CN101111578A - 包含由离子芳族单体组成的嵌段共聚物的稳定的颜料分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含颜料和嵌段共聚物的颜料分散体，所述颜料具有至少一个羧酸基团，所述嵌段共聚物包含具有至少一个羧酸基团或其盐的芳族单体和具有至少一个磺酸基团或其盐的芳族单体。该颜料分散体可用于制备喷墨油墨和涂布着色层。还公开制备颜料分散体的方法。

Description

包含由离子芳族单体组成的嵌段共聚物的稳定的颜料分散体
技术领域
[0001]本发明涉及稳定的颜料分散体及其在着色层、喷墨油墨和印刷油墨中的用途。
背景技术
[0002]用分散剂制备颜料分散体。分散剂是促进颜料颗粒分散体在分散介质中形成和稳定的物质。分散剂通常是表面活性材料，具有阴离子、阳离子或非离子结构。存在分散剂可实质减少需要的分散能量。因为相互的吸引力，所以分散操作后分散的颜料颗粒可能容易再次凝聚成团。使用分散剂还可抵消颜料颗粒再次凝聚的倾向。
[0003]当用来分散颜料时，分散剂必须符合特别高的要求。分散不充分表现为液体***的粘性增加、亮度损耗和色调偏移。在用于喷墨打印机的油墨的情况下，需要分散特别良好的颜料颗粒，以便颜料颗粒顺畅地通过通常只有几微米直径的打印头喷嘴。此外，在打印机备用期间应避免颜料颗粒凝聚和有关的打印机喷嘴堵塞。
[0004]聚合物分散剂在分子的一部分包含所谓锚定基团(anchorgroups)，其吸着在待分散的颜料上。在分子的空间独立部分上，聚合物分散剂具有伸出的聚合物链，从而使颜料颗粒与分散介质相容，即稳定化。
[0005]聚合物分散剂的特性取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。通过单体无规聚合(如单体A和B聚合为ABBAABAB)或通过单体交替聚合(如单体A和B聚合为ABABABAB)得到的聚合物分散剂通常导致较弱的分散体稳定性。用接枝共聚物和嵌段共聚物分散剂可改善分散体稳定性。
[0006]接枝共聚物分散剂由聚合物主链和连接主链的侧链组成。CA 2157361 (DU PONT)公开用接枝共聚物分散剂制备的颜料分散体，所述接枝共聚物分散剂具有疏水聚合物主链和亲水侧链。其它接枝共聚物分散剂公开于US 6652634(LEXMARK))、EP 1182218 A(DU PONT)和US 2004102541(LEXMARK))中。
[0007]也已公开具有疏水和亲水嵌段的嵌段共聚物分散剂。EP996689 A (DU PONT)公开具有聚合物A链段(与芳族或脂族羧酸反应的聚合(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体)和聚合物B链段(聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体)的AB嵌段共聚物分散剂。US 6413306 (DU PONT)公开具有聚合物A链段(聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯)、聚合物B链段(聚合的具有季铵化烷基的(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯单体)和聚合物C链段(聚合的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体)的ABC嵌段共聚物分散剂。
[0008]US 5859113(DU PONT)公开用于形成涂料组合物的颜料分散体，所述颜料分散体包含分散的颜料、载体液体和AB-嵌段聚合物分散剂(粘合剂)；AB嵌段聚合物的数均分子量为约5,000-20,000，包含20-80％重量的聚合物A链段和相应80-20％重量的聚合物B链段；其中嵌段聚合物的聚合物A链段是聚合的与酸反应的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体，所述酸选自芳族羧酸或脂族羧酸；B链段是聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(烷基中具有1-12个碳原子)、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体(烷基中具有约1-4个碳原子)；其中在分散体内颜料与粘合剂的重量比为约1/100-200/100。
[0009]用于合成AB嵌段共聚物的基团转移聚合(GTP)方法由SPINELLI，Harry J.公开于GTP and its use in water based pigmentdispersants and emulsion stabilizers，Proc.of 20th Int.Conf. Org.Coat.Sci.Technol.New Platz，N.Y.：State Univ.N.Y.，Inst.Mater.Sci.，511-518页中。其它方法包括原子转移自由基聚合(ATRP)、RAFT(可逆加成-断裂链转移聚合)、MADIX(可逆加成-断裂链转移方法，用转移活性的黄原酸盐)、催化链转移(如用钻络合物)或硝基氧(如TEMPO)介导的聚合反应。
