CN101117708A - 一类氧化锗材料的液相沉积制备方法 - Google Patents
一类氧化锗材料的液相沉积制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101117708A CN101117708A CNA2006100481045A CN200610048104A CN101117708A CN 101117708 A CN101117708 A CN 101117708A CN A2006100481045 A CNA2006100481045 A CN A2006100481045A CN 200610048104 A CN200610048104 A CN 200610048104A CN 101117708 A CN101117708 A CN 101117708A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid
- germanium oxide
- add
- germanium
- dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
本发明涉及一类氧化锗材料的液相沉积制备方法，属于材料制备技术领域。以氨水为络合剂，以水为溶剂，以加热搅拌方式促进了氧化锗在水中的溶解，经过滤处理后制得制备氧化锗基材料的优良先驱体。将该先驱体与其它溶液态或溶胶态物质按设定比例混合并经热处理就可得到各种形式的氧化锗类材料或氧化锗类掺杂材料。本发明原理简单、无需任何专门设备、原料普通、无潜在危险和毒性、反应条件温和可控、不仅能够低成本、高质量地合成氧化锗材料，而且也能够低成本地合成氧化锗基其它材料，如SiO2－GeO2，TiO2－SiO2－GeO2，稀土元素掺杂GeO2材料，GeO2掺杂其它基体材料等等。
Description
技术领域
本发明涉及一类氧化锗材料的液相沉积制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
氧化锗是重要的半导体光电子材料，在光纤通讯及其它光电子器件领域都有极其广泛而深入的应用，因此人们开发出了很多用于制备氧化锗材料的方法。目前用于制备氧化锗材料的方法主要有化学气相沉积法(CVD)，磁控溅射法，熔融法，离子注入法，火焰分解法，化学气相轴相沉积法以及溶胶—凝胶法。化学气相沉积法(CVD)，磁控溅射法，离子注入法，火焰分解法，化学气相轴相沉积法都需要昂贵的专门设备，反应条件苛刻，有些还只能使用昂贵的锗的气态化合物作原料。熔融法在1150℃以上的高温下进行，不仅具有高能耗特性，而且由于高温氧化锗液体的高粘度特性，使其具有成型难和易产生气泡缺陷的问题。溶胶—凝胶法虽然能够实现在较低温度下(500-600℃左右)合成氧化锗，但是锗的前驱物非常昂贵(300元/mg)且水解不易控制，难以实现低成本合成氧化锗溶胶。由于溶胶—凝胶材料普遍存在容易开裂和孔隙较大的缺点，很难用溶胶—凝胶法制备出高质量的氧化锗厚膜。综上所述，目前氧化锗材料制备技术存在设备要求高，原料昂贵，反应条件苛刻难以控制，制成的材料缺陷大等不足。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，而提供一种原理简单、无需任何专门设备、原料普通、无潜在危险和毒性、反应条件温和可控、而且还能通过控制反应条件得到具有不同材料结构和性能的氧化锗类材料的液相沉积制备方法。该方法不仅能够实现低成本高质量地合成氧化锗材料，而且也能够实现低成本地合成氧化锗基其它材料，如SiO2-GeO2，TiO2-SiO2-GeO2，稀土元素掺杂GeO2材料，GeO2掺杂其它基体材料等等。
本发明的目的可以通过以下途径实现：
本发明氧化锗类材料的液相沉积制备方法，包含以下制备步骤：
(1)氨水稀释：将氨水与水混合，控制氨水与水的体积比为1∶200-1∶10，得到A液；
(2)在加温和搅拌的条件下，将氧化锗粉体加入到A液中，控制：氧化锗与水的质量比为0-0.5，搅拌时间0.5-24小时，加热温度范围是25-100℃；将得到的液体过滤，收集滤液为B液；
水与氧化锗的比值小于0.05时不用加热；在70℃以上搅拌时，需要在容器上端加冷凝回流装置。
(3)向B液中加入水溶性高分子聚合物，并搅拌0.5-4小时，水溶性高分子聚合物的加入量为每40ml体积的B液中加入0-20g聚合物，得到C液；
