CN101117306B - 一种1,3-丙二醇发酵液的除杂和脱盐方法 - Google Patents

Abstract

一种1，3-丙二醇发酵液的除杂和脱盐方法，涉及一种1，3-丙二醇发酵液。提供一种1，3-丙二醇发酵液的除杂和脱盐方法。微滤除杂：将带菌的1，3-丙二醇发酵液经滤袋预处理之后进入陶瓷膜设备进行微滤除杂，除去发酵液中的菌体和蛋白质等大分子物质，得含有1，3-丙二醇的发酵过滤液；电渗析除盐：将含有1，3-丙二醇的发酵过滤液送入电渗析器，除盐，当滤液电导降至2000μs时，除盐完成，终止电渗析操作，滤液进入后续工艺浓缩提纯。膜通量较大，处理效果好，离子交换膜污染轻；电渗析除盐能耗低，处理效果好，料液电导完全可降到2000μs以下，能满足后续浓缩和蒸馏等工艺要求，1，3-丙二醇损失率低，环境污染小。

Description

一种1，3-丙二醇发酵液的除杂和脱盐方法

技术领域

本发明涉及一种1，3-丙二醇发酵液，尤其是涉及一种采用将陶瓷膜过滤技术与电渗析技术相结合的1，3-丙二醇发酵液去杂和除盐的方法。

背景技术

1，3-丙二醇(PDO)是一种重要的化工原料，是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的重要单体。而PTT是继20世纪50年代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和20世纪70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新实现工业规模的合成纤维的聚酯高分子材料，是一种极具发展前途的新型聚酯材料，具有广泛的应用前景。另外，PDO还可用于油墨、药物、抗冻剂等领域。

现行PDO的生产方法主要有丙烯醛法和环氧乙烷法，这两种方法存在副反应多、反应条件苛刻及环境污染等问题，而且产量较低。与化学合成法比较，发酵法生产的1，3-丙二醇因具有成本低廉、反应条件温和，且生产原料为可再生资源、环境污染小等优点，近年来已成为国内外研究者关注的热点。

当采用微生物发酵法生产PDO时，由于在发酵过程中会产生乳酸、乙酸和丙酸等副产物，导致pH的降低，因此抑制了发酵过程的进一步进行。解决发酵法生产过程中因有机酸产生而抑制发酵过程的方法一般是及时分离产出有机酸或将其转化为有机酸盐的形式加以转化回收。由于PDO发酵生产中在线去除有机酸存在较大难度，因此发酵过程中采取加入氢氧化钾中和发酵副产物生成盐的方法以促使发酵的进行。另外发酵培养基中含有无机盐类，使发酵结束时发酵液中含有大量的盐类。PDO发酵液在进行浓缩和蒸馏等后处理操作之前必须将大部分盐除去，以满足设备和工艺的需要。

发酵液脱盐可以采用离子交换法。但是，采用离子交换工艺处理发酵液，树脂再生需要消耗3～5倍量的酸碱及大量的水，而且大量的酸碱废液容易造成环境污染。

电渗析技术是分离电解质与非电解质的有效方法之一，其操作依据是离子在直流电场作用下的定向运动和离子交换膜对离子的选择透过性。与溶剂萃取、离子交换等其它有机酸盐回收方法相比，电渗透析技术具有耗能低、耗时短、产品损失少、无环境污染和成本较低廉等优点，目前已广泛用于有机酸的分离回收。

中国专利03104871.4公开了一种电渗析法用于1，3-丙二醇发酵液的脱盐工艺，它是将1，3-丙二醇发酵液经过滤袋过滤后直接用电渗析法除盐。但是，由于1，3-丙二醇发酵液是用甘油为原料发酵所产生，其中，料液含有的菌体和蛋白质等大分子杂质，直接进入电渗析会造成电渗析的膜污染和流道堵塞。因此，电渗析法用于1，3-丙二醇发酵液的脱盐在工业化生产中碰到了膜污染和流道堵塞的技术难题，采用电渗析法对1，3-丙二醇发酵液进行除盐时，必须对其进行预处理，去除菌体和蛋白质等大分子杂质。此外，离子交换膜是电渗析装置的“心脏”部位，它的选取对脱盐效果等有重要影响，离子交换膜主要性能指标包括膜电导和选择透过性等，对于包含中性溶质的体系还包括中性溶质通过膜的透过系数.这些性能参数显著影响溶液的膜分离的效果，对于有机溶液体系更是如此，因此，除了对操作条件进行研究外，选择合适的离子膜种类对于优化PDO发酵液电渗析过程也是非常重要的。

