CN101111592A - 改性的碳酸钠载体材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备改性的碳酸钠载体材料的方法，该方法包括步骤：(i)制备碳酸钠；有效量的选自于包括聚丙烯酸盐、聚天门冬氨酸盐和聚天门冬氨酸的群组的晶体生长改性剂；和任选的一种或多种阴离子和/或非离子洗涤剂活性化合物、一种或多种助洗剂和/或一种或多种其它热钝性洗涤剂组分的水溶液；由此形成了晶体生长改性的碳酸钠；(ii)干燥该溶液来形成干燥的固体载体材料；(iii)任选在干燥的固体载体材料中加入一种或多种液体形式的洗涤剂组分和/或混合该干燥的固体材料与一种或多种固体洗涤剂组分。另外，一种改性的碳酸钠载体材料含有：由习性改性的碳酸钠组成的干燥无机固体；和聚天门冬氨酸或聚天门冬氨酸的钠盐，其中聚天门冬氨酸与干燥无机固体的重量比为0.5∶100－10∶100。

Description

改性的碳酸钠载体材料
本发明涉及改性的碳酸钠载体材料，及其制备方法；以及该载体材料的用途，尤其是在洗涤剂配方中的用途。
US 4 900 466公开了通过在不迟于相关盐类加入低含量的聚羧酸酯材料，然后干燥浆体，可在浆体中将碳酸钠一水合物和碳酸钠矾都转化为更理想的晶形。所用浆体的最大含水量为53.5％。这个方法可以用来形成洗涤剂基体、完整的洗涤剂粉或任何中间产物。这样的粉末据说能够吸收和保持实质量的液体非离子表面活性剂和其它液体有机洗涤剂组分。
在US 4 900 466中使用的晶体生长改性剂优选丙烯酸或马来酸的均聚物或共聚物。其中特别优选聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸亚膦酸酯(acrylic phosphinate)。所述的适宜的聚合晶体生长改性剂包括聚丙烯酸盐、乙烯/马来酸共聚物、甲基乙烯醚/马来酸共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸亚膦酸酯。这些类型的晶体生长改性剂不易于生物降解。这对于洗衣洗涤过程中可用的材料而言是一个问题。
EP 1 306 424A也公开了一种用于碳酸钠改性的方法。该材料据说从溶液或浆体干燥而得。在实例中微粒材料在其被干燥之前存在于液体中。在该实例中干燥之前浆体的最大含水量据说为53％。
根据本发明，其提供了一种方法，包括步骤：
(i)制备碳酸钠、有效量的选自于包括聚丙烯酸盐、聚天门冬氨酸盐和聚天门冬氨酸的群组的晶体生长改性剂；和任选的一种或多种阴离子和/或非离子洗涤剂活性化合物、一种或多种助洗剂和/或一种或多种其它热钝性洗涤剂组分的溶液；由此形成了晶体生长改性的碳酸钠；
(ii)干燥该溶液来形成干燥的固体载体材料；
(iii)任选的在干燥的固体载体材料中加入一种或多种液体形式的洗涤剂组分和/或混合该干燥的固体材料与一种或多种固体洗涤剂组分。
在步骤(i)中形成的溶液有利的固体含量小于35％来确保不形成浆体。
优选的具有大约30重量％或更少的溶解固体。
该溶液可用任何方法干燥，例如，喷雾干燥、空气干燥、烘炉干燥、转鼓式干燥、环式干燥、冷冻干燥、溶剂干燥或微波干燥。
该方法用于从必要地由水、晶体生长改性剂、碳酸钠和如果有的话，硫酸钠组成的水溶液生产由该方法步骤(i)和(ii)所制得的主要为无机基体的材料。这个颗粒产物适用作洗涤剂组合物中主要的载体材料或用于一种特定组分的载体材料。该方法的颗粒产物还可以含有表面活性剂和其它在洗涤剂组合物中常见的组分，其在干燥之前或之后或既在之前又在之后视需要加入。
根据本发明的另一方面，提供了一种具有较高液体承载量的固体材料，该固体材料含有晶体生长改性的碳酸钠，其中所述的固体材料还含有选自于聚天门冬氨酸和聚天门冬氨酸盐的聚合晶体生长改性剂。
优选的聚合晶体生长改性剂的分子量至少为1000，有利的3500-300000，尤其是4000-250000。具有特别良好承载量的固体材料能够用分子量为3500-100000，优选4000-70000，更优选5000-70000的聚天门冬氨酸盐晶体生长改性剂来制备。这里引用的所有分子量都由生产商提供。