所述的水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚2-乙烯咪唑啉、聚苯乙烯磺酸钠、磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物、开普尔树脂的混合物或其中之一。
(4)将C液作为浸涂液，采用浸渍提拉法在各种形状的玻璃、塑料、陶瓷或金属材料等基片上镀膜，提拉速度0.01-25.00cm/min，将镀膜的基片在30-1500℃范围热处理，得到氧化锗薄膜材料。
本发明的目的还可以通过以下途径实现：
本发明氧化锗类材料的液相沉积制备方法，还包含以下制备步骤：
(1)向B液中加入水稀释的酸溶液，酸溶液的加入量范围按酸与氨水的质量比值为0.001-98.000确定，得到D液；
所述的酸溶液为盐酸、硫酸、乙酸、磷酸的混合溶液或其中之一，所述酸溶液的质量分数为0.001至98％。
(2)将D液在室温静置10分钟至90天，沉积出氧化锗粉体；
(3)向D液中加入水溶性高分子聚合物，水溶性高分子聚合物的加入量为每100mlD液中加入0-50g，在室温静置10分钟至90天，沉积出可控形貌的氧化锗粉体；
所述的水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚2-乙烯咪唑啉、聚苯乙烯磺酸钠、磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物、开普尔树脂的混合物或其中之一。
(4)向D液中放入各种形状的玻璃、陶瓷、塑料或金属材料等载体材料，在室温静置10分钟至90天，在载体上缓慢生长出均匀的氧化锗薄膜材料；
特别是，将D液缓慢通入到空芯管中，管径尺寸不小于1微米，通入的流量控制在0-1000ml/min，循环通入，或者将D液装满空芯管后一端封口静置，10分钟至90天后，可以在管内壁上沉积出厚度均匀的氧化锗薄膜材料。该氧化锗薄膜材料可以用作空芯光波导(光纤)。
(5)将上述沉积出的氧化锗类材料进行热处理，可获得空隙率在0-80％的氧化锗类材料，热处理温度为30-1500℃范围。
本发明的目的还可以通过以下途径实现：
本发明氧化锗类材料的液相沉积制备方法，还包含以下制备步骤：
向B液中加入可溶性稀土元素溶液，锗与稀土元素的摩尔比值在10-1000，可获得稀土元素掺杂的氧化锗类材料。
向B液中加入二氧化硅溶胶并搅拌混合均匀(E液)，二氧化硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量范围为0-99％，硅与锗元素的摩尔比值在0-1000，可获得二氧化硅—氧化锗类材料。
向E液中加入可溶性稀土元素溶液，可以获得稀土元素掺杂的氧化硅—氧化锗类材料。
向E液中加入二氧化钛溶胶并搅拌混合均匀(F液)，二氧化钛溶胶中二氧化钛的质量百分含量范围为0-90％，钛与锗元素的摩尔比值在0-100，可以获得氧化钛—氧化硅—氧化锗类材料。
向F液中加入可溶性稀土元素溶液，可以获得稀土元素掺杂的氧化钛—氧化硅—氧化锗类材料。
所述的稀土元素溶液包括为钇、镨、钕、钯、铒、镱元素的可溶性盐的混合液或其中之一。
液相沉积技术已经成功应用于TiO2，Al2O3，ZnO，ZnS，CdS等材料的制备。一般是利用这些金属阳离子与其对应的阴离子进行的沉淀反应实现材料的制备。通过控制这些金属阳离子或者阴离子在溶液中的释放速度从而控制这些产物在溶液介质中的成核和生长过程，由此得到具有设计结构和性能的材料形态。然而对于GeO2而言，很难得到以Ge4+离子形式稳定存在的溶液介质，因此也难以通过通常的液相沉积原理合成氧化锗类材料。
通常情况下氧化锗很难溶解在多种溶剂中。在水中的溶解度仅为0.405g每100ml水，但氧化锗在氨水溶液中可以络合结构的形式存在，事实上氧化锗与所形成的氨锗络合结构形式之间存在一个动态平衡。在本发明中，以氨水作为络合剂，以水作为溶剂，以加热搅拌的方式促使了氧化锗在水中的溶解。通过过滤处理后得到的氧化锗的水溶液可以作为制备氧化锗基材料的优良先驱体。将该氧化锗的水溶液与其它溶液态或溶胶态物质按设定比例混合并经热处理就可以得到各种形式的氧化锗类材料或氧化锗类掺杂材料。
向该氧化锗溶液中加入适量酸如盐酸，硫酸，乙酸，磷酸等作为沉淀剂，过一段时间，溶液中便开始缓慢析出氧化锗晶体颗粒。其析出原理是加入的酸与氨水反应，打破了溶液中氧化锗和氨锗络合结构之间的平衡，使平衡向析出氧化锗的方向移动。通过调整氧化锗溶液的浓度和加入酸的量可以获得不同形状和性能的氧化锗微晶材料，如立方形，锥形等。
