3-苯基-2-硫脲
1-乙基-3-(2-氟代苯基)-2-硫脲
1-乙基-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-2-硫脲
1-乙基-3-(3，4-二甲苯基)-2-硫脲
1-乙基-3-(4-硝基苯基)-2-硫脲
1-乙基-3-(间甲苯基)-2-硫脲
1-乙基-3-(对甲苯基)-2-硫脲
1-乙基-3-苯基-2-硫脲
1-(呋喃-2-羰基)-3-(2-三氟代甲基-苯基)-硫脲
1-(呋喃-2-羰基)-3-(5-甲基-嘧啶-2-基)-硫脲
1-(呋喃-2-羰基)-3-呋喃-2-基甲基-硫脲
1-呋喃-2-基甲基-3-(2-甲基-苯甲酰基)-硫脲
1-呋喃-2-基甲基-3-(4-(1，1，2，2，3，3，3-七氟代-丙基硫烷基)-苯)-硫脲
1-呋喃-2-基甲基-3-(4-硝基-苯甲酰基)-硫脲
1-糠基-3-(1-萘基)-2-硫脲
1-糠基-3-苯基-2-硫脲
1-十六烷酰基-2-硫脲
1-十六烷基-3-苯基-2-硫脲
1-(六亚甲基亚氨基)-3-(3-(三氟代甲基)苯基)-2-硫脲
1-异丁基-3-苯基-2-硫脲
1-异丙基-3-(1-萘基)-2-硫脲
1-异丙基-3-(3-(三氟代甲基)苯基)-2-硫脲
1-(异丙基)-3-(4-甲基-3-硝基苯基)-2-硫脲
1-异丙基-3-苯基-2-硫脲
1-甲代烯丙基-3-甲基-2-硫脲
1-甲基-1-(4-辛氧基苯基)-2-硫脲
1-甲基-3-(2，4，5-三氯代苯基)-2-硫脲
1-甲基-3-(2，6-二甲苯基)-2-硫脲
1-甲基-3-苯基-2-硫脲
1-甲基-3-丙基-2-硫脲
1-(萘-1-羰基)-3-间甲苯基-硫脲
1-(萘-1-羰基)-3-苯基-硫脲
1-(萘-2-羰基)-3-(3-硝基-苯基)-硫脲
1-(萘-2-羰基)-3-对甲苯基-硫脲
1-十八烷基-3-苯基-2-硫脲
1-苯乙基-3-苯基-2-硫脲
1-苯基-3-(1，2，4)***-4-基-硫脲
1-苯基-3-(2-(2-吡啶基)乙基)-2-硫脲
1-苯基-3-(2-(3-苯基-硫脲基)-环己基)-硫脲
1-苯基-3-(2，6-二甲苯基)-2-硫脲
1-苯基-3-(2-吡啶基)-2-硫脲
1-苯基-3-(2-噻唑基)-2-硫脲(2)
1-苯基-3-(3-吡啶基)-2-硫脲
1-苯基-3-(3-吡啶基甲基)-2-硫脲
1-苯基-3-(4-(3-苯基-硫脲基)-苯基)-硫脲
1-苯基-3-(4-三氟代甲基-苄基)-硫脲
1-苯基-3-(5-苯基-1，2，4-噻重氮-3-基)-2-硫脲
1-苯基-3-(对甲苯基)-2-硫脲
1-苯基-3-(对甲苯磺酰基)-2-硫脲
1-苯基-3-丙基-2-硫脲
1-苯基-3-十四烷基-2-硫脲
1-嘧啶-3-基甲基-3-(2-三氟代甲基-苯基)-硫脲
1-叔丁基-3-苯基-硫脲
2-(1，1-二氧-2，5-二氢-1H-噻吩-3-基甲基)-异硫脲，氢氯化物
2-(2-氨基乙基)异硫脲
2-(2-氰基-乙基)-异硫脲
2-(3-CARBAMIMIDOYL硫烷基-甲基-2，4，6-三-甲基-苄基)-异硫脲
2-(3-CARBAMIMIDOYL硫烷基甲基-苄基)-异硫脲
(2，3-二氟代苯基)硫脲
(2，3-二甲基-苯基)-硫脲
2-(3-苯基-丁基)-异硫脲
(2，4，6-三甲基-苯基)-硫脲
2-(4-CARBAMIMIDOYL硫烷基甲基-苄基)-异硫脲
(2，4-二氟代苯基)硫脲
2-(4-羟基-1，1-二氧-四氢-噻吩-3-基)-异硫脲
2-(4-甲基-1，1-二氧-4H-噻吩-3-基)-异硫脲
2-(4-甲基-1，1-二氧-2，3-二氢-1H-噻吩-3-基)-异硫脲
(2，5-二氟代苯基)硫脲
2-(6-CARBAMIMIDOYL硫烷基-甲基-萘-2-基-甲基)-异硫脲
(2，6-二氟代苯基)硫脲
2-苯甲酰基-异硫脲
2-苄基-1-(3-(2-巯基-乙基)-3H-苯并噻唑-2-亚基)-异硫脲
2-羟基-3-亚氨基甲基-苯甲酸，与硫脲的化合物
(3，4，5-三甲氧基-苯基)-硫脲
3-(4-氯代苯基)-1，1-二甲基-2-硫脲
3-(金刚烷-1-羰基)-1，1-二乙基-硫脲
3-烯丙基L-1-(3-氯代苄基)-1-甲基-2-硫脲
3-苯甲酰基-1，1-二烯丙基L-2-硫脲
3-苯甲酰基-1，1-二甲基-硫脲
3-苄基-1，1-二甲基-2-硫脲
(3-二甲基氨基-丙基)-硫脲
(3-氟代苯基)硫脲
[3-(三氟代甲基)苯基]硫脲
(4-乙氧基-苯基)-硫脲
(4-氟代苯基)硫脲
乙酰基硫脲
乙烯基二(异硫脲)
N-(1，1-二环氧四氢-3-噻嗯基)-N’-(2-糠酰基)-N-甲基硫脲
N’-(1，3-二甲基-2，4-二氧-1，2，3，4-四氢-5-嘧啶基)N，N-二甲基硫脲
N-((1，3-二氧-3，4-二氢-2(1H)-萘亚基)甲基)-N’-十八烷基硫脲
N-(1-(4-溴-苯基)亚乙基)-N’-(4-甲基-6-氧-1，6-二氢-2-嘧啶基)硫脲