聚天门冬氨酸盐是从L-天门冬氨酸，一种天然氨基酸，合成的生物聚合物。部分地因为羧酸根基团，聚天门冬氨酸盐与聚丙烯酸盐具有相似的性质。一种优选类型的聚天门冬氨酸盐是热聚天门冬氨酸盐或TPA。其具有对环境良性产物生物可降解的益处，例如二氧化碳和水，这避免了在污水处理过程中除去TPA和填埋处理的需要。
TPA可通过首先加热天门冬氨酸至180℃以上生成聚琥珀酸亚胺来制备。然后聚琥珀酸亚胺开环来形成聚天门冬氨酸盐。因为该环能够有两种可能开环的路径，发现了两种聚合物联接，一种α-联接和一种β-联接。
0.1-20重量％的晶体生长改性剂，优选的0.2-5重量％，按碳酸钠和如果有的硫酸钠的总重计，通常足以提供改进的承载量，特别是当应用在本发明的方法中时。
考虑到环境因素，优选的晶体生长改性剂是聚天门冬氨酸盐。
由本发明的方法制备的干燥的晶体生长调节的碳酸钠显示了良好的流动性，和抗结块性。这些材料然后被用作洗涤剂粉末的基体，其中所有的组分在其被干燥之前加入溶液中。然而它们的主要优势是在它们吸收和保持大量液体组分的能力，因此它们的使用特别有利于作为组合物中的载体材料，所述组合物含有后给料(即干燥后加入)的液态成分。该成分在加工温度下为固有地液体，或其通过在溶剂中融化或溶解而先液化。这样成分的实例为香料、油和水溶液；但是本发明特别涉及非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的含水糊状物，例如月桂醚硫酸钠(SLES)。
优选用在本发明方法和组合物中的非离子表面活性剂为伯和仲醇乙氧基化物，特别是平均每摩尔醇3-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C12-C15伯和仲醇。本发明的载体材料的使用特别有益于平均乙氧基化度为10或更低的非离子表面活性剂，其在室温下通常为液体并且经常不能被喷雾干燥因为它们造成塔喷射(“蓝烟”或“烟缕(pluming)”)水平不可接受。最优选的平均乙氧基化度为3-9。
本发明的晶体生长调节的碳酸钠提供了一种在洗涤粉末中加入液态非离子表面活性剂的优良途径。首先制备干燥的基体(本发明方法中的步骤(i)和(ii))，然后在本发明方法中的步骤(iii)中加入非离子表面活性剂。例如，该加入可通过在非离子表面活性剂上喷涂，或者在高剪切搅拌器中混合或造粒来实现。
该方法可以以各种方法应用在洗涤剂组合物中。步骤(ii)中制得的干燥的基体粉末或载体可含有能够包含在产品中的任何其它热惰性组分，例如，阴离子表面活性剂或助剂。在此情况下，与其它固体组分混合是任选的，例如在不含有漂白组分或酶的粉末中能够完全地被省略。
选择性地，步骤(ii)中的干燥的基体粉末可为专门作为用于非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂赋形物的主要为无机的载体，且或许可形成最终产品的仅较小部分。然后在步骤(iii)其会与主要产物相混合，该产品本身可能已在单独操作中被干燥。
各种中间选项都有可能。
本发明的最终产品中的碳酸钠和(如果有)硫酸钠的总含量可在较宽的范围中变化。在其中的改性盐是组合物中的首要载体的产品中，优选含量为至少15重量％，更优选至少20重量％，但是当该晶体生长改性的材料仅用作次要成分的载体时，可能是低得多的含量。所使用的载体在洗涤剂配方中的含量可提供的非离子物的水平超过1％，有利地至多15％。
这些产品中晶体生长改性聚合物可能比有效的晶体生长改性所需的含量要高，因为该聚合物在洗涤剂粉末中还可具有其它功能，例如结构化。尤其是在按最终产品计仅含有低含量相关盐(碳酸钠、硫酸钠)的组合物中特别可能如此。
当依照本发明在洗涤剂组合物中使用载体时，该组合物可含有任何常规含有的成分，尤其是阴离子表面活性剂，包括皂和合成的；非离子表面活性剂，如已经讨论过的；助洗剂；碱金属硅酸盐；抗再沉积剂；防垢剂；荧光增白剂；酶；漂白剂、漂白剂前体和漂白稳定剂；香料；和染料。