如果向该溶液中加入高分子形貌控制剂如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚2-乙烯咪唑啉、聚苯乙烯磺酸钠、磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物、开普尔树脂的混合物或其中之一，还可以获得亚微球形、锥形氧化锗微晶材料，这些具有不同结构和形貌的氧化锗微晶颗粒材料在催化，光学量子效应器件等方面具有重要应用。
向该溶液中加入模板剂，析出的氧化锗微晶将在模板上沉积生长，最后经过热处理去除模板后就可以得到具有特殊模板形状的氧化锗基材料。如果将该氧化锗的水溶液与其它溶液态或溶胶态物质按设定比例混合，同样可以析出具有不同结构，形貌和特性的氧化锗微晶颗粒材料，经过热处理以后，可以获得氧化锗微晶改性材料，由于这些微晶的量子效应使得这些材料具有特殊的光电子应用。
在该氧化锗溶液中放入各种材质和形状的载体材料，就可以在载体上缓慢生长出均匀的氧化锗薄膜材料，长出的薄膜材料无开裂且与载体表面具有很高的粘合力，厚度在1纳米至数毫米之间具有可调性和可控性，这是常规的溶胶—凝胶法所不能达到的。而用化学气相沉积法(CVD)，磁控溅射法，离子注入法，火焰分解法，熔融法，化学气相轴相沉积法要沉积出数毫米的膜材料却是一件高消耗，低效率的事情。制备出的膜材料可以是纳米薄膜材料，也可以是多孔厚膜材料，在光电子器件及膜催化反应—分离器件等方面具有重要应用。
此外，还可以将该氧化锗的水溶液与其它溶液态或溶胶态物质按设定比例混合通过共沉淀效应在载体上沉积出各种氧化锗类材料以及氧化锗掺杂材料，扩大其应用范围。
在该氧化锗溶液中放入异形载体，如孔形，管形，凹凸面形等等，可以非常容易地在这些异形载体上缓慢生长出均匀的氧化锗薄膜材料。而这是磁控溅射法，离子注入法，火焰分解法，熔融法所难以实现的。
将沉积出的氧化锗薄膜材料热处理后还可以获得不同空隙率的氧化锗基材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明制备的前驱体—氧化锗水溶液(B液)非常稳定，室温放置一年以上仍保持澄清透明，且在极为普通的条件下就可以制备出这种水溶液前驱体。在成本上也比使用锗的金属醇盐作为前驱体低得多。特别是可以很容易地获得高固含量的氧化锗基材料。而锗的金属醇盐的极易水解，且非常昂贵，这给材料制备操作带来极大的困难，因而导致制作成本非常高。
(2)本发明制备的薄膜材料无开裂且与载体表面具有很高的粘合力，厚度在1纳米至数毫米之间具有可调性和可控性。
这是常规的溶胶—凝胶法所不能达到的。而用化学气相沉积法(CVD)，磁控溅射法，离子注入法，火焰分解法，熔融法，化学气相轴相沉积法要沉积出数毫米的膜材料却是一件高消耗，低效率的事情。
制备出的膜材料可以是纳米薄膜材料，也可以是多孔厚膜材料，在光电子器件及膜催化反应—分离器件等方面具有重要应用。
(3)将本发明前驱体—氧化锗的水溶液与其它溶液态或溶胶态物质按设定比例混合加酸通过共沉淀效应在载体上沉积出各种氧化锗基材料以及氧化锗掺杂材料，扩大其应用范围。
而且，在加入适量酸(如盐酸，硫酸，乙酸，磷酸)的本发明前驱体—氧化锗的水溶液中放入异形载体，如孔形，管形，凹凸面形等等，可以非常容易地在这些异形载体上缓慢生长出均匀的氧化锗薄膜材料。而这是磁控溅射法，离子注入法，火焰分解法，熔融法所难以实现的。
将沉积出的氧化锗薄膜材料热处理后还可以获得不同空隙率的氧化锗基材料。
(4)本发明采用最简单的设备，通过简单的反应原理在通常的反应条件下完成了氧化锗基材料的合成，极大地克服了传统方法设备要求高，原料昂贵，反应条件苛刻难以控制，制成的材料易产生缺陷等不足，极大地降低了氧化锗基材料的制作成本。
(5)本发明所涉及的反应是在溶液中进行的，非常容易实现氧化锗组分与其它材料组分在液相介质中实现分子水平的混合，从而具有开发高质量氧化锗基新材料和氧化锗掺杂新材料的潜力。
附图说明
本发明制备的氧化锗类材料的形貌见附图1-5所示。
附图1为立方体形氧化锗材料；
附图2为锥形氧化锗材料；
附图3为玫瑰花形氧化硅—氧化锗材料；
附图4为在毛细管内沉积的氧化锗类材料；
附图5为沉积出的薄膜材料经过1300℃处理后形成的致密膜材料。
具体实施方式
本发明的实施例如下：
实施例一：
本发明氧化锗类材料的液相沉积制备方法，包含以下制备步骤：
(1)氨水稀释：将氨水与水混合，控制氨水与水的体积比为1∶20，得到A液；
(2)在加温和搅拌的条件下，将氧化锗粉体加入到A液中，控制：氧化锗与水的质量比为7∶100，加热温度范围是65℃，搅拌时间3小时；将得到的液体过滤，收集滤液为B液；
