CN101121649B - 一种官能化苯乙酮化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种如式(I)所示官能化苯乙酮化合物的制备方法：在离子液体中，如式(II)所示的官能化苯甲酸与C1～6的醇进行酯化反应得如式(III)所示的官能化苯甲酸酯，所述的官能化苯甲酸酯再与C1～6的酯在催化剂醇钠的存在下经缩合制得如式(IV)所示的官能化苯甲酰乙酸酯，再用甲苯或乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，萃取液浓缩后，在酸性条件下水解制得目标产物(I)；所述的苯甲酸与醇及酯物质的量比为1∶1～3∶1～3，式(I)、(II)中所示R为邻、间、对位任意原子、C1～10的脂肪族取代基和C1～16的芳香族取代基。本方法所采用技术方案合成选择性强，工艺新颖，成本低，易操作，溶剂可回收利用，对环境污染小。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种官能化苯乙酮化合物的制备方法。
(二)背景技术
官能化苯乙酮化合物是一类重要的药物中间体，广泛应用于医药、农药、化工等领域。当前官能化苯乙酮化合物的制备方法主要有：1、取代苯甲腈与碘甲烷的格氏反应；2、取代苯甲酸经酰氯化后，再与碘甲烷的镉试剂反应；3、取代苯甲醛与重氮甲烷反应；4、取代苯付-克反应等。这些合成方法操作复杂，收率低，三废多。格氏反应、镉试剂、重氮甲烷安全隐患较多，规模化工业生产有难度。
近年来，我们正致力于利用绿色合成技术对传统工艺的改进研究，在本发明中，以官能化苯甲酸为原料，在离子液体反应体系中，经酯化、缩合和水解三步串联反应，研究了制备官能化苯乙酮化合物的合成新方法。扩大了原料的来源，简化了工艺操作，降低了原料成本，提高了产品收率，减少了三废的产生。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种工艺路线新颖，符合绿色合成技术的官能化苯乙酮化合物的制备方法。
为达到发明目的，苯发明采用以下技术方案：
一种如式(I)所示官能化苯乙酮化合物的制备方法：在离子液体中，如式(II)所示的官能化苯甲酸与C1～6的醇进行酯化反应得如式(III)所示的官能化苯甲酸酯，所述的官能化苯甲酸酯再与C1～6的酯在催化剂醇钠的存在下经缩合制得如式(IV)所示的官能化苯甲酰乙酸酯，再在酸性条件下水解，制得目标产物(I)；所述的苯甲酸与醇及酯物质的量比为1∶1～3∶1～3，式(I)、(II)中所示R为邻、间、对位任意原子、C1～10的脂肪族取代基和C1～16的芳香族取代基。
本发明所述的离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中所述的烷基为C1～C18的烷基。
本发明所述方法包括以下步骤：
1)酯化反应：在离子液体中加入式(II)所示的官能化苯甲酸和C1～6的醇，于60～200℃反应1～20小时得反应液，所述的离子液体的用量为每摩尔式(II)所示官能化苯甲酸用100～1000毫升离子液体；
2)缩合反应：在步骤1)所得反应液中加入C1～6的酯和催化剂醇钠，反应1～20小时，浓缩得浓缩液；
3)水解反应：在步骤2)所得浓缩液中加入稀酸，进行水解反应，水解后用有机溶剂萃取，所述的有机溶剂为甲苯或乙酸乙酯或二氯甲烷，有机层萃取液浓缩干燥后得式(I)所示官能化苯乙酮化合物。
本发明所述的步骤1)及步骤2)所述的反应各自于60～200℃温度下进行，优选为100～160℃。所述的酯化反应时间优选为5～10小时。所述的步骤1)酯化反应优选的醇为乙醇。
所述的缩合反应步骤2)加入的酯为乙酸乙酯。
所述的步骤2)中的有机溶剂的用量优选为150毫升。
所述的步骤3)水解反应所述稀酸推荐为盐酸或硫酸，所述稀酸的用量通常为10～30％的稀酸。所的有机溶剂的推荐用量为反应体系的同体积用量。
本方法对目标物合成的选择性强，制备工艺新颖，成本低，易操作，溶剂可回收利用，对环境污染小。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例.1间三氟甲基苯乙酮的制备
将间三氟甲基苯甲酸19克(0.1摩尔)，乙醇14克(0.3摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐50毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在60℃反应20小时，加入乙酸乙酯18克(0.2摩尔)和催化量的乙醇钠，继续反应20小时。反应结束后，冷却，用甲苯50毫升×3萃取，甲苯层萃取液浓缩，加入30％的稀盐酸水解，再用甲苯20毫升萃取，甲苯层萃取液浓宿干燥萃取制得产物17克，收率90％。沸点198～202℃，纯度≥98％，MS(m/z)：188(M+)。
实施例.2对三氟甲基苯乙酮的制备
将对三氟甲基苯甲酸19克(0.1摩尔)，乙醇14克(0.3摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐50毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌，回流，反应1小时，加入乙酸乙酯18克(0.2摩尔)和催化量的乙醇钠，继续反应1小时。反应结束后，冷却，甲苯50毫升×3萃取，浓缩，加入30％的稀盐酸水解，甲苯30毫升萃取制得产物17.1克，收率91％。熔点30～32℃，纯度≥98％，MS(m/z)：188(M+)。
实施例.33，5-二(三氟甲基)苯乙酮的制备
将3，5-二(三氟甲基)苯甲酸25.8克(0.1摩尔)，乙醇14克(0.3摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐50毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在100℃反应4小时，加入乙酸乙酯18克(0.2摩尔)和催化量的乙醇钠，继续反应4小时，反应结束后，冷却，乙酸乙酯50毫升×3萃取，浓缩，加入30％的稀硫酸水解，乙酸乙酯20毫升萃取制得产物20.7克，收率82％。沸点185～188℃，纯度≥98％，MS(m/z)：256(M+)。