阴离子表面活性剂是洗涤剂领域技术人员已知的。实例包括烷基苯磺酸盐，特别是平均链长为C12的烷基苯磺酸钠；伯和仲醇硫酸盐，特别是C12-C15伯醇硫酸钠；烯烃磺酸盐；烷烃磺酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。
还适当的包括一种或多种脂肪酸皂。能够被使用的皂优选衍生自天然产生的脂肪酸的钠皂，例如源自椰油油、牛油或葵花油的脂肪酸。
洗涤剂组合物中存在的碳酸钠用作助洗剂，但仍然有利的包括其它助剂。磷酸盐助剂，尤其是碱金属三聚磷酸盐、正磷酸盐和焦磷酸盐也可含有，但本发明特别适用于无磷的组合物。可存在的非磷助剂包括，但不局限于，结晶型和无定形的铝硅酸盐、层状硅酸盐、皂、磺酸化脂肪酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐和羧基甲氧基琥珀酸盐；这些其它助剂的量超过存在的碳酸钠的量在本发明的范围之内。可含有方解石或其它晶种来增加碳酸钠的助剂效率。
前面的描述主要涉及适于洗涤织物的洗涤剂组合物。符合本发明的组合物还发现可应用于，例如，洗衣预处理产品、家用清洁用品和个人用品(化妆品)、杀虫剂、药剂、农用产品和工业用品。在所有的应用领域中，该产品可简单地由液体或可液化物质吸附在其上的主要为无机载体的材料组成，或者其它材料可通过液体加入，后给料加入或以上两种方式；表征本发明的干燥的主要是无机载体的材料可形成该产品的主要或次要部分。
本发明的无机载体材料的一个高度优选的应用领域是织物洗涤剂粉末。本发明的该优选的组合物种类分成两个子分类：其中本发明的无机载体材料是首要基体或母体材料并以相当大的量存在的粉末；和其中的主要为无机载体的材料被用作“辅料”的粉末，也就是说，其用作特定成分，例如液体非离子表面活性剂的载体，而该辅料被后给料到不同类型的基体粉末。在第二种情况下，本发明的无机载体材料可以相对较低的含量存在。例如1-7％，或甚至更低，如果例如香料被吸附在载体上。
使用本发明的无机载体材料用作粉末的首要基体或母体的洗涤剂组合物的实例包括如下：
(i)无磷碳酸盐助剂粉末
打算用于洗衣机作为极低起泡产品使用的洗涤剂粉末通常含有非离子表面活性剂，仅在5-30重量％。适用于顶部装入洗衣机的中等起泡的产品可通常含有二元的表面活性剂体系(阴离子/非离子)，含量为5-40重量％。用于手洗的产品可只含有相对高含量的阴离子表面活性剂(10-40％)。
(ii)低含量或无磷硅铝酸盐助剂粉末
在辅料中使用本发明的无机载体材料的洗涤剂组合物的实例包括如下：
(iii)磷酸盐助剂粉末
该改性的碳酸钠通常用作非离子表面活性剂的载体。辅料可以，例如，通过在本发明的干燥的载体材料上喷涂液体或液化的非离子表面活性剂来制备，然后该辅料后给料到含有阴离子表面活性剂、可能的非离子表面活性剂、磷酸盐助剂、硅酸钠和其它热敏性成分(在单独的干燥操作中制备)的基体粉末。该辅料，可含有，例如5-40重量％的非离子表面活性剂和60-95重量％的晶体生长改性的无机盐。该辅料，可构成，例如最终粉末的3-50重量％。
本发明的辅助载体还可用于在组合物中引入除了非离子表面活性剂之外的液体成分。在这一点上，特别涉及阴离子表面活性剂SLES。
(iv)低含量或无磷硅铝酸盐助剂粉末
现参照下面的非限制性的实施例对本发明进一步说明：
实施例1
50g无水碳酸钠溶解在150ml的软化水中，其中已经预先溶解了1g的聚天门冬氨酸钠(分子量为50000)。然后所得的溶液在80℃烘箱中的皮氏(petri)培养皿中干燥。当干燥时，固体物质从培养皿中移出并用杵和研钵轻轻的碾碎。
使用其它类型和不同量的天门冬氨酸钠重复实施例1的过程。具体如表1所示。对比实施例A不含有天门冬氨酸盐。
表1
  实施例序号   天门冬氨酸钠(g)   天门冬氨酸钠(％)   天门冬氨酸盐的分子量
  1   1   2   50000