(3)向B液中加入聚乙烯醇，并搅拌2小时，聚乙烯醇的加入量为每40ml体积的B液中加入10mg，得到C液；
(4)将C液作为浸涂液，采用浸渍提拉法在各种玻璃基片上镀膜，提拉速度10cm/min，将镀膜的基片在500℃热处理，得到氧化锗薄膜材料。
(5)向B液中加入水稀释的盐酸溶液，盐酸溶液的加入量为：盐酸与氨水的质量比值为1.5，所述盐酸溶液的质量分数为30％，得到D液；
(6)将D液在室温静置4天，沉积出氧化锗粉体；
(7)向D液中加入聚乙烯醇，加入量为每100ml D液中加入7g，在室温静置30分钟至90天，沉积出可控形貌的氧化锗粉体；
(8)向D液中放入石英玻璃片，在室温静置10天，在载体上缓慢生长出均匀的氧化锗薄膜材料；
(9)将D液缓慢通入到空芯管中，管径尺寸1000微米，通入的流量控制在0.001ml/min，循环通入，或者将D液装满空芯管后一端封口，4天后，可以在管内壁上沉积出厚度均匀的氧化锗薄膜材料。
(10)将上述沉积出的氧化锗类材料进行热处理，可获得空隙率在2％的氧化锗类材料，热处理温度为1300℃。
(11)向B液中加入氯化镨溶液，锗与镨的摩尔比值在300∶1，可获得镨元素掺杂的氧化锗类材料。
(12)向B液中加入二氧化硅溶胶并搅拌混合均匀(E液)，二氧化硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量范围为20％，硅与锗元素的摩尔比值在3∶2，可获得二氧化硅—氧化锗类材料。
(13)向E液中加入可加入氯化镨溶液，锗与镨的摩尔比值在300∶1，可以获得镨元素掺杂的氧化硅—氧化锗类材料。
(14)向E液中加入二氧化钛溶胶并搅拌混合均匀(F液)，二氧化钛溶胶中二氧化钛的质量百分含量范围为5％，钛与锗元素的摩尔比值在1∶5，可以获得氧化钛—氧化硅—氧化锗类材料。
(15)向F液中加入氯化镨溶液，锗与镨的摩尔比值在300∶1，可以获得镨元素掺杂的氧化钛—氧化硅—氧化锗类材料。
实施例二：
本发明氧化锗类材料的液相沉积制备方法，包含以下制备步骤：
(1)氨水稀释：将氨水与水混合，控制氨水与水的体积比为1∶100，得到A液；
(2)在加温和搅拌的条件下，将氧化锗粉体加入到A液中，控制：氧化锗与水的质量比为2∶110，加热温度范围是25℃，搅拌时间29小时；将得到的液体过滤，收集滤液为B液；
(3)向B液中加入聚丙稀酸，并搅拌2.5小时，聚丙稀酸的加入量为每40ml体积的B液中加入5g，得到C液；
(4)将C液作为浸涂液，采用浸渍提拉法在陶瓷基片上镀膜，提拉速度20cm/min，将镀膜的基片在800℃热处理，得到氧化锗薄膜材料。
(5)向B液中加入水稀释的硫酸溶液，硫酸溶液的加入量按硫酸与氨水的质量比值为5确定，得到D液；所述硫酸溶液的质量分数为98％。
(6)将D液在室温静置4小时，沉积出氧化锗粉体；
(7)向D液中加入聚丙稀酸，加入量为每100ml D液中加入18g，在室温静置10小时，沉积出可控形貌的氧化锗粉体；
(8)向D液中放入陶瓷片，在室温静置30天，在载体上缓慢生长出均匀的氧化锗薄膜材料；
(9)将D液缓慢通入到空芯管中，管径尺寸1厘米，通入的流量控制在0.1ml/min，循环通入，或者将D液装满空芯管后一端封口，7天后，可以在管内壁上沉积出厚度均匀的氧化锗薄膜材料。
(10)将上述沉积出的氧化锗类材料进行热处理，可获得空隙率在37％的氧化锗类材料，热处理温度为100℃。
(11)向B液中加入氯化铒溶液，锗与铒的摩尔比值在100∶1，可获得铒元素掺杂的氧化锗类材料。
(12)向B液中加入二氧化硅溶胶并搅拌混合均匀(E液)，二氧化硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量范围为30％，硅与锗元素的摩尔比值在9∶1，可获得二氧化硅—氧化锗类材料。
(13)向E液中加入可加入氯化铒溶液，锗与铒的摩尔比值在100∶1，可以获得铒元素掺杂的氧化硅—氧化锗类材料。
(14)向E液中加入二氧化钛溶胶并搅拌混合均匀(F液)，二氧化钛溶胶中二氧化钛的质量百分含量范围为1％，钛与锗元素的摩尔比值在1∶20，可以获得氧化钛—氧化硅—氧化锗类材料。
(15)向F液中加入加入氯化铒溶液，锗与铒的摩尔比值在100∶1，，可以获得铒元素掺杂的氧化钛—氧化硅—氧化锗类材料。
实施例三：
本发明氧化锗类材料的液相沉积制备方法，包含以下制备步骤：
(1)氨水稀释：将氨水与水混合，控制氨水与水的体积比为1∶12，得到A液；
(2)在加温和搅拌的条件下，将氧化锗粉体加入到A液中，控制：氧化锗与水的质量比为2∶3，加热温度范围是95℃，搅拌时间7小时；将得到的液体过滤，收集滤液为B液；