N-(1-甲基-2-苯基乙基)硫脲
N-(1-甲基-2-丙烯基)-N’-(4-吗啉基)硫脲
N-(2-((1，1，2，2，3，3，3-七氟代丙基)硫代)苯基)-N’-(2-噻嗯基羰基)硫脲
N-(2-((2，4-二氯代苄基)磺酰基)-2-(2，4-二氯代苯基)乙烯基)硫脲
N-(2，2-二氰基乙烯基)硫脲
N-(2，2-二甲基丙酰基)-N’-(2-硝基苯基)硫脲
N-(2-(2-氧-1-吡咯烷基)乙基)-N’-苯基硫脲
N-(2-(3，4-二甲氧基-苯)乙基)-N’-((2，4-二氧-2H-色烯-3(4H)-亚基)甲基)硫脲
N-(2，3-二氯代苯基)-N’-(2-甲基-3-糠酰基)硫脲
N-(2，3-二氢-1，4-苯并二恶英-2-基甲基)-N’-(4-甲基苯甲酰基)硫脲
N-(2，4，6-三氯代苯基)硫脲
N-((2，4，6-三氧四氢-5(2H)-嘧啶亚基)甲基)硫脲
N-(2，4-二氯代苯甲酰基)-N’-(2-嘧啶基甲基)硫脲
N-(2，4-二氯代苯甲酰基)-N’-(四氢-2-呋喃基甲基)硫脲
N-(2，4-二氯代苯基)-N’-(2，2，2-三氯代-1-(甲酰基氨基)乙基)硫脲
N-(2，4-二氯代苯基)-N’-(2-甲基苯甲酰基)硫脲
N-(2，4-二氟代苯基)-N’-(2-甲基苯甲酰基)硫脲
N-(2，4-二氟代苯基)-N’-(3-甲基-2-糠酰基)硫脲
N-(2，4-二甲基苯基)-N’-(2-甲基-3-糠酰基)硫脲
N-(2，4-二甲基苯基)-N’-(2-甲基苯甲酰基)硫脲
N-(2，4-二甲基苯基)-N’-(3-糠酰基)硫脲
N-(2，4-二甲基苯基)-N’-(3-甲基-2-糠酰基)硫脲
N-(2，4-二甲基苯基)-N’-(4-甲基苯甲酰基)硫脲
N-(2，4-二甲基苯基)硫脲
N-((2，4-二氧-1，2，3，4-四氢-3-喹啉基)甲基)-N’-己基硫脲
N-(2，4-二氧-1，2，3，4-四氢-5-嘧啶基)-N’-(4-甲基苯甲酰基)硫脲
N-((2，4-二氧-2H-色烯-3(4H)-亚基)甲基)-N’-十八烷基硫脲
N-((2，4-二氧-2H-色烯-3(4H)-亚基)甲基)-N’-苯基硫脲
N-(2，5-二氯代苯基)-N’-(2，2，2-三氯代-1-(甲酰基氨基)乙基)硫脲
N-(2，5-二氯代苯基)硫脲
N-(2，6-二-甲基-苯基)-N’-((2，4-二氧-1，4-二氢-3(2H)-亚喹啉基)甲基)硫脲
N-(2，6-二氯代苯基)-N’-(3-糠酰基)硫脲
N-(2，6-二氯代苯基)-N’-(5-甲基-2-糠酰基)硫脲
N-(2-苯甲酰基-3-氧-3-苯基-1-丙烯基)-N’-(2-叔丁基-6-乙基苯基)硫脲
N-(2-(苄基亚硫酰基)-2-苯基乙烯基)-N’-(2，4-二甲基苯基)硫脲
N-(2-(苄基亚硫酰基)-2-苯基乙烯基)-N’-(2-叔丁基-6-乙基苯基)硫脲
N-(2-(苄基亚硫酰基)-2-苯基乙烯基)-N’-苯基硫脲
N-(2-溴代苯甲酰基)-N’-(2-呋喃基甲基)硫脲
N-(2-氯代苯甲酰基)-N’-(5-(3-(2-呋喃基)丙烯酰基)-4-甲基-1，3-噻唑-2-基)硫脲
N-(2-氯代苯基)-N’-((6-甲基-2，4-二氧-2H-吡喃-3(4H)-亚基)甲基)硫脲
N-(2-氟代苯基)-N’-(2-甲基-3-糠酰基)硫脲
N-(2-氟代苯基)-N’-(3-甲基-2-糠酰基)硫脲
N-(2-氟代苯基)-N’-(5-甲基-2-糠酰基)硫脲
N-(2-糠酰基)-N’-(4-甲基苯基)硫脲
N-(2-糠酰基)-N’-(4-(三氟代甲氧基)苯基)硫脲
N-(2-甲氧基-亚苄基)-N’-(4-甲基-6-氧-1，6-二氢-2-嘧啶基)硫脲
N-(2-甲基-3-糠酰基)-N’-(4-(三氟代甲基)苯基)硫脲
N-(2-甲基苯甲酰基)-N’-(2-嘧啶基)硫脲
N-(2-甲基苯基)-N’-(3-甲基-5-硫代-1，5-二氢-4H-1，2，4-***-4-基)硫脲
N-(3-((1，1，2，2，3，3，3-七氟代丙基)硫)苯基)-N’-(2-噻嗯基羰基)硫脲
N-(3，4-二-氯-苯甲酰基)-N’-(5-(3-(2-呋喃基)丙烯酰基)-4-甲基-1，3-噻唑-2-基)硫脲
N-(3，4-二氯代苯基)-N’-(3-甲基-2-糠酰基)硫脲
N-(3，4-二氯代苯基)-N’-(5-甲基-2-糠酰基)硫脲
N-(3，4-二氢-2H-吡咯-5-基)-N-苯基硫脲
N-(3，4-二甲氧基亚苄基)-N’-(4-甲基-6-氧-1，6-二氢-2-嘧啶基)硫脲
N-(3，4-二甲基苯基)硫脲
N-(3，5-二(三氟代甲氧基)苯基)-N’-(3-糠酰基)硫脲
N-(3，5-二溴代-2-嘧啶基)-N’-(2-噻嗯基羰基)硫脲
N-(3，5-二溴代-2-嘧啶基)-N’-(4-甲基苯甲酰基)硫脲
N-(3-乙酰胺基苯基)硫脲
N-(3-溴-苯甲酰基)-N’-(5-(3-(3-溴-苯基)丙烯酰基)-4-甲基-1，3-噻唑-2-基)硫脲
