CN101112973A - 一种制备金属氧化物粉体的溶胶凝胶法 - Google Patents

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王建波
尚海涛
刘青芳
李文峰
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Abstract

本发明涉及一种采用有机络合剂的溶胶凝胶法制备金属氧化物粉体材料的方法。本发明所用的络合剂为聚合糖，它可以是聚合度等于2～9的低聚糖，或者是聚合度高于9的高聚糖。本发明特别推荐蔗糖或水溶性淀粉作为络合剂。本发明利用聚合度大的糖类作为络合剂，可以在较低的烧结温度下得到形貌更为理想，性能更优异的纳米材料。本发明工艺极为简单，所用的络合剂容易得到，价格低廉，且不会产生任何的污染。

Description

一种制备金属氧化物粉体的溶胶凝胶法
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物粉体材料的制备方法，特别是纳米和微米的磁性或非磁性金属氧化物粉体材料的制备方法，如纳米或微米磁性材料(如铁氧体)，或者纳米的ZnO粉体材料。更确切讲，本发明涉及一种采用有机络合剂的溶胶凝胶法制备金属氧化物粉体材料的方法。
背景技术
溶胶-凝胶法是纳米材料常用的制备工艺之一。目前溶胶-凝胶法制备纳米材料的具体技术或工艺的机制主要有三种类型：
①传统胶体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不易团聚成大颗粒而沉淀，得到稳定均匀的溶胶；再经过蒸发(脱水)得到凝胶。
②无机聚合物型：通过可溶性聚合物在水或有机相中的溶胶凝胶过程，使金属离子均匀地分散在其凝胶中，常用的聚合物有硬脂酸、聚丙烯酰胺等。
③络合物型：利用络合剂(如柠檬酸、PVA)将金属离子形成络合物，再经过溶胶-凝胶过程形成络合物凝胶。
溶胶凝胶法的优点是：工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低，产物粒径小；由于凝胶中含有大量的液相或气孔，在热处理过程中不易使颗粒团聚，得到的产物分散性好、易实现高纯度。
有机络合剂溶胶凝胶法是近年溶胶凝胶法制备工艺的发展趋势，有机络合剂的选择应具备以下两个特点：(1)有机络合剂易溶于水，(2)高温下分解后对样品无污染。符合上述条件的有机络合剂的化学成分一般含有C、O、H、N等元素，常用的络合剂有：柠檬酸、PVA、脂类、醇类等。
本发明的发明人通过实验发现并在《Material Science and Engineering A》456(2007)130-132中公开了一种采用葡萄糖为络合剂制备金属氧化物的溶胶凝胶法。虽然这种方法可以制备出所需要的金属氧化物纳米粉体材料，但经过低温烧结后所得样品的性能较差，特别是饱和磁化强度较低。
发明内容
本发明的目的是提供一类新的络合剂，用这类络合剂形成不同于现有技术的溶胶体系，以制备出金属凝胶，并期望所得产物经过热处理后可以制备出性能较好的纳米和微米金属氧化物粉体材料，特别是得到经低温烧结后的材料有较高的饱和磁化强度和较高的矫顽力。
本发明所用的络合剂为聚合糖，它可以是聚合度等于2～9的低聚糖，或者是聚合度高于9的高聚糖。本发明特别推荐蔗糖或水溶性淀粉作为络合剂。
本发明中聚合糖络合剂的使用量为：聚合糖与水的质量比为0.1％～4％，聚合糖质量与体系中金属离子的物质的量之比为0.07～1.6kg/mol。在反应时溶液体系的温度应当保持在60～95℃，同时应对反应体系进行充分的搅拌。直至形成透明的溶胶。再对溶胶进行干燥处理，即可得到金属氧化物的凝胶。
本发明利用聚合度大的糖类作为络合剂，可以在较低的烧结温度下得到形貌更为理想，性能更优异的纳米材料。本发明工艺极为简单，所用的络合剂容易得到，价格低廉，且不会产生任何的污染。
附图说明
附图1为现有技术中用葡萄糖为络合剂制备的钡铁氧体，在不同煅烧温度下的XRD衍射谱。从图中可以看到，900℃以上均为钡铁氧体，且随着烧结温度的升高，衍射峰峰强变大，峰宽变窄，晶化更完全。
附图2为现有技术中用葡萄糖为络合剂制备的钡铁氧体，在900℃煅烧温度形成的粉体的表面形貌的扫描电镜照片。从图中可以看到，样品的颗粒尺寸约为60-100nm。
附图3为现有技术中用葡萄糖为络合剂制备的钡铁氧体，在1100℃煅烧温度形成的粉体的表面形貌的扫描电镜照片。从图中可以看到，样品的颗粒尺寸约为300-600nm，颗粒间有明显的融合。
附图4为本发明用蔗糖为络合剂制备的钡铁氧体，在不同煅烧温度下的XRD衍射谱。从图中可以看到，900℃以上均为钡铁氧体，且随着烧结温度的升高，衍射峰峰强变大，峰宽变窄，晶化更完全。
附图5为本发明用蔗糖为络合剂制备的钡铁氧体，在900℃煅烧温度形成的粉体的表面形貌的扫描电镜照片。从图中可以看到，样品的颗粒尺寸约为100-200nm。
附图6为本发明用蔗糖为络合剂制备的钡铁氧体，在1100℃煅烧温度形成的粉体的表面形貌的扫描电镜照片。从图中可以看到，样品的颗粒尺寸约为600-1500nm。