(3)向B液中加入聚苯乙烯磺酸钠，并搅拌1小时，聚苯乙烯磺酸钠的加入量为每40ml体积的B液中加入0.1mg，得到C液；
(4)将C液作为浸涂液，采用浸渍提拉法在陶瓷基片上镀膜，提拉速度20cm/min，将镀膜的基片在1200℃热处理，得到氧化锗薄膜材料。
(5)向B液中加入水稀释的乙酸溶液，乙酸溶液的加入量按酸与氨水的质量比值为0.7确定，得到D液；所述乙酸溶液的质量分数为19％。
(6)将D液在室温静置3天，沉积出氧化锗粉体；
(7)向D液中加入聚苯乙烯磺酸钠，加入量为每100ml D液中加入0.1mg，在室温静置3天小时，沉积出可控形貌的氧化锗粉体；
(8)向D液中放入塑料基片，在室温静置3天，在载体上缓慢生长出均匀的氧化锗薄膜材料；
(9)将D液缓慢通入到空芯管中，管径尺寸3毫米，通入的流量控制在0.1ml/min，循环通入，或者将D液装满空芯管后一端封口，4天后，可以在管内壁上沉积出厚度均匀的氧化锗薄膜材料。
(10)将上述沉积出的氧化锗类材料进行热处理，可获得空隙率在51％的氧化锗类材料，热处理温度为100℃。
(11)向B液中加入氯化钕溶液，锗与钕的摩尔比值在100∶7，可获得钕元素掺杂的氧化锗类材料。
(12)向B液中加入二氧化硅溶胶并搅拌混合均匀(E液)，二氧化硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量范围为40％，硅与锗元素的摩尔比值在6∶4，可获得二氧化硅—氧化锗类材料。
(13)向E液中加入可加入氯化钕溶液，锗与钕的摩尔比值在100∶7，可以获得钕元素掺杂的氧化硅—氧化锗类材料。
(14)向E液中加入二氧化钛溶胶并搅拌混合均匀(F液)，二氧化钛溶胶中二氧化钛的质量百分含量范围为3％，钛与锗元素的摩尔比值在1∶15，可以获得氧化钛—氧化硅—氧化锗类材料。
(15)向F液中加入加入氯化钕溶液，锗与钕的摩尔比值在100∶7，可以获得钕元素掺杂的氧化钛—氧化硅—氧化锗类材料。
实施例四：
本发明氧化锗类材料的液相沉积制备方法，包含以下制备步骤：
(1)氨水稀释：将氨水与水混合，控制氨水与水的体积比为1∶187，得到A液；
(2)在加温和搅拌的条件下，将氧化锗粉体加入到A液中，控制：氧化锗与水的质量比为3∶5，加热温度范围是100℃，搅拌时间1小时；将得到的液体过滤，收集滤液为B液；
(3)向B液中加入聚乙二醇，并搅拌1小时，聚乙二醇的加入量为每40ml体积的B液中加入1g，得到C液；
(4)将C液作为浸涂液，采用浸渍提拉法在陶瓷基片上镀膜，提拉速度15cm/min，将镀膜的基片在1400℃热处理，得到氧化锗薄膜材料。
(5)向B液中加入水稀释的磷酸溶液，磷酸溶液的加入量按酸与氨水的质量比值为79确定，得到D液；所述酸溶液的质量分数为0.1％。
(6)将D液在室温静置3天，沉积出氧化锗粉体；
(7)向D液中加入聚乙二醇，聚乙二醇的加入量为每100ml D液中加入5g，在室温静置87天小时，沉积出可控形貌的氧化锗粉体；
(8)向D液中放入金属基片，在室温静置57天，在载体上缓慢生长出均匀的氧化锗薄膜材料；
(9)将D液缓慢通入到空芯管玻璃中，管直径1毫米，通入的流量控制在0.001ml/min，循环通入，或者将D液装满空芯管后一端封口，30天后，可以在管内壁上沉积出厚度均匀的氧化锗薄膜材料。
(10)将上述沉积出的氧化锗类材料进行热处理，可获得空隙率在40％的氧化锗类材料，热处理温度为150℃。
(11)向B液中加入氯化钇溶液，锗与钇的摩尔比值在1000∶1，可获得钇元素掺杂的氧化锗类材料。
(12)向B液中加入二氧化硅溶胶并搅拌混合均匀(E液)，二氧化硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量范围为20％，硅与锗元素的摩尔比值在6∶4，可获得二氧化硅—氧化锗类材料。
(13)向E液中加入可加入氯化钇溶液，锗与钇的摩尔比值在1000∶1，可以获得钇元素掺杂的氧化硅—氧化锗类材料。
(14)向E液中加入二氧化钛溶胶并搅拌混合均匀(F液)，二氧化钛溶胶中二氧化钛的质量百分含量范围为3％，钛与锗元素的摩尔比值在1∶15，可以获得氧化钛—氧化硅—氧化锗类材料。
(15)向F液中加入加入氯化钇溶液，锗与钇的摩尔比值在1000，可以获得钇元素掺杂的氧化钛—氧化硅—氧化锗类材料。
Claims (10)
1.一类氧化锗材料的液相沉积制备方法，其特征在于：所述的制备方法包含以下制备步骤：
(1)氨水稀释：将氨水与水混合，控制氨水与水的体积比为1∶200-1∶10，得到A液；