N-(3-羧基苯基)硫脲
N-(3-((二氟代甲基)硫)苯基)-N’-(2-噻嗯基羰基)硫脲
N-(3-乙氧基-4-HO-亚苄基)-N’-(4-甲基-6-氧-1，6-二氢-2-嘧啶基)硫脲
N-(3-氟代苯基)硫脲
N-(3-糠酰基)-N’-(4-碘代苯基)硫脲
N-(3-糠酰基)-N’-(4-甲氧基苯基)硫脲
N-(3-糠酰基)-N’-(4-(三氟代甲基)苯基)硫脲
N-(3-羟基苯基)硫脲
N-(3-甲氧基苯基)硫脲
N-(3-甲基-2-丁烯酰基)-N’-苯基硫脲
N-(3-甲基-2-糠酰基)-N’-(3-(三氟代甲基)苯基)硫脲
N-(3-甲基-2-糠酰基)-N’-(4-甲基苯基)硫脲
N-(3-甲基-2-糠酰基)-N’-(4-(三氟代甲基)苯基)硫脲
N-((3-甲基-5-氧-1-苯基-1，5-二氢-4H-吡唑-4-亚基)甲基)硫脲
N-(3-甲基-5-硫代-1，5-二氢-4H-1，2，4-***-4-基)-N’-苯基硫脲
N-(3-甲基苯基)-N’-(3-甲基-5-硫代-1，5-二氢-4H-1，2，4-***-4-基)硫脲
N-(3-甲基苯基)-N’-(4-甲基-1-哌嗪基)硫脲
N-(3-(三氟代甲基)苯基)-N’-(1，2，2-三甲基丙基)硫脲
N-(4-(2-噻嗯基)-1，3-噻唑-2-基)硫脲
N-(4-((4-氟代苄基)硫)苯基)-N’-(4-甲氧基苯基)硫脲
N-(4-(4-吗啉基)苯基)-N’-(2-噻嗯基羰基)硫脲
N-(4-(4-吗啉基)苯基)-N’-(4-硝基苯甲酰基)硫脲
N-(4-乙酰胺基苯基)硫脲
N-(4-溴代亚苄基)-N’-(6-甲基-5-氧-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-基)硫脲
N-(4-溴代苯基)-N’-(3-糠酰基)硫脲
N-(4-羧基苯基)硫脲
N-(4-氯代亚苄基)-N’-(4-甲基-6-氧-1，6-二氢-2-嘧啶基)硫脲
N-((4-氯代苯氧基)乙酰基)-N’-(2-硝基苯基)硫脲
N-(4-氯代苯基)-N’-(2，4-二氯代苯甲酰基)硫脲
N-(4-氯代苯基)-N’-(2-糠酰基)硫脲
N-(4-氯代苯基)-N’-(2-甲基-3-糠酰基)硫脲
N-(4-氯代苯基)-N’-(3-甲基-2-糠酰基)硫脲
N-(4-((二氟代甲基)硫)苯基)-N’-(2-噻嗯基羰基)硫脲
N-(4-((二氟代甲基)硫)苯基)-N’-(苯基乙酰基)硫脲
N-(4-乙氧基苯基)-N’-(4-甲基-1-哌嗪基)硫脲
N-(4-乙氧基苯基)硫脲
N-(4-氟代苯基)-N’-(2-甲基-3-糠酰基)硫脲
N-(4-氟代苯基)-N’-(3-甲基-2-糠酰基)硫脲
N-(4-氟代苯基)-N’-(4-甲基苯甲酰基)硫脲
N-(4-氟代苯基)-N’-(5-甲基-2-糠酰基)硫脲
N-(4-氟代苯基)-N’-(苯基(((苯磺酰基)甲基)亚氨基)甲基)硫脲
N-(4-氟代苯基)硫脲
N-(4-羟基苯基)硫脲
N-(4-碘代苯基)-N’-(2-甲基-3-糠酰基)硫脲
N-(4-甲基-6-氧-1，6-二氢-2-嘧啶基)-N’-(1-(4-硝基-苯)亚乙基)硫脲
N-(4-甲氧基亚苄基)-N’-(4-甲基-6-氧-1，6-二氢-2-嘧啶基)硫脲
N-(4-甲氧基亚苄基)-N’-(6-甲基-5-氧-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-基)硫脲
N-(4-甲氧基苯基)-N’-(2-甲基-3-糠酰基)硫脲
N-(4-甲氧基苯基)-N’-(3-甲基-5-硫代-1，5-二氢-4H-1，2，4-***-4-基)硫脲
N-(4-甲氧基苯基)硫脲
N-(4-甲基-5-(3-(2-甲基苯基)丙烯酰基)-1，3-噻唑-2-基)硫脲
N-(4-甲基-5-(3-(3-硝基苯基)丙烯酰基)-1，3-噻唑-2-基)硫脲
N-(4-甲基-6-氧-1，6-二氢-2-嘧啶基)-N’-(2-硝基亚苄基)硫脲
N-(4-甲基苯甲酰基)-N’-(4-(1-哌啶基)苯基)硫脲
N-(4-甲基苯基)-N’-(苯基(((苯磺酰基)甲基)亚氨基)甲基)硫脲
N-(4-甲基苯基)硫脲
N-(4-硝基苯甲酰基)-N’-(1，3-噻唑-2-基)硫脲
N-(4-硝基苯甲酰基)-N’-(4-硝基苯基)硫脲
N-(4-氨磺酰基)苯基)硫脲
N-(4-叔丁基苯基)-N’-(2-甲基-3-糠酰基)硫脲
N-(4-叔丁基苯基)-N’-(2-甲基苯甲酰基)硫脲
N-(4-叔丁基苯基)-N’-(2-噻嗯基羰基)硫脲
N-(4-叔丁基苯基)-N’-(3-糠酰基)硫脲
N-(4-叔丁基苯基)-N’-(3-甲基-2-糠酰基)硫脲
N-(5-(2，4-二氯代苯基)-1，3，4-恶二唑-2-基)硫脲
N-(5-(3-(2，4-二氯代苯基)丙烯酰基)-4-甲基-1，3-噻唑-2-基)硫脲
N-(5-(3-(2-呋喃基)丙烯酰基)-4-甲基-1，3-噻唑-2-基)-N’-己酰硫脲