[0010]关于喷墨油墨的聚合物分散剂的设计讨论于SPINELLI，Harry J.的Polymeric Dispersants in Ink Jet Technology.AdvancedMaterials.1998，vol.10，no.15，1215-1218页中。
[0011]虽然已经提出多种聚合物分散剂，但颜料的分散体稳定性(特别是在喷墨中)仍需要进一步改善。
发明目的
[0012]本发明的目的是提供具有高度分散体稳定性和高光密度的颜料分散体。
[0013]本发明的又一目的是提供具有高度分散体稳定性并产生具有高光密度的高成像质量的图像的喷墨油墨。
[0014]本发明的又一目的是提供可用低成本颜料(即用小量颜料产生高光密度)制备的着色层。
[0015]从以下描述中将清楚本发明的更多目的。
发明概述
[0016]我们已惊奇地发现通过用由两种不同的离子芳族单体聚合的嵌段特制的嵌段共聚物，可用含一个或多个羧酸基团的颜料获得具有高稳定性和高光密度的颜料分散体。
[0017]已经用含有颜料(具有至少一个羧酸基团)和嵌段共聚物的颜料分散体实现本发明的目的，所述嵌段共聚物包含具有至少一个羧酸基团或其盐的芳族单体和具有至少一个磺酸基团或其盐的芳族单体。
[0018]从以下描述中将清楚本发明的更多优点和实施方案。
工业应用
[0019]可将本发明的颜料分散体用于喷墨打印的油墨和油墨装置中，但也可用于成像材料(如感光和光热成像材料)中，以改善图像质量。可通过将颜料分散体加入成像层或在单独的着色层(即防光晕层)中，改善用这些材料产生的图像的清晰度。防光晕层的光密度优选至少为0.5，因为低于0.5的光密度，通过加入着色剂可极大改善防光晕清晰度。
发明详述
定义
[0020]术语“染料”用于公开本发明时，指在相关环境条件下，在其所应用介质中溶解度为10mg/L或更大的着色剂。
[0021]术语“颜料”在DIN 55943(通过引用结合到本文中)中限定为无机或有机、彩色或非彩色着色剂，在相关环境条件下几乎不溶于应用介质中，从而在其中的溶解度小于10mg/L。
[0022]术语“分散体”用于公开本发明时，指至少两种物质的均匀混合物(intimate mixture)，其中之一(称为分散相或胶体)呈精细分开状态均匀分布在第二种物质(称为分散介质)中。
[0023]术语“分散剂”用于公开本发明时，指促进一种物质在分散介质中的分散体形成和稳定的物质。
[0024]术语“共聚物”用于公开本发明时，指其中两种或多种不同种类的单体结合成聚合物链的高分子。
[0025]术语“嵌段共聚物”用于公开本发明时，指其中单体以相当长的交替序列出现在链中的共聚物。
[0026]术语“引发基”用于公开本发明时，指来自引发剂的自由基。
[0027]术语“增长基”用于公开本发明时，指已经加入一个或多个单体并且能够加入更多单体的基团。
[0028]术语“光谱分离因子”用于公开本发明时，指计算最大吸光度Amax(在波长λmax处测定)与在波长λmax+200nm处测定的吸光度的比率得到的值。
[0029]缩写“SSF”用于公开本发明时，代表光谱分离因子。
[0030]缩写“SSA”用于公开本发明时，代表4-苯乙烯磺酸。
[0031]缩写“SSA-Na”用于公开本发明时，代表4-苯乙烯磺酸钠。
[0032]缩写“VBA”用于公开本发明时，指4-乙烯基苯甲酸。
[0033]缩写“VBA-Na”用于公开本发明时，指4-乙烯基苯甲酸钠。
[0034]术语“烷基”指在烷基基团中各种数目碳原子的全部可能的变体，即对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-T基等。
[0035]术语“酰基基团”指-(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基基团。
[0036]术语“脂族基团”指饱和直链、支链和脂环烃基团。
[0037]术语“不饱和脂族基团”指含有至少一个双键或三键的直链、支链和脂环烃基团。
[0038]术语“芳族基团”用于公开本发明时，指以大共振能量为特征的环状共轭碳原子的组合，如苯、萘和蒽。
[0039]术语“脂环烃基团”指不形成芳族基团的环状碳原子组合，如环己烷。
[0040]术语“取代的”用于公开本发明时，指在脂族基团、芳族基团或脂环烃基团上的一个或多个碳原子和/或一个或多个碳原子上的氢原子，被氧原子、氮原子、卤素原子、硅原子、硫原子、磷原子、硒原子或碲原子代替。此类取代基包括羟基、醚基、羧酸基团、酯基、酰胺基和胺基。
[0041]术语“杂芳族基团”指其中至少一个环共轭碳原子被非碳原子(如氮原子、硫原子、氧原子或磷原子)代替的芳族基团。
[0042]术语“杂环基团”指其中至少一个环共轭碳原子被非碳原子(如氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碲原子)代替的脂环烃基团。