附图7为本发明用水溶性淀粉为络合剂制备的钡铁氧体，在不同煅烧温度下的XRD衍射谱。从图中可以看到，900℃以上均为钡铁氧体，且随着烧结温度的升高，衍射峰峰强变大，峰宽变窄，晶化更完全。
附图8为本发明用水溶性淀粉为络合剂制备的钡铁氧体，在900℃煅烧温度形成的粉体的表面形貌的扫描电镜照片。从图中可以看到，样品的颗粒尺寸约为150-300nm。
附图9为本发明用水溶性淀粉为络合剂制备的钡铁氧体，在1100℃煅烧温度形成的粉体的表面形貌的扫描电镜照片。从图中可以看到，样品的颗粒尺寸约为2000-3000nm。
具体实施方式
本发明的具体实施方式是：
先根据确定制备的金属氧化物选择金属盐，再按确定的量分别称取不同的聚合糖，然后将聚合糖溶解于确定量的水中形成溶液，再将金属盐放入溶液中，将溶液体系升温至反应温度，并保温，同时对反应体系进行充分的搅拌，直至体系内形成透明的溶胶。再将溶胶放置在炉中，用确定的温度进行烧结，得到所需要的金属氧化物凝胶。本发明的实际实验中，所用的聚合糖量为：体系中聚合糖与水的质量比为0.1％～4％，聚合糖质量与体系中金属离子的物质的量之比为0.07～1.6kg/mol；在反应时溶液体系的温度分别选择在60～95℃的范围内。实验表明采用聚合糖为络合剂有理想的效果，均可以制备出形貌、性能均较为理想的制品。同时为进行比较，在实验中还采用了以葡萄糖为络合剂的现有技术制备相同的材料。从实验结果看，本发明的反应参数控制在前述范围内时均可得到较为理想的金属氧化物凝胶，且所得到的均为金属氧化物相或相应的铁氧体相；实验中还发现本发明制备的铁氧体溶胶在较低的烧结温度形成的粉体材料有更好的磁性能，而且用聚合度高的糖为络合剂制备的粉体低温烧结所得产物的磁性能优于用聚合度低的糖为络合剂制备的制品；同时还发现聚合度高的糖为络合剂制备的制品其形貌优于聚合度低的糖为络合剂制备的制品。
以下以制备钡铁氧体为例，所用的络合剂分别是葡萄糖、蔗糖和水溶性淀粉，以下实施例中所用的络合剂与水和金属离子的相对量为经一系列实验后确定的最佳相对量：
1.称取5g葡萄糖、0.018mol硝酸铁、0.001mol硝酸钡置于1000ml的烧杯中，加入600ml蒸馏水，在80℃的恒温水浴锅中利用机械搅拌器搅拌2小时形成透明的溶胶，将溶胶在干燥箱中110℃干燥，得到凝胶A。
2.称取5g蔗糖、0.018mol硝酸铁、0.001mol硝酸钡置于1000ml的烧杯中，加入600ml蒸馏水，在80℃的恒温水浴锅中利用机械搅拌器搅拌2小时形成透明的溶胶，将溶胶在干燥箱中110℃干燥，得到凝胶B。
3.称取5g可溶性淀粉、0.018mol硝酸铁、0.001mol硝酸钡置于1000ml的烧杯中，加入600ml蒸馏水，在80℃的恒温水浴锅中利用机械搅拌器搅拌2小时形成透明的溶胶，将溶胶在干燥箱中110℃干燥，得到凝胶C。
4.将凝胶A、B、C在马弗炉中分别用900℃、1000℃和1100℃进行烧结，保温3小时，得到目标产物。
X-射线衍射分析结果表明，在三个不同的煅烧温度下得到的样品都是纯相的钡铁氧体。参见表1及附图1、4、7。
表1
    实验条件 制品相成分
    烧结温度     络合剂种类
    900℃     葡萄糖     BaFe12O19
    蔗糖     BaFe12O19
    淀粉     BaFe12O19
    1000℃     葡萄糖     BaFe12O19
    蔗糖     BaFe12O19
    淀粉     BaFe12O19
    1100℃     葡萄糖     BaFe12O19
    蔗糖     BaFe12O19
    淀粉     BaFe12O19
利用振动样品磁强计测量各样品的磁性能，发现以蔗糖或淀粉作为有机络合剂制备的钡铁氧体在较低的煅烧温度下具有比用葡萄糖为络合剂更好的饱和磁化强度。参见表2。
表2
    实验条件     Ms(emu/g)
    烧结温度     络合剂种类
    900℃     葡萄糖     53.0
    蔗糖     53.3
    淀粉     54.9
    1000℃     葡萄糖     53.2
    蔗糖     54.0
    淀粉     57.4
    1100℃     葡萄糖     57.9
    蔗糖     59.5
    淀粉     61.5
而且经本发明所得凝胶在低温烧结后所得产物有较高的矫顽力，参见表3。
表3
    实验条件     Hc(Oe)
    烧结温度   络合剂种类
    900℃   葡萄糖     5300
  蔗糖     5310
  淀粉     5400
利用扫描电镜(SEM)观测钡铁氧体的表面形貌，发现葡萄糖作为有机络合剂制备的钡铁氧体为粒状，并有团聚的现象。而采用蔗糖或淀粉为有机络合剂制备的钡铁氧体颗粒形貌可以呈现片状，且以淀粉为络合剂所得制品呈片状结构。参见附图2、3、5、6、8和9。