N-(5-(3-(2-呋喃基)丙烯酰基)-4-甲基-1，3-噻唑-2-基)-N’-棕榈酰基硫脲
N-(5-(3-(2-呋喃基)丙烯酰基)-4-甲基-1，3-噻唑-2-基)-N’-丙酰基硫脲
N-(5-(3-(2-HO-苯)丙烯酰基)-4-甲基-1，3-噻唑-2-基)-N’-(4-硝基苯甲酰基)硫脲
N-(5-(3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基)-4-甲基-1，3-噻唑-2-基)硫脲
N-(5-(3-(3-溴代苯基)丙烯酰基)-4-甲基-1，3-噻唑-2-基)-N’-异丁酰基硫脲
N-(5-(3-(3-溴代苯基)丙烯酰基)-4-甲基-1，3-噻唑-2-基)-N’-丙酰基硫脲
N-(5-(3-(4-氯代苯基)丙烯酰基)-4-甲基-1，3-噻唑-2-基)硫脲
N-(5-(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰基)-4-甲基-1，3-噻唑-2-基)硫脲
N-(5-(4-甲基苯基)-1，3，4-恶二唑-2-基)硫脲
N-(5-溴代-2-甲氧基苄基)-N-(4-异丙基苯基)-N’-苯基硫脲
N-(5-甲基-2-糠酰基)-N’-(2-(三氟代甲基)苯基)硫脲
N-(5-(苯氧基甲基)-1，3，4-恶二唑-2-基)硫脲
N-(6-(1，3-二氧-1，3-二氢-2H-异吲哚-2-基)己酰基)-N’-(2-甲氧基-苯基)硫脲
N-((6-甲基-2，4-二氧-2H-吡喃-3(4H)-亚基)甲基)-N’-十八烷基硫脲
N-((6-甲基-2，4-二氧-2H-吡喃-3(4H)-亚基)甲基)-N’-苯基硫脲
N-((6-甲基-2，4-二氧-2H-吡喃-3(4H)-亚基)甲基)硫脲
N-(9-Anthr基甲基)-N’-苯甲酰基-N-甲基硫脲
N-烯丙基-N’-((2，4-二氧-1，2，3，4-四氢-3-喹啉基)甲基)硫脲
N-烯丙基-N’-((2，4-二氧-2H-色烯-3(4H)-亚基)甲基)硫脲
N-烯丙基-N’-(4-甲基-1-哌嗪基)硫脲
N-烯丙基硫脲(2)
N-苯甲酰基-N’-(1-萘基)硫脲
N-苯甲酰基-N’-(2-硝基苯基)硫脲
N-苯甲酰基-N’-(3-甲基苯基)硫脲
N-苯甲酰基-N’-(3-嘧啶基)硫脲
N-苯甲酰基-N’-(4-氯代苯基)硫脲
N-苯甲酰基-N’-(4-甲基-6-氧-1，6-二氢-2-嘧啶基)硫脲
N’-苯甲酰基-N，N-二乙基硫脲
N’-苯甲酰基-N，N-二己基硫脲
N’-苯甲酰基-N，N-二异丁基硫脲
N-苄基-N’-((1，3-二氧-1，3-二氢-2H-茚-2-亚基)甲基)硫脲
N-苄基-N’-(1，3-噻唑-2-基)硫脲
N-苄基-N’-(2-嘧啶基)硫脲
N-苄基-N’-(3-(4-溴-苯基)-5-硫代-1，5-二氢-4H-1，2，4-***-4-基)硫脲
N-苄基-N’-(苯基(苯基亚氨基)甲基)硫脲
N-Boc-硫脲
N-丁基-N’-((2，4-二氧-1，4-二氢-3(2H)-亚喹啉基)甲基)硫脲
N-环己基-N’-(1-苯基乙基)硫脲
N’-环己基-N，N-二异丁基硫脲
N-丹酰基-N’-乙基硫脲
N-癸基-N’-(2-羟基乙基)硫脲
N-乙基-N’-(3-甲基-2-丁烯酰基)-N-苯基硫脲
N-乙基硫脲(2)
N-己酰基-N’-(3-嘧啶基甲基)硫脲
N-甲代烯丙基-N′-甲基硫脲
N-甲基硫脲(2)
N，N-二(2-氰基乙基)-N’-己基硫脲
N，N’-二(4-乙氧基苯基)硫脲
N，N’-二-Boc-S-甲基异硫脲
N，N’-二(叔丁氧基羰基)硫脲
N，N’-二丁基硫脲(2)
N，N’-二乙基硫脲
N，N’-二甲基硫脲
N，N’-二苯基硫脲
N，N’-二苯基硫脲
N’-十八烷基荧光素-5-硫脲
N-苯基-N’-(苯基(苯基亚氨基)甲基)硫脲
N-苯基-N’-(四氢-2-呋喃基甲基)硫脲
N-苯基硫脲
N-(叔丁基)-N’-(3-(三氟代甲基)苯基)硫脲
(苯基-苯基亚氨基-甲基)-硫脲
丙基硫脲
S-[(2-胍基-4-噻唑基(thiazoyl))甲基]异硫脲
S-苄基异硫脲
S-乙基异硫脲
S-异丙基异硫脲
S-甲基-N-(4-甲苯磺酰基)异硫脲
S-甲基异硫脲
四甲基硫脲
硫脲
甲苯-4-磺酸，2-(2-(1-氧-嘧啶-2-基)-乙基)-异硫脲
1，3-二(苄氧基羰基)-2-甲基-2-硫假脲
1，3-二(叔丁氧基羰基)-2-甲基-2-硫假脲
2-苄基-2-硫假脲
2-乙基-2-硫假脲
2-咪唑啉硫酮
2-亚氨基-4-硫代缩二脲
(脒基硫)醋酸
甲脒亚磺酸
S-(2-氨基乙基)异硫脲阳离子溴化物
作为铜化合物，首先可以考虑铜盐和铜络合物，例如苯甲酸铜、二(甲基丙烯酸)铜，乙酰丙酮化铜或环烷酸铜。