颜料分散体
[0043]本发明的颜料分散体包含至少三种成分：(i)颜料，(ii)分散剂和(iii)分散介质。
[0044]本发明的颜料分散体还可包含至少一种表面活性剂。
[0045]本发明的颜料分散体还可包含至少一种杀生物剂。
[0046]本发明的颜料分散体还可包含至少一种pH调节剂。
颜料
[0047]用于本发明的颜料分散体的颜料应当是具有至少一个羧酸基团或其盐的颜料或染料。
[0048]颜料可以是黑色、青色、洋红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色及其混合物等。
[0049]适用于本发明的喷墨油墨装置的彩色油墨的颜料包括：C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝27、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红81:3、C.I.颜料红81:x、C.I.颜料黄83、C.I.颜料红57:1、C.I颜料红49:1、C.I.颜料紫23、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料紫1、C.I.颜料白6、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料黄12、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料橙5、C.I颜料黄14、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料黄55、C.I.颜料红41、C.I.颜料橙34、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料红22、C.I.颜料红170、C.I.颜料红88、C.I.颜料黄151、C.I.颜料红184、C.I.颜料蓝1:2、C.I.颜料红3、C.I颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料红23、C.I.颜料红112、C.I.颜料黄126、C.I.颜料红169、C.I.颜料橙13、C.I.颜料红1-10，12、C.I.颜料蓝1:X、C.I.颜料黄42、C.I.颜料红101、C.I.颜料褐6、C.I.颜料褐7、C.I.颜料褐7:X、C.I.颜料金属1、C.I.颜料金属2、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄180、C.I.颜料红122、C.I.颜料红184、桥联的酞菁铝颜料和颜料固体溶液。
[0050]对于黑色油墨，合适的颜料材料包括炭黑，如Cabot Co.的Regal 400R、Mogul L、Elftex 320，或者DEGUSSA Co.的CarbonBlack FW18、Special Black 250、Special Black 350、Special Black 550、Printex 25、Printex 35、Printex 55、Printex 150T，以及C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。其它合适的颜料实例公开于US 5389133(XEROX)。
[0051]更多颜料可选自HERBST，W等公开于Industrial OrganicPigments，Production，Properties，Applications.2nd edition，vch，1997的那些颜料。
[0052]特别优选的颜料是C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、65、73、74、75、83、93、109、120、128、138、139、150、151、154、155、180、185；C.I.颜料红17、22、23、57:1、122、144、146、170、176、184、185、188、202、206、207、210；C.I.颜料紫19和C.I.颜料紫19；C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝16。
[0053]在优选实施方案中，本发明的喷墨油墨装置的彩色油墨用颜料C.I.颜料黄74、C.I.颜料红122和β-Cu酞菁颜料制备。
[0054]在颜料分散体中的颜料颗粒应当足够小，如允许含此类颜料颗粒的喷墨油墨自由流动通过喷墨打印装置，特别是在喷嘴处。还需要用小颗粒使色彩强度最大化。
[0055]在颜料分散体中颜料的平均粒度应当为0.005μm-15μm。优选颜料平均粒度为0.005-5μm，更优选为0.005-1μm，特别优选为0.005-0.3μm。只要达到本发明的目的，可以使用更大的颜料粒度。
[0056]基于颜料分散体的总重量计，颜料在颜料分散体中的用量为0.1-20％重量、优选1-10％重量。
分散剂