Claims (9)

1.一种制备金属氧化物粉体的溶胶凝胶法，将水溶性金属盐置入溶液中，在搅拌条件下进行反应，使金属离子均匀分散于溶液中形成溶胶，再将体系进行干燥处理得到凝胶，其特征在于所用的络合剂为聚合糖。
2.根据权利要求1所述的制备金属氧化物粉体的溶胶凝胶法，其特征是体系中聚合糖与水的质量比为0.1％～4％，聚合糖质量与体系中金属离子的物质的量之比为0.07～1.6kg/mol。
3.根据权利要求2所述的制备金属氧化物粉体的溶胶凝胶法，其特征是所用的络合剂为低聚糖。
4.根据权利要求3所述的制备金属氧化物粉体的溶胶凝胶法，其特征是所用的络合剂为蔗糖。
5.根据权利要求4所述的制备金属氧化物粉体的溶胶凝胶法，其特征是蔗糖充分溶解后，加入金属盐，使体系保持在60～95℃，同时对体系进行充分搅拌，形成溶胶，将溶胶在干燥箱中进行干燥处理，得到凝胶。
6.根据权利要求1所述的制备金属氧化物粉体的溶胶凝胶法，其特征是所用的络合剂为高聚糖。
7.根据权利要求6所述的制备金属氧化物粉体的溶胶凝胶法，其特征是所用的络合剂为水溶性淀粉。
8.根据权利要求7所述的制备金属氧化物粉体的溶胶凝胶法，其特征是水溶性淀粉充分溶解后，加入金属盐，使体系保持在60～95℃，同时对体系进行充分搅拌，形成溶胶，将溶胶在干燥箱中进行干燥处理，得到凝胶。
9.根据权利要求1至8所述的任一金属氧化物粉体的溶胶凝胶法，其特征在于所得凝胶在900±50℃进行烧结，得到所需的金属氧化物。
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