作为不含酸性官能团的单体，除了乙烯基单体和乙烯基环丙烷单体之外，首先可考虑丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。单官能的或交联1的(甲基)丙烯酸酯可以是：单官能或多官能的、可以单独或混合使用的(甲基)丙烯酸酯。作为这些化合物的例子可以考虑甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸多乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、双酚A-二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、乙氧基化的双酚A-二甲基丙烯酸酯，但也可以考虑二-GMA(2，2-二-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-苯基丙烷)以及由异氰酸酯，特别是二异氰酸酯和/或三异氰酸酯和含OH基团的甲基丙烯酸酯得到的反应产物，和所有上述化合物的相应的丙烯酸酯。异氰酸酯的反应产物的例子是1摩尔的六亚甲基二异氰酸酯与2摩尔甲基丙烯酸2-羟乙酯的转化产物，1摩尔三(6-异氰酸酰-己基)缩二脲与3摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的转化产物，且其也可记做是尿烷二甲基丙烯酸酯。合适的单体分别是这些单体本身，由其制得的可聚合的预聚物以及它们的混合物。
优选的交联单体是，例如2，2-二-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-苯基-丙烷(Bis-GMA)，即缩水甘油基甲基丙烯酸酯和双酚A(含OH基团)的反应产物，和7，7，9-三甲基-4，13-二氧-3，14-dioxa-5，12-二氮十六烷-1，16-二基-二甲基丙烯酸酯(UDMA)，即由2摩尔甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和1摩尔2-2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(含尿烷基团)形成的尿烷二甲基丙烯酸酯。此外还优选缩水甘油基甲基丙烯酸酯和其他双酚，例如双酚-B(2，2’-二-(4-羟苯基)-丁烷)、双酚-F(2，2’-亚甲基二酚)或4，4’-二羟基二酚的反应产物，以及由2摩尔HEMA或2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和特别优选1摩尔已知的二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯基二异氰酸酯或甲代亚苯基二异氰酸酯作为交联单体形成的反应产物。
附图说明
图1是凝胶/抑制时间对铜含量的依赖性关系图。图中，横轴表示催化剂中的铜化合物[％-m]，纵轴表示凝胶/抑制时间[s]；碱：1％CHP；催化剂：1％ATH+Cu(acac)2；混合比：1∶1；树脂混合物：BisGMA/TEGDMA(7∶3)
具体实施方式
试验描述/实施例：
根据一种普通的制备方法制成以下记作基体成分和催化剂成分(B或C)的两种成分。为此，首先要混入单体形成均匀的混合物。接着添加引发剂成分并通过使用磁搅拌器强烈搅拌使其溶解。
在以下的组合物中更详尽地测试本发明的2成分引发剂体系的特殊性质。参照体系是成分B1与C1和C2的组合。
基体成分
B1Bis-GMA    20.580
                                                                
TEGDMA       8.820
DBPO         0.600
B2 Bis-GMA   20.790
TEGDMA       8.910
CHP          0.300
B9 Bis-GMA   20.37
TEGDMA       8.73
CHP          0.900
B10 Bis-GMA  19.347
TEGDMA       8.291
丙烯酸       1.455
CHP                 0.907
B122    Bis-GMA     17.64
TEGDMA              7.56
CHP                 0.300(1.00％)
4-Meta              4.500(15.00％)
B123    Bis-GMA     20.37
TEGDMA              8.73
CHP                 0.300(1.00％)
磷酸酯              0.600(2.00％)
B124    Bis-GMA     19.74
TEGDMA              8.46
CHP                 0.300(1.00％)
磷酸酯              1.500(5.00％)