[0057]用于本发明的颜料分散体的分散剂是嵌段共聚物，包括具有至少一个羧酸基团或其盐的芳族单体和具有至少一个磺酸基团或其盐的芳族单体。嵌段共聚物优选包含至少25个单体。
[0058]为了颜料分散体具有良好的稳定性，优选吸附在颜料颗粒上的嵌段长度与颜料颗粒的大小相配。
[0059]嵌段共聚物可以是任何AB、ABA、ABAB、ABABA、ABC、ABCBA...-型嵌段共聚物，其中A、B和C代表相同种类单体的嵌段。优选嵌段共聚物是AB-型嵌段共聚物。
[0060]基于颜料重量计，分散剂在颜料分散体中的用量为5-200％重量，优选10-100％重量。
芳族单体
[0061]具有至少一个羧酸基团或其盐的芳族单体和具有至少一个磺酸基团或其盐的芳族单体由式(I)表示：
Figure A20068000378200111
其中，
m＝0或1；
n是1或大于1的整数；
R代表氢或甲基；
L代表含有至少一个选自C、O和S的原子的连接基团；
Ar代表芳族基团或杂芳族基团；
X选自COOH、COO-M+、SO3H和SO3 -M+；和
M+代表阳离子。
[0062]优选连接基团L由-(C＝O)-O-表示。
[0063]优选M+选自Na+、Li+、K+、NH4 +和季铵类。
[0064]合适的具有至少一个羧酸基团或其盐的式(I)的芳族单体包括：
Figure A20068000378200131
其中M+代表Na+、Li+、K+、NH4 +、季铵类或另一种电荷补偿化合物。基团COOH和COO-M+的数目至少为1，但也可以是2、3或更多。
[0065]优选具有至少一个羧酸基团的芳族单体是4-乙烯基苯甲酸、丙烯酰氧基苯甲酸(AOBA)和甲基丙烯酰氧基苯甲酸(MAOBA)。优选具有至少一个羧酸根的芳族单体是4-乙烯基苯甲酸钠、丙烯酰氧基苯甲酸钠和甲基丙烯酰氧基苯甲酸钠。
[0066]具有至少一个磺酸基团或其盐的式(I)的合适的芳族单体包括：
Figure A20068000378200141
其中M+代表Na+、Li+、K+、NH4 +、季铵类及其它电荷补偿化合物。基团SO3H和SO3 -M+的数目至少为1，但也可以是2、3或更多。
[0067]优选具有至少一个磺酸基团的芳族单体是4-苯乙烯磺酸。优选具有至少一个磺酸根的芳族单体是4-苯乙烯磺酸钠。其它单体及低聚物
[0068]嵌段共聚物可包含本发明要求保护的芳族单体之外的单体和/或低聚物。用于本发明的嵌段共聚物的其它可能链段中的单体和/或低聚物可以为由J.BRANDRUP等编辑的第4版PolymerHandbook中1+2卷，Wiley-Interscience，1999中公开的任何单体和/或低聚物。
[0069]合适的单体实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基酯)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯；具有其它类型官能团(如环氧乙烷、氨基、氟代、聚氧化乙烯、磷酸酯-取代的)的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和二缩三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯类，如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单和N，N-二取代的)，如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-乙基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和卤乙烯；乙烯醚，如乙烯甲醚；羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
合成分散剂
[0070]用于本发明的颜料分散体的嵌段共聚物可用任何将单体聚合成嵌段共聚物的合适方法制备。
[0071]在优选实施方案中，用于本发明的颜料分散体的嵌段共聚物通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)制备。RAFT聚合已经详细公开于专利WO 9801478(DU PONT)、US 2004024132(DUPONT)、WO 0177198(DU PONT)和US 6642318(DU PONT)中。
[0072]通过增长的聚合物基团与固定的聚合物链之间的快速链转移，用RAFT进行受控的聚合。引发后，控制剂CTA成为固定的聚合物链的一部分。为了得到分子量控制和多分散性低的聚合物，成功RAFT聚合的关键是存在强有效的二硫代羧酸酯链转移剂(CTA)，也称为RAFT试剂。RAFT试剂与引发基(来自引发剂)或增长基反应，形成新的CTA并消除自由基R*，其再引发聚合。理论上，将继续增长直至无单体存留，发生终止步骤。在第一次聚合已经结束后，可将第二种单体加入***中形成嵌段共聚物。