(2)在加温和搅拌的条件下，将氧化锗粉体加入到A液中，控制：氧化锗与水的质量比为0-0.5，搅拌时间0.5-24小时，加热温度范围是25-100℃；将得到的液体过滤，收集滤液为B液；
(3)向B液中加入水溶性高分子聚合物，并搅拌0.5-4小时，水溶性高分子聚合物的加入量为每40ml体积的B液中加入0-20mg聚合物，得到C液；
(4)将C液作为浸涂液，采用浸渍提拉法在基片上镀膜，提拉速度0.01-25.00cm/min，将镀膜的基片在30-1500℃范围热处理，得到氧化锗薄膜材料。
2.如权利要求1所述的一类氧化锗材料的液相沉积制备方法，其特征在于：所述的制备方法包含以下制备步骤：
(1)向B液中加入水稀释的酸溶液，酸溶液的加入量按酸与氨水的质量比为0.001-98.000确定，得到D液；
(2)将D液在室温静置30分钟至90天，沉积出氧化锗粉体；
(3)向D液中加入水溶性高分子聚合物，水溶性高分子聚合物的加入量为每100ml D液中加入0-50g，在室温静置30分钟至90天，沉积出可控形貌的氧化锗粉体；
(4)向D液中放入各种形状的载体材料，在室温静置30分钟至90天，在载体上缓慢生长出均匀的氧化锗薄膜材料；
(5)将上述沉积出的氧化锗类材料进行热处理，可获得空隙率在0-80％的氧化锗类材料，热处理温度为30-1500℃范围。
3.如权利要求1、2所述的一类氧化锗材料的液相沉积制备方法，其特征在于：向B液中加入可溶性稀土元素溶液，锗与稀土元素的摩尔比值在0-500，可获得稀土元素掺杂的氧化锗类材料。
4.如权利要求1、2所述的一类氧化锗材料的液相沉积制备方法，其特征在于：向B液中加入二氧化硅溶胶并搅拌混合均匀(E液)，二氧化硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量范围为0-99％，硅与锗元素的摩尔比值在0-1000，可获得二氧化硅-氧化锗类材料。
5.如权利要求4所述的一类氧化锗材料的液相沉积制备方法，其特征在于：向E液中加入可溶性稀土元素溶液，可以获得稀土元素掺杂的氧化硅-氧化锗类材料。
6.如权利要求4所述的一类氧化锗材料的液相沉积制备方法，其特征在于：向E液中加入二氧化钛溶胶并搅拌混合均匀(F液)，二氧化钛溶胶中二氧化钛的质量百分含量范围为0-90％，钛与锗元素的摩尔比值在0-100，可以获得氧化钛-氧化硅-氧化锗类材料；向F液中加入可溶性稀土元素溶液，可以获得稀土元素掺杂的氧化钛-氧化硅-氧化锗类材料。
7.如权利要求3、5、6所述的一类氧化锗材料的液相沉积制备方法，其特征在于：所述的稀土元素溶液包括为钇、镨、钕、钯、铒、镱元素的可溶性盐的混合液或其中之一。
8.如权利要求1、2所述的一类氧化锗材料的液相沉积制备方法，其特征在于：所述的水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚2-乙烯咪唑啉、聚苯乙烯磺酸钠、磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物、开普尔树脂的混合物或其中之一；所述的基片和载体材料为各种形状的玻璃、塑料、陶瓷或金属材料。
9.如权利要求2所述的一类氧化锗材料的液相沉积制备方法，其特征在于：所述的酸溶液为盐酸、硫酸、乙酸、磷酸的混合溶液或其中之一，所述酸溶液的质量分数为0.001至98％。
10.如权利要求2所述的一类氧化锗材料的液相沉积制备方法，其特征在于：将D液缓慢通入到空芯管中，管径尺寸不小于1微米，通入的流量控制在0-1000ml/min，循环通入，30分钟至90天后，可以在管内壁上沉积出厚度均匀的氧化锗薄膜材料；将D液装满空芯管后一端封口，静置30分钟至90天后，也可以在管内壁上沉积出厚度均匀的氧化锗薄膜材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006100481045A CN101117708A (zh) | 2006-07-31 | 2006-07-31 | 一类氧化锗材料的液相沉积制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006100481045A CN101117708A (zh) | 2006-07-31 | 2006-07-31 | 一类氧化锗材料的液相沉积制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101117708A true CN101117708A (zh) | 2008-02-06 |