催化剂成分
C1  Bis-GMA         20.895
TEGDMA              8.955
DMPT                0.150
C2  Bis-GMA         20.895
TEGDMA              8.955
DHEPT               0.150
C3 Bis-GMA       20.790
TEGDMA           8.910
ATH              0.300
C3.1  Bis-GMA    20.51
TEGDMA           8.79
ATH              0.900
C3.4  Bis-GMA    20.769
TEGDMA           8.901
ATH              0.300
Cu(acac)2        0.030
C3.5  Bis-GMA    20.348
TEGDMA           8.721
ATH              0.901
Cu(acac)2        0.029
C15  Bis-GMA     20.348
TEGDMA           8.721
ATH              0.901
铜(II)-环烷酸盐  0.029
C121  Bis-GMA    20.782
TEGDMA          8.906
ATH             0.300(1.00％)
Cu(ac)2         0.012(0.04％)
C122  Bis-GMA   17.632
TEGDMA          7.556
4-Meta          4.5(15.00％)
ATH             0.300(1.00％)
Cu(ac)2         0.012(0.04％)
C123  Bis-GMA   20.362
TEGDMA          8.726
Sipomer PAM     1000.6(2.00％)
ATH             0.300(1.00％)
Cu(ac)2         0.012(0.04％)
C124  Bis-GMA   19.732
TEGDMA          8.456
Sipomer PAM     1001.5(5.00％)
ATH             0.300(1.00％)
Cu(ac)2         0.012(0.04％)
通过向活化单体树脂混合物中掺入通用填料，技术人员可以制得用于不同牙医用途的复合材料。合适的填料特别是石英粉和玻璃陶瓷粉，氧化铝和/或氧化硅。特别优选的填料是玻璃粉末，例如钡玻璃粉末、硅酸钡玻璃粉末、硅酸锂玻璃粉末或硅酸铝玻璃粉末和最精细颗粒状的硅酸，如煅烧的或沉淀的硅酸。
凝胶时间的测定
为了确定加工时间，将两种成分按1∶1的比例强烈混合。将直到出现凝胶点时刻的时间记做凝胶时间，并且可将其考虑用来调节最大的加工时间。但是这种感知感觉是在各个波动范围内的，这种感觉也取决于***的固化性能。
作为其他的掌握引发特性的方法，是要以卡路里值记录热效应。确定起始的温度升高值作为相应的测量点。
测量值显示了取决于制剂的铜含量的可靠的可调加工时间。引发剂体系的活性变化范围从较大铜含量(约0.1％)的＜10s的极短抑制时间一直到很长的抑制时间，甚或在缺少铜化合物情况下会使聚合反应停止。
存储稳定性的测量
在50℃温度下长时间保存各成分。在最大5个月的时间段内记录下加工时间的变化情况。其中，测试的是含有同样在50℃下或在室温(RT)下存储的第二成分的样品。
传统的过氧化二苯甲酰-胺引发剂体系的基体成分在10天之后就已经自行固化了，而本发明体系的成分在5个月之后还仍然可以使用。固化过程在存在有粘结性单体且在酸性条件下也可以可靠地进行。
试验表明，铜含量会对引发剂体系的活性产生强烈的催化影响。通过溶解性的铜化合物的含量，可以证明能获得明显更短的加工时间或者降低氧化还原对的浓度。两种可能途径对于在牙用材料或医用塑料中的使用都是特别有益的，因为这里需要很短的加工时间和尽可能小的潜在毒性。
参照体系：过氧化二苯甲酰-胺
  参照-过氧化物成分在50℃下储存
  B1   1％DBP0   0天     50s
  5天     40s
  10天     聚合了
  参照-胺成分在50℃下储存
    B1
    1％DBPO
    C1     0.5％DMPT     0月     50s
    3月     95s
    5月     -
    C2     0.5％DHEPT     0月     380s
    3月     -
    5月     420s
体系：枯烯过氧化物-丙烯酰基硫脲衍生物
  在50℃下存储两成分
    C3     C3.1
    1％ATH     3％ATH