随着膜材料和过滤技术的不断发展与成熟，膜过滤技术被实践证明是去除发酵液中的菌体和蛋白质等大分子杂质的有效方法之一。由于陶瓷膜具有耐酸碱(pH＝0～14)、耐高温(耐121℃蒸气杀菌)、通量大和易清洗再生等优良特性，陶瓷膜分离技术已涉及到多个领域，目前已在生物制药行业、食品饮料行业、化工行业、环保行业等领域得到应用，并且还有不断发展的趋势。

发明内容

本发明的目的是针对目前工业中采用发酵法生产1，3-丙二醇发酵后的后续分离纯化工艺中存在的生产成本高，生产能力小，料液含盐量高，使后续浓缩蒸发、蒸馏、精馏等沸点较高，能耗较大等问题，提供一种1，3-丙二醇发酵液的除杂和脱盐方法。

本发明的技术方案是将陶瓷膜分离技术应用于1，3-丙二醇发酵液的过滤去除发酵液中的菌体和蛋白质等大分子杂质，经过陶瓷膜过滤预处理的1，3-丙二醇发酵液再经电渗析法脱盐，解决了工业生产中电渗析的膜污染和流道堵塞等技术难题。

本发明是通过如下步骤实现的：

1)微滤除杂：将带菌的1，3-丙二醇发酵液经滤袋预处理之后进入陶瓷膜设备进行微滤除杂，除去发酵液中的菌体和蛋白质等大分子物质，得到含有1，3-丙二醇的发酵过滤液；

2)电渗析除盐：将含有1，3-丙二醇的发酵过滤液送入电渗析器，除盐，当滤液电导降至2000μs时，除盐完成，终止电渗析操作，滤液进入后续工艺浓缩提纯。

在步骤1)中，将带菌的1，3-丙二醇发酵液经滤袋预处理可将带菌的1，3-丙二醇发酵液送入1～20μm孔径的滤袋，滤液在重力作用下透过滤袋，除去大颗粒物质。陶瓷膜的孔径最好为0.05～0.1μm。微滤除杂采用恒压浓缩式操作，过滤过程中，当膜通量有较大幅度下降时，开始连续加水洗脱滤液中的1，3-丙二醇，工作温度最好为25～50℃，微滤除杂的1，3-丙二醇发酵液运行的操作压力为1～3bar。按质量比，加水量最好为滤液总量的0.3～0.5倍。

在步骤2)中，将含有1，3-丙二醇的发酵过滤液送入电渗析器后进行电压循环操作除盐，所述的电压循环是在1～2V的恒膜对电压下操作除盐。

与现有的一种1，3-丙二醇发酵液的除杂和脱盐方法相比，本发明具有如下明显的优点：

1、用孔径0.05～0.1μm的陶瓷膜处理的发酵液，膜通量较大，且处理效果好，使后续电渗析除盐时电渗析器的阴、阳离子交换膜污染轻，能满足电渗析除盐的需求。2、经陶瓷膜处理的发酵液，电渗析除盐，能耗低，处理效果好，料液电导完全可以降到2000μs以下，能满足后续浓缩和蒸馏等工艺的要求，且脱盐过程中1，3-丙二醇的损失率很低，环境污染小。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺装置原理图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图1对本发明作进一步的说明。