  2   1   2   6000
  3   1   2   3000
  4   2.5   5   50000
  5   0.5   1   50000
  6   0.25   0.5   50000
  7   0.125   0.25   50000
  A   0   0   -
实施例8-14和对比实施例B
分别从实施例1-7和对比实施例A中取20g的干燥的固体材料放在实验室级造粒机(Braun MR 500CA)中与椰油(coco)6.5EO非离子表面活性剂造粒。记录造粒所需非离子物的重量。
至于对比实施例C，用20g商业级轻苏打粉替代获自前面实施例的干燥的固体材料。天门冬氨酸盐的分子量和用量对承载量的影响如表2和3所示。
表2-分子量(在2％聚天门冬氨酸盐)的影响
  实施例   实施例形成的固体材料   聚天门冬氨酸盐的分子量   加入非离子物重量   相对于干燥的固体材料的非离子物％
  C   N/A   0   5.7   28.5
  B   A   0   3.3   16.5
  8   1   50,000   11.9   59.5
  9   2   6,000   9.7   48.5
  10   3   3,000   3.1   15.5
表3-天门冬氨酸盐的用量的影响
  实施例   实施例形成的固体材料   聚天门冬氨酸盐％   加入非离子物的重量   相对于干燥的固体材料的非离子物％
  C   N/A   0   5.7   28.5
  B   A   0   3.3   16.5
  8   1   2   11.9   59.5
  11   4   5   11.4   57
  12   5   1   11.5   57.5
  13   6   0.5   8.2   41
  14   7   0.25   6.8   34
实施例15和对比实施例D
在实施例D中，25g的轻苏打粉放入实验室级造粒机(Braun MR500CA)中并与SLES糊(MANRO BES70)造粒。
至于实施例15，获自实施例1的25g的干燥的固体材料按照实施例D中相同的方法与SLES糊造粒。在各情况下记录实现造粒所需的SLES糊的重量。
表4
  实施例   加入SLES糊的重量   相对于干燥固体材料的％SLES糊％
  D   12.9   51.7
  15   19.3   75.8
实施例16和对比实施例E
这些实施例表明了碳酸盐/硫酸盐混合体系的益处。
对于实施例16，10.6g的Na2CO3溶解在40ml的软化水中。28.4g的Na2SO4溶解在另一160ml的软化水中，其中还溶解了1.6g的聚天门冬氨酸钠溶液(50％的固体，分子量50,000)。然后混合两种溶液，并将所得的混合物在85℃烘箱中的皮氏培养皿中干燥。
30g干燥的固体材料与非离子表面活性剂(椰油7EO)在小型造粒机(Braun MR500CA)中造粒。造粒所需的非离子物的重量记为8.4g。
至于对比实施例E，10.6g的Na2CO3溶解在40ml的软化水中。28.4g的Na2SO4溶解在另一160ml的软化水中。然后混合两种溶液，并将所得的混合物在85℃烘箱中的皮氏培养皿中干燥。30g干燥的固体材料与椰油7EO非离子表面活性剂在Braun MR500CA造粒机中造粒。造粒所需的非离子物的重量记为3.0g。
从实施例16获得的固体材料明显比从对比实施例E获得的固体材料具有较高的表面活性剂承载量。
实施例17和18以及对比实施例F，G，H，J和C
为了表明使用溶液的方法对承载能力的效果优于浆体，进行了一系列的实验，从稀溶液、经浓缩溶液到浆体和到糊。该承载能力也与100％商业级轻苏打粉(对比实施例C)比较，且与从不含有聚羧酸盐聚合物的溶液获得的碳酸钠相比。
无水碳酸钠、聚羧酸盐溶液(30g/l Sokolan CP5，干基)，和水按照表5中所列的比例混合。然后所得的溶液/浆体/糊在80℃烘箱中干燥。