    B9     3％CHP     0月     480s     280s
    3月     390s     120s
    5月     200s
    B10     3％CHP5％丙烯酸     0月     210s     95s
    5月     225s     230s
  在50℃下存储含有铜添加剂的两成分
    B2
    1％CHP
    C121     1％ATH0.04％Cu(acac)2     0月     45s
    1月     -
    3月     235s
    C3.5     1％ATH0.1％Cu(acac)2     0月     35s
    1月     70s
    3月     345s
    C3.4     3％ATH0.1％Cu(acac)2     0月     40s
    1月     80s
    3月     200s
  在50℃下存储含有粘结单体和铜添加剂的ATH成分
    B2
    1％CHP
    C121     1％ATH，0.04％Cu(acac)2     0月     45s
    3月     85s
    C122     1％ATH，0.04％Cu(acac)215％4-META     0月     110s
    3月     160s
    C123     1％ATH，0.04％Cu(acac)22％磷酸酯     0月     50s
    3月     70s
    C124     1％ATH，0.04％Cu(acac)25％磷酸酯     0月     50s
    3月     70s
抑制时间对铜含量的依赖性
  铜含量处理时间的调整
    B2
    1％CHP
    C3     1％ATH     0.00％Cu(acac)2     无聚合
    0.01％Cu(acac)2     135s
    0.02％Cu(acac)2     75s
    C121     0.04％Cu(acac)2     45s
    0.06％Cu(acac)2     40s
    C3.5     0.10％Cu(acac)2     35s
凝胶抑制时间对铜含量的依赖性关系如图1所示。
图中：横轴：催化剂中的铜化合物[％-m]
纵轴：凝胶/抑制时间[s]
坐标图中：碱：1％CHP；催化剂：1％ATH+Cu(acac)2；混合比：1∶1；树脂混合物：BisGMA/TEGDMA(7∶3)
  不同铜盐的作用效果
    B2
    1％CHP
    C3.5     1％ATH     0.10％铜(II)的丙酮基丙酮化物     35s
    C15     0.10％铜(II)的环烷酸盐     55s
由铜含量引起的聚合物的变色
聚合的(甲基)丙烯酸酯的颜色会受到天然带色的铜离子的含量影响。聚合物本色与铜化合物含量之间的关系通过在试样上进行颜色测量而计算确定。其中特别重要的是颜色常数。
为进行测定，要制备1mm厚的试样体并在存放了48小时之后对其进行测量。记录下在一个白色背景之前，透明聚合物层的CIE-Lab值。在40℃下7天之后再测试其颜色稳定性。这一过程中没有观察到层的颜色变化。
在更长时间的存储之后，也观察不到颜色变化，因此，本发明的含铜化合物的引发剂体系也就完全满足对于牙用材料所提出的外观要求。

Claims (33)

1.含有用以固化可聚合材料的促进剂的2成分一引发剂体系，其含有以下成分：
(a)具有一个或多个连接在叔碳上的过氧化氢基团的过氧化氢化合物；
(b)硫脲衍生物：
(c)作为促进剂的溶于制剂中的铜化合物。
2.含有以下成分的牙用组合物：
(a)不含酸性官能团的至少一种可聚合的单体，其中可聚合基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基团或乙烯基环丙烷的结构单元；
(b)含有一个或多个连接在叔碳上的过氧化氢基团的过氧化氢化合物；
(c)硫脲衍生物；
(d)溶于制剂中的铜化合物；
(e)任选一种或多种粘结单体，其含有至少一个选自羧酸、酸酐、磺酸、亚磺酸、磷酸酯、膦酸酯、膦酸盐或亚膦酸酯的酸性官能团；
(f)至少一种稳定剂；
(g)任选一种光引发剂、分散填料、溶剂或它们的组合。
3.如权利要求2所述的牙用组合物，其含有至少0.0001、但至多5重量％的铜化合物。
4.如权利要求2所述的牙用组合物，其含有至少0.01、但至多5重量％的铜化合物。
5.如权利要求2所述的牙用组合物，其含有至少0.1％的酸性化合物。
6.如权利要求2所述的牙用组合物，其含有至少1％的酸性化合物。
7.如权利要求2所述的牙用组合物，其含有至少10重量％的酸性化合物。
8.如上述权利要求之一所述的牙用组合物，其分为两种成分，其中，该二成分体系的组合物含有过氧化氢且第二制剂含有硫脲衍生物和至少一种铜化合物。