Family
ID=39053965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2006100481045A Pending CN101117708A (zh) | 2006-07-31 | 2006-07-31 | 一类氧化锗材料的液相沉积制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101117708A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102049529A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-05-11 | 敬承斌 | 以锗酸根离子水溶性前驱体制备锗材料的方法 |
| CN102173599A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-09-07 | 敬承斌 | 二氧化锗空芯光波导的酸诱导液相沉积制备方法 |
| CN103059845A (zh) * | 2011-10-19 | 2013-04-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 锗酸盐上转换发光的荧光粉及其制备方法和应用 |
| CN103592719A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-02-19 | 华东师范大学 | 金属毛细管衰减全反射红外空芯光纤制作方法及其光纤 |
| CN106669650A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-17 | 池州方达科技有限公司 | 一种催化剂载体陶瓷微球的预处理方法 |
| CN107991733A (zh) * | 2016-10-27 | 2018-05-04 | 华东师范大学 | 金属毛细管二氧化锗电介质膜中远红外空芯光纤及制备 |
-
2006
- 2006-07-31 CN CNA2006100481045A patent/CN101117708A/zh active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102049529A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-05-11 | 敬承斌 | 以锗酸根离子水溶性前驱体制备锗材料的方法 |
| CN102173599A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-09-07 | 敬承斌 | 二氧化锗空芯光波导的酸诱导液相沉积制备方法 |
| CN102049529B (zh) * | 2010-12-17 | 2014-10-15 | 敬承斌 | 以锗酸根离子水溶性前驱体制备锗材料的方法 |
| CN103059845A (zh) * | 2011-10-19 | 2013-04-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 锗酸盐上转换发光的荧光粉及其制备方法和应用 |
| CN103059845B (zh) * | 2011-10-19 | 2015-06-10 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 锗酸盐上转换发光的荧光粉及其制备方法和应用 |
| CN103592719A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-02-19 | 华东师范大学 | 金属毛细管衰减全反射红外空芯光纤制作方法及其光纤 |
| CN103592719B (zh) * | 2013-10-23 | 2016-06-01 | 华东师范大学 | 金属毛细管衰减全反射红外空芯光纤制作方法及其光纤 |
| CN107991733A (zh) * | 2016-10-27 | 2018-05-04 | 华东师范大学 | 金属毛细管二氧化锗电介质膜中远红外空芯光纤及制备 |