[0073]可用任何产生自由基的合适方法产生引发基，如公开于专利WO 9801478(DU PONT)、US 20040241 32(DU PONT)、WO0177198(DU PONT)和US 6642318(DU PONT)的方法。
[0074]RAFT试剂可以是公开于专利WO 9801478(DU PONT)、US 2004024132(DU PONT)、WO 0177198(DU PONT)和US 6642318(DU PONT)的任何二硫代羧酸酯链转移剂。
[0075]在制备分散剂的优选实施方案中，RAFT聚合在含有水溶性RAFT试剂的含水介质中进行。
[0076]优选水溶性RAFT试剂是4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯。
[0077]4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯的合成是多步过程，包括合成二硫代苯甲酸(DTBA)，接着氧化为二(硫代苯甲酰基)二硫化物(di(thiobenzoyl)disulfide)，最终与4，4′-偶氮双(4-氰基-戊酸)反应，得到4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯。
图1.4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯的合成方案
Figure A20068000378200171
[0078]在另一个优选实施方案中，通过可逆加成-断裂链转移法用转移活性黄原酸盐(MADIX)制备用于本发明的颜料分散体的嵌段共聚物。这种通过交换黄原酸盐设计高分子的方法更详细地描述于WO 9858974(RHODIA)。
分散介质
[0079]用于本发明的颜料分散体的分散介质是液体。分散介质可由水和/或有机溶剂组成。优选分散介质是水。
[0080]如果颜料分散体用于制备辐射固化喷墨油墨，则用一种或多种单体和/或低聚物代替水和/或有机溶剂，得到液体分散介质。有时，最好加入小量有机溶剂，以改善分散剂的溶解。基于颜料分散体的总重量计，有机溶剂的量应当低于20％重量。
[0081]合适的有机溶剂包括醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡比醇、溶纤剂和高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。还可用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。
表面活性剂
[0082]本发明的颜料分散体可包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，通常加入的总量小于20％重量(基于颜料分散体总重量)，特别是加入的总量小于10％重量(基于颜料分散体总重量)。
[0083]适用于本发明的颜料分散体的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的氧化乙烯加合物、烷基酚的氧化乙烯加合物、多元醇脂肪酸酯的氧化乙烯加合物和乙炔二醇及其氧化乙烯加合物(如聚氧乙烯壬基酚醚和AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
杀生物剂
[0084]适用于本发明的颜料分散体的杀生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、sodium pyridinethion-l-oxide、对羟基苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
[0085]优选杀生物剂是HENKEL的BronidoxTM。
[0086]基于颜料分散体的总重量计，杀生物剂的加入量优选为0.001-3％重量，更优选0.01-1.00％重量。
pH调节剂
[0087]本发明的颜料分散体可包含至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。优选用于制备沉淀物分散体的pH调节剂是NaOH和H2SO4。
制备颜料分散体
[0088]在分散剂存在下，通过使颜料沉淀在分散介质中或在其中研磨，可制备本发明的颜料分散体。
[0089]混合装置可包括压力捏炼机、开放式捏炼机、行星式混合机、溶解器和Dalton Universal Mixer。合适的研磨和分散装置是球磨机、珠磨机(pearl mill)、胶体磨、高速分散器、双滚筒机(doubleroller)、砂磨机、油漆调节器和三滚筒机。分散体还可用超声能量制备。
[0090]在优选实施方案中，颜料分散体是沉淀物分散体，其中通过增加pH大于9使含有至少一个羧酸基团的颜料首先溶解在分散介质中，接着在分散剂的存在下加入酸，使溶解的颜料沉淀。
[0091]非常精细的颜料分散体及其制备方法公开于如EP 776952A(KODAK)、US 5538548(BROTHER)、US 5443628(VIDEOJETSYSTEMS)、EP 259130 A(OLIVETTI)、US 5285064(EXTREL)、EP429828 A(CANON)和EP 526198 A(XEROX)。