1、陶瓷膜除杂：

1)查陶瓷膜设备各开关、阀门处于正常开关状态，连接电源；2)将经过滤袋预处理的发酵液加入到陶瓷膜设备料桶中(根据实验需要可以连续补充发酵液进去)，开启电源，调节适当的操作压力，开始过滤；3)定时检测温度、压力、滤速(计算膜通量)、滤液和滤渣中1，3-丙二醇的浓度；4)收集滤液，当过滤结束，膜通量有较大幅度下降时，加水洗脱料桶内滤渣中含有的1，3-丙二醇，加水量为进料总量的0.3～0.5倍(可根据实际情况适当调节加水量)，加水方式以连续加入为佳；5)确定滤渣含1，3-丙二醇浓度足够低时实验结束，滤液进入下级工序，适当处理滤渣，防止污染环境。

2、电渗析除盐：

1)检查电渗析设备开关处于正常开关状态，连接电源；2)将发酵液加入到电渗析的淡室3，给电渗析的浓室4加入电导为800μs左右的自来水，极室5加入电导为1000μs左右的盐水(注：根据水质区别调节水的电导)；3)开启淡室、浓室、极室的循环泵，调节适当流量，开启电源，进行脱盐；4)调节电压到适当值，定时检测淡室、浓室和极室的电导、pH、循环流量、1，3-丙二醇含量；检测电极电压、电流；5)当浓室内浓水B的电导升高到接近淡室内料液的电导时需要更换浓室的水，极水C的电导波动不大，基本不需更换；6)当淡室内淡水A电导降到2000μs以下时脱盐结束，收集淡室料液进入后续工段；合理处理浓室和极室的废液，防止污染环境。

本发明主要分两个步骤，第一步是陶瓷膜预处理，第二步是电渗析处理。所有使用的工艺装置参见图1，主要包括陶瓷膜过滤***1、电渗析器2、压力表6A-B、泵7A-D、流量计8B-D及可控硅整流器SCR(包括一个电压表和一个电流表)，在图1中，陶瓷膜过滤***1由储液罐11、泵7A、陶瓷膜12和两个压力表(一个压力表6A测进口压，一个压力表6B测出口压)组成，其中陶瓷膜的可选孔径有0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm不等；电渗析器2是一级两段式电渗析器，每段由20对阴、阳离子交换膜(单膜面积：100mm×200mm)交替组成，总共40对膜，本发明实施例采用的是浙江千秋环保水处理有限公司的耐酸性化工分离膜。操作过程中，通过选用不同孔径的陶瓷膜进行过滤实验，综合考虑进压(即压力表6A的进口压)、过滤温度、膜通量及料液1，3-丙二醇(PDO)浓度变化等参数，选择过滤效果较好，PDO损失较小的相应过滤孔径的陶瓷膜；通过电渗析的运行操作试验，综合考虑操作电压和温度的较佳范围，淡室槽3中的1，3-丙二醇发酵液的流速、浓室罐4中的盐溶液的流速和浓室槽4中的盐溶液的初始浓度以及施加的膜对电压都是十分关键的操作参数，需要通过实际脱盐过程中的脱盐时间、能耗、脱盐率、PDO回收率4个指标的计算比较得到较佳操作参数。本发明通过经陶瓷膜过滤***除去蛋白、菌体等大分子物质后的1，3-丙二醇发酵液在电渗析脱盐过程中，在达到相同脱盐率时，所需的能耗和脱盐时间来衡量脱盐效果，同时优化工艺，确定上述参数的较佳操作范围。

脱盐率通过用电导仪测定发酵液初始和终点电导表征。能耗通过公式：能耗＝操作电压×电流×操作时间确定。PDO通过公式：PDO回收率＝透析液重量×透析液PDO含量÷(进料重量×进料PDO含量)×100％确定。以下通过一组试验进行说明。

1)在陶瓷膜过滤器中装0.05μm孔径的陶瓷膜，关闭V-2阀门，打开V-1阀门，将发酵液储备桶13中的发酵液注入储液罐11中。全开阀门V-3，开启泵7A，再调小阀门V-3使压力表6A指针在2.7bar上。将滤出液回流到储液罐11中，待料液温度升到40℃(不可让其超过50℃)时将滤出液收集起来。

2)当膜通量有较大幅度下降时，连续加入RO水洗脱储液罐内滤渣中含有的1，3-丙二醇，加水量为进料量的0.35倍，总共运行时间为75min。

3)将上述所收集的滤出液取6.06kg(约为6.06L)装入淡室槽3中(测得其电导值为9400μs)，浓室槽4中装入相同体积的Na₂SO₄溶液，其电导为3001μs，极水室5中也装入相同体积的Na₂SO₄溶液，其电导为1182μs。