20g的分别从实施例17和18以及对比实施例F，G，H，和J所得的干燥的固体材料放在实验室级Braun MR 500CA造粒机中，并与椰油6.5EO非离子表面活性剂造粒。至于对比实施例C，使用20g的商业级轻苏打粉。
记录各实施例中造粒所需的非离子物的重量。
这些实施例清楚表明从溶液的干燥获得最优的非离子承载能力。它们也清楚表明这些好处只有在晶体习性(habit)改性聚合物的存在下才能获得。需要指出各溶液中水分含量超过60％。
表5-溶液浓度的影响
  实施例   碳酸钠的量(g)   聚羧酸盐溶液(ml)   水(ml)   外观   wt NI/wt固体％
  17   20   13.3   66.7   溶液   60
  18   30   20   50   溶液   55.2
  F   40   26.7   33.3   稀释浆体   50.9
  G   50   33.3   16.7   浆体   44.7
  H   60   40   0   糊   37.6
  J   30   0   70   溶液   16.5
  C   100   0   0   纯碱粉(lightash)   28.5
实施例19
50g的无水碳酸钠溶解在150ml的软化水中，其中已经预先溶解了1g的聚天门冬氨酸钠(分子量为50000)。向其加入5g的椰油6.5EO非离子。所得的溶液然后在80℃烘箱中的皮氏培养皿中干燥。当干燥时，固体从培养皿中移出并用杵和研钵轻轻碾碎。该固体材料的标称组成为90.9％碳酸钠和9.1％非离子。
实施例20
从实施例19获得的22g干燥的固体材料放在实验室级造粒机(Braun MR 500CA)中，并与椰油6.5EO非离子表面活性剂造粒。造粒所需的额外非离子物的重量测为8.1g。
因此所得的颗粒中阴离子总含量为10.1g。颗粒中相对于干燥的碳酸钠固体材料的非离子物的重量为50.5％。

Claims (13)

1.一种用于制备改性的碳酸钠载体材料的方法，该方法包括步骤：
(i)制备碳酸钠；有效量的选自于包括聚丙烯酸盐、聚天门冬氨酸盐和聚天门冬氨酸的群组的晶体生长改性剂；和任选的一种或多种阴离子和/或非离子洗涤剂活性化合物、一种或多种助洗剂和/或一种或多种其它热钝性洗涤剂组分的水溶液；由此形成了晶体生长改性的碳酸钠；
(ii)干燥该溶液来形成干燥的固体载体材料；
(iii)任选在干燥的固体载体材料中加入一种或多种液体形式的洗涤剂组分和/或混合该干燥的固体材料与一种或多种固体洗涤剂组分。
2.一种如权利要求1所述的方法，其中的溶液是固体含量低于35％的浓缩溶液。
3.一种改性的碳酸钠载体材料，其含有：
a)由习性改性的碳酸钠组成的干燥无机固体；和
b)聚天门冬氨酸或聚天门冬氨酸的钠盐，
其中聚天门冬氨酸与干燥的无机固体的重量比为0.5∶100-10∶100。
4.如权利要求3所述的载体材料，其中的比率为1∶100-5∶100。
5.如权利要求3或权利要求4所述的载体材料，其中的比率为1∶100-3∶100。
6.如权利要求3-5中任一项所述的载体材料，其中的聚天门冬氨酸的分子量大于4,000。
7.如权利要求3-6中任一项所述的载体材料，其基本上不含有硫酸钠。
8.一种含有如权利要求3-7中任一项所述的载体材料的负载载体，其中吸附了5-40重量％的液体。
9.一种根据权利要求1或权利要求2所述的方法制备的如权利要求3-7中任一项所述的载体材料。
10.如权利要求8所述的负载载体，其中的液体是非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂糊。
11.如权利要求10所述的负载载体在洗衣用洗涤剂配方中的用途。
12.如权利要求11所述的用途，其中的洗衣用洗涤剂配方为粉末组合物。
13.如权利要求11所述的用途，其中的洗衣用洗涤剂配方为片剂。
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