| CN106669650A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-17 | 池州方达科技有限公司 | 一种催化剂载体陶瓷微球的预处理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101117708A (zh) | 一类氧化锗材料的液相沉积制备方法 | |
| CN101219908B (zh) | 多元金属氧化物半导体介孔材料及其合成方法 | |
| US5009688A (en) | Process for producing porous glass | |
| Choi et al. | Formation and characterization of monodisperse, spherical organo‐silica powders from organo‐alkoxysilane‐water system | |
| CN103183342B (zh) | 一种磷掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法 | |
| US5384294A (en) | Sol-gel derived lead oxide containing ceramics | |
| CN105645959B (zh) | Y2o3基透明陶瓷粉体的喷射共沉淀制备方法 | |
| US4814202A (en) | Processes for manufacturing thin membranes composed of an organic lattice of titanium and silicon oxides and powder composed of submicronic grains of mixed titanium and silicon oxides | |
| WO2001053225A1 (en) | Sol-gel process for producing synthetic silica glass | |
| CN109411327B (zh) | 一种全无机钙钛矿纳米线CsPbX2Y及其制备方法和应用 | |
| CN108529659B (zh) | 一种微米级硫酸钡微球的合成方法 | |
| Fukui et al. | Preparation of Pb (Zr1− xTix) O3 powders from complex alkoxide and their lower-temperature crystallization | |
| JPH0829952B2 (ja) | 多孔質ガラスの製造法 | |
| CN102976716A (zh) | 一种铽镓石榴石透明陶瓷的制备方法 | |
| Hasegawa | Porous reduced ceramic monoliths derived from silicon-and titanium-based preceramic polymer gels | |
| CN114164491A (zh) | 一种离子掺杂钆镓石榴石晶体及其制备方法和应用 | |
| JPS62158116A (ja) | 酸化アルミニウム微粒子の製造方法 | |
| CN108793224B (zh) | 一种碳酸钠沉淀制备窄分布晶型碳酸钇的方法 | |
| CN107500300B (zh) | 一种有序介孔TiO2-SiO2纳米复合膜及其制备方法 | |
| KR102087011B1 (ko) | 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법 | |
| Kim et al. | Preparation of PbTiO 3 thin films using an alkoxide-alkanolamine sol-gel system | |
| JPH01183421A (ja) | 石英ガラスの製造方法 | |
| Okuyama et al. | Effects of seeding on phase transformation and mechanical properties in complex-alkoxide-derived cordierite gel powder | |
| CN111925123B (zh) | 一种线状玻璃陶瓷及其制备方法和用途 | |
| CN110422854B (zh) | 一种纯硅beta分子筛纳米晶的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080206 |