4)开启泵7B-7D，使初滤液、盐溶液在电渗析器2中循环，调节流量计8B和8C，使淡室槽3中的1，3-丙二醇发酵液流速和浓室槽4中的Na₂SO₄溶液流速匀达到40L/h，调节流量计8D，使极水室5中的Na₂SO₄溶液流速达到6L/h。

5)打开电渗析器电源，调节电压为40V，使单膜对电压为1V，电渗析器开始工作，隔一段时间记录相应数据(电压、电流、淡浓室电导、pH)，并取样(淡室和浓室)测定其PDO值和浊度。

6)当淡室槽3中的1，3-丙二醇发酵液电导降至2000μs以下时，关闭电渗析器工作电源，再关闭泵7B-7D。此时测得电渗析工作时间为535min。

试验数据如表1(陶瓷膜过滤发酵液数据)和表2(电渗析处理陶瓷膜后滤液数据)所示。

表1

批次	膜芯孔径nm	进料kg	进料PDO含量mg/ml	透析液质量kg	透析液PDO含量mg/ml	浓缩液质量kg	浓缩液PDO含量mg/ml	浓缩倍数	加水倍数	进口压力bar	平均温度℃	运行时间min	收率％	平均通量LMH
															1	50	14.1	15.83	15.5	12.15	3.60	6.00	4.0	0.35	2.7	45.7	75	90.32	149.4

表2

料液：经陶瓷膜(孔径0.05μm)过滤的1，3-丙二醇发酵液。

电渗析能耗＝操作电压×电流×操作时间＝40V×0.1A×(535÷60)h÷6.06L＝5.89wh/L

从上述数据中可看出，由甘油发酵生产1，3-丙二醇所得的发酵液按本发明先用0.05μm孔径膜芯的陶瓷膜进行预处理时，于2.7bar的进口压力和45℃左右温度下处理发酵液75min，加入了0.35倍水，其通量为149.4LMH，PDO收率达到了84.37％，浓缩了4倍。

再将所得的滤出液进行电渗析处理时，在1V的单膜对电压作用下，经535min处理，发酵液从9400μs的电导降到了1837μs，至此发酵液由电渗析脱盐达到了80.46％，PDO回收率也达到了88.32％，期间电渗析所消耗的电能为5.89wh/L。

通过证明，采用合适的参数范围，用陶瓷膜和电渗析相结合的技术能够脱除1，3-丙二醇发酵液中的副产物盐而且可以减少对电渗析设备的污染，增加电渗析设备使用的效果，使后续提取工作更加顺利。

Claims (2)

1.一种3-丙二醇发酵液的除杂和脱盐方法，其特征在于包括以下步骤：

1)微滤除杂：将带菌的1，3-丙二醇发酵液经滤袋预处理之后进入陶瓷膜设备进行微滤除杂，除去发酵液中的菌体和蛋白质等大分子物质，得到含有1，3-丙二醇的发酵过滤液；其中，滤袋的孔径为1～20μm，滤液在重力作用下透过滤袋；陶瓷膜设备的孔径为0.05μm；微滤除杂过程中，当膜通量有较大幅度下降时，开始连续加水洗脱滤液中的1，3-丙二醇，工作温度为25～50℃；按质量比，加水的量为滤液总量的0.3～0.5倍，微滤除杂的1，3-丙二醇发酵液运行的操作压力为1～3bar；

2)电渗析除盐：将含有1，3-丙二醇的发酵过滤液送入电渗析器，除盐，当滤液电导降至2000μs时，除盐完成，终止电渗析操作，滤液进入后续工艺浓缩提纯。

2.如权利要求1所述的一种1，3-丙二醇发酵液的除杂和脱盐方法，其特征在于在步骤2)中，将含有1，3-丙二醇的发酵过滤液送入电渗析器后进行电压循环操作除盐，所述的电压循环操作除盐是在1～2V的恒膜对电压下操作除盐。

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