实施例.42，4-二氯-5-氟苯乙酮的制备
将2，4-二氯-5-氟苯甲酸20.9克(0.1摩尔)，乙醇14克(0.3摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐50毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在60℃反应4小时，加入乙酸乙酯18克(0.2摩尔)和催化量的乙醇钠，继续反应4小时。反应结束后，冷却，二氯甲烷50毫升×3萃取，浓缩，加入30％的稀硫酸水解，二氯甲烷20毫升萃取制得产物18.2克，收率88％。熔点30℃，纯度≥98％，MS(m/z)：207(M+)。
实施例.5邻羟基苯乙酮的制备
将邻羟基苯甲酸13.8克(0.1摩尔)，乙醇14克(0.3摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐50毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在120℃反应6小时，加入乙酸乙酯18克(0.2摩尔)和催化量的乙醇钠，继续反应4小时。反应结束后，冷却，甲苯50毫升×3萃取，浓缩，加入30％的稀硫酸水解，甲苯20毫升萃取制得产物12.2克，收率90％。熔点109～110℃，纯度≥98％，MS(m/z)：136(M+)。
实施例.6邻苯硫基苯乙酮的制备
将邻苯硫基苯甲酸23克(0.1摩尔)，乙醇14克(0.3摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐100毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在200℃反应1小时，加入乙酸乙酯18克(0.2摩尔)和催化量的乙醇钠，继续反应4小时。反应结束后，冷却，甲苯50毫升×3萃取，浓缩，加入30％的稀硫酸水解，甲苯20毫升萃取制得产物19.6克，收率84％。熔点70～72℃，纯度≥98％，MS(m/z)：228(M+)。
实施例.7对甲氧基苯乙酮的制备
将对甲氧基苯甲酸15.2克(0.1摩尔)，乙醇14克(0.3摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐50毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在120℃反应10小时，加入乙酸乙酯18克(0.2摩尔)和催化量的乙醇钠，继续反应4小时。反应结束后，冷却，二氯甲烷50毫升×3萃取，浓缩，加入30％的稀硫酸水解，二氯甲烷20毫升萃取制得产物13.6克，收率89％。熔点36～38℃，纯度≥98％，MS(m/z)：150(M+)。
实施例.83-氟-4-甲氧基苯乙酮的制备
将3-氟-4-甲氧基苯甲酸17克(0.1摩尔)，乙醇14克(0.3摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐100毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在100℃反应20小时，加入乙酸乙酯18克(0.2摩尔)和催化量的乙醇钠，继续反应4小时。反应结束后，冷却，甲苯50毫升×3萃取，浓缩，加入30％的稀硫酸水解，甲苯20毫升萃取制得产物15克，收率90％。熔点90～91℃，纯度≥98％，MS(m/z)：168(M+)。
Claims (5)
1.一种如式(I)所示官能化苯乙酮化合物的制备方法，其特征在于所述方法为在离子液体中，如式(II)所示的官能化苯甲酸与C1～6的醇进行酯化反应得如式(III)所示的官能化苯甲酸酯，其中R1为C1-6的烷基；所述的官能化苯甲酸酯再与C1～6的酯在催化剂醇钠的存在下进行缩合反应，再用有机溶剂萃取，所述的有机溶剂为甲苯或乙酸乙酯或二氯甲烷，有机溶剂层萃取液浓缩后，在酸性条件下水解，制得目标产物(I)，式中所示R各自为C1～10的脂肪族取代基或C1～16的芳香族取代基；所述的苯甲酸与C1～6的醇及C1～6的酯物质的量比为1∶1～3∶1～3，所述的方法包括以下步骤：
1)酯化反应：在离子液体中加入式(II)所示的官能化苯甲酸和C1～6的醇，搅拌，于60～200℃反应1～20小时得反应液，所述的离子液体的用量为每摩尔式(II)所示官能化苯甲酸用100～1000毫升离子液体；
2)缩合反应：在步骤1)所得反应液中加入C1～6的酯和催化剂醇钠，搅拌，于60～200℃反应1～20小时，冷却后用有机溶剂萃取，所述的有机溶剂为甲苯或乙酸乙酯或二氯甲烷，有机溶剂层萃取液浓缩得浓缩液；
3)水解反应：在步骤2)所得浓缩液中加入30％稀盐酸或硫酸，进行水解反应，水解后再用有机溶剂萃取，所述的有机溶剂为甲苯或乙酸乙酯或二氯甲烷，有机层萃取液浓缩干燥后得式(I)所示官能化苯乙酮化合物；
其中所述的离子液体为1-烷基-3甲基咪唑六氟磷酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中所述的烷基为C1～C18的烷基，
(I) (II) (III)
2.如权利要求1所述的官能化苯乙酮化合物的制备方法，其特征在于步骤1)所述的酯化反应时间为5～10小时。
3.如权利要求1所述的官能化苯乙酮化合物的制备方法，其特征在于步骤1)酯化反应加入C1～6的醇为乙醇。
4.如权利要求1所述的官能化苯乙酮化合物的制备方法，其特征在于步骤2)缩合反应加入C1～6的酯为乙酸乙酯。
5.如权利要求1所述的官能化苯乙酮化合物的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中的有机溶剂的用量为150毫升。
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| 周蓓蕾.离子液体催化酯化反应研究.广东工业大学工学硕士学位论文.2005,全文,尤其是第3页1-3行,第46页24-25行,第48页4.4.2.2. * |
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