9.如上述权利要求之一所述的牙用组合物，其中所述的2成分体系为一种不同和相同稠度的制剂的组合体，且其选自液/液、糊/糊、糊/液和粉末/液。
10.如上述权利要求之一所述的牙用组合物，其中所述二成分制剂可以是填充材料、胶结剂、缝隙密封剂、假体材料、底漆或粘结剂。
11.如权利要求2所述的牙用组合物，其中所述的2成分体系由具有组成(a)、(b)、(e)、(f)和精细分散填料的第一糊剂与由(a)、(c)、(d)、(e)、(f)和精细分散填料构成的第二糊剂组成。
12.如权利要求2所述的牙用组合物，其中所述的2成分体系在至少一个成分中含有作为组分(g)的光引发剂并且在混合后形成双重固化的体系。
13.如权利要求2至12所述的牙用组合物，其中所述的制剂可以用作填充材料、胶结剂、假体材料、裂缝密封剂或自粘结的复合材料。
14.如权利要求2所述的牙用组合物，其中所述的2成分体系由含有组分(a)、(b)、(e)、(f)和至少一种挥发性溶剂的第一液体，与由(a)、(c)、(d)、(e)、(f)和至少一种溶剂构成的第二液体组成。
15.如权利要求8至14所述的牙用组合物，其中，在作为包封介质的注射器中预先制备两种成分的每一种。
16.如权利要求8至14所述的牙用组合物，其中，在作为包封介质的双室注射器中预先制备两种成分。
17.如权利要求16所述的牙用组合物，其中，在排出时，可以任选通过放置其上的静态混合器将双室注射器的成分均匀混合。
18.如权利要求8所述的牙用组合物，其中，在作为包封介质的瓶中预先制备两种成分中的每一种。
19.如权利要求8至9所述的牙用组合物，其中，在不同的包封介质(例如注射器和瓶)中预先制备两种成分中的每一种。
20.如权利要求9至11所述的牙用组合物，其中，两种成分分开存在于作为包封介质的双室分配器内并在排出时相混。
21.如权利要求2所述的牙用组合物，其中，预先制备粉末和液体形式的材料且该粉末含有成分(c)、(d)，同时载液体中含有组分(a)、(b)、(f)和任选的(e)。
22.如权利要求11和21所述的牙用组合物，其含有填料，且填料可以由无机金属氧化物、金属氮化物、金属盐、硅酸盐玻璃、铝-硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、石英、胶体二氧化硅、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、聚合二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、聚合填料、含有无机颗粒的聚合物的复合填料和它们的组合物组成。
23.如权利要求22所述的牙用组合物，其含有填料，如至少一种选自Sr、Y、Zr、Ba、La、Hf、Zn、Bi、W、镧系的元素的金属氧化物、金属氮化物、金属盐、硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃和氟铝-硅酸盐玻璃或者它们的组合。
24.如上述权利要求之一所述的牙用组合物，其中作为溶剂可以含有水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙二醇、甘油和它们的组合。
25.如上述权利要求之一所述的牙用组合物，其含有一种酸性可聚合的、具有至少一个烯键不饱和基团的化合物，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基化合物。
26.如权利要求25所述的牙用组合物，其含有具有至少一个酸性官能团的酸性单体，其选自磷酸酯、膦酸、亚膦酸、硫酸酯、磺酸、亚磺酸、硼酸酯、硼酸或羧酸的化合物。
27.如上述权利要求之一所述的牙用组合物，其含有至少一种选自以下物质的过氧化氢化合物，即叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、对二异丙基苯过氧化氢、5-苯基-4-戊烯基过氧化氢、蒎烷过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基-过氧化氢和它们的组合。
28.如上述权利要求之一所述的牙用组合物，其分为2种成分，其中所述的2成分材料是一种复原性的、牙齿校正或牙髓中可用的制剂。
29.如上述权利要求之一所述的牙用组合物，其容许在混合后具有小于15分钟的硬化时间。
30.如上述权利要求之一所述的牙用组合物，其容许在混合后具有小于5分钟的硬化时间。
31.如上述权利要求之一所述的牙用组合物，其容许在混合后具有小于15分钟的硬化时间，然后在50℃下两种成分放置至少2月。
32.如上述权利要求之一所述的牙用组合物，其容许在混合后具有小于15分钟的硬化时间，然后在37℃下两种成分放置至少3月。
33.如权利要求1所述的2成分-引发剂体系，其不含有胺。
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