光谱分离因子
[0092]已发现光谱分离因子SSF是表征喷墨油墨的极佳指标，因为它考虑到与光吸收有关的性质(如最大吸光度的波长λmax、吸收光谱的形状和在λmax的吸光度值)以及与分散体质量和稳定性有关的性质。
[0093]测量较高波长的吸光度得到吸收光谱形状的标记。可根据固体颗粒在溶液中的光散射现象评估分散体质量。可将颜料油墨中的光散射检测为相对于实际颜料的吸收峰在较高波长的增加的吸光度。可通过比较热处理(如在60℃下4小时或者在80℃下1周)前后的SSF评估分散体稳定性。
[0094]通过用记录的油墨溶液的光谱数据或在底物上的喷墨图像数据，比较最大吸光度与参比波长的吸光度，计算油墨的光谱分离因子SSF。光谱分离因子计算为最大吸光度Amax与参比波长的吸光度Aref的比率。
SSF = A max A ref
[0095]SSF是设计大色域(colour gamut)喷墨油墨装置的极佳工具。现在喷墨油墨装置通常是商业化的，其中不同油墨相互之间不能充分匹配。例如，将所有油墨的吸收组合得不到在全部可见光谱的完全吸收，如在着色剂的吸收谱之间存在“间隙”。另一个问题是一种油墨可能在另一种油墨的范围内吸收。这些喷墨油墨装置得到的色域低或很普通。
实施例
材料
[0096]除非另有说明，否则用于以下实施例的所有材料都很容易购自标准来源，如Aldrich Chemical Co.(Belgium)和Acros(Belgium)。
所用水是去离子水。
AIBN是Acros的2，2′-偶氮双(异丁腈)。
AIBNCOOH购自Aldrich。
乙烯基苯甲酸购自UBICHEM Ltd。
4-苯乙烯磺酸钠购自Acros。
MarlonTM A365购自Hüls AG。
ARLO是10％Marlon A365水溶液。
KPF16353是购自Koepff的无钙介质粘性明胶。
透明的150μm subbed PET是购自AGFA-GEVAERT的P100CS/S AS。
所用颜料是DYE-1和DYE-2：
Figure A20068000378200211
[0097]表1的嵌段共聚物表示用于实施例2、3和4的分散剂的通式。
表1
Figure A20068000378200221
Figure A20068000378200231
测定方法
1.SSF因子
[0098]光谱分离因子SSF表征颜料分散体的光吸收。它考虑到涂层的吸收光谱形状和在λmax的吸光度值。对于颜料分散体的涂层，具有窄吸收光谱和最大吸光度高的有效颜料分散体的SSF值至少为30.0。
[0099]光谱分离因子SSF计算为最大吸光度Amax(在波长λmax处测定)与在波长λmax+200nm处测定的吸光度的比率。
[0100]用Hewlett Packard 8452A Diode Array分光光度计在涂层上透射测定吸光度。
2.分散体稳定性
[0101]通过比较在60℃下热处理4小时前后的SSF评估分散体稳定性。表现良好分散体稳定性的颜料分散体在热处理后的SSF仍然大于30.0，优选SSF减少百分数小于30％。
3.聚合物分析
[0102]所有聚合物都用凝胶渗透色谱(GPC)与核磁共振波谱(NMR)鉴定。通过使其溶于氘化溶剂中用NMR分析无规或嵌段共聚物。对于1H-NMR，使±20mg聚合物溶于0.8mL CDCl3或DMSO-d6或乙腈-d3或D2O中(加入或不加NaOD)。在装备有ID-探测器的VarianInova 400MHz仪器中记录光谱。对于13C-NMR，使±200mg聚合物溶于0.8mL CDCl3或DMSO-d6或乙腈-d3或D2O中(加入或不加NaOD)。用装备有SW-探测器的Varian Gemini2000 300MHz记录光谱。
[0103]用凝胶渗透色谱测定Mn、Mw、Mz和多分散性(pd)值。对于可溶于有机溶剂的聚合物，使用以THF或THF+5％乙酸为流动相的PL-mixed B柱(Polymer Laboratories Ltd)，用已知分子量的聚苯乙烯为校准标准。使这些聚合物以1mg/mL的浓度溶于流动相中。对于可溶于水的聚合物，根据待测聚合物的分子量区域使用PLAquagel OH-60、OH-50、OH-40和/或OH-30(Polymer Laboratories Ltd)柱组合。以用如磷酸氢二钠调节至pH9.2的水/甲醇混合物作为流动相，加入或不加中性盐如硝酸钠。用已知分子量的聚丙烯酸为校准标准。使聚合物以1mg/mL的浓度溶解在水或用氢氧化铵碱化的水中。用折光率检测。
[0104]现在用一些实例说明如何计算(嵌段)共聚物的组成：
测定无规(＝统计)共聚物P(MAA-c-EHA)的平均组成：
用GPC测定共聚物的Mn    Mn＝5000
用NMR测定每种单体型的摩尔百分数  45％摩尔MAA和55％摩尔EHA
(0.45×MMAA)+(0.55×MEHA)＝140.09
5000/140.09＝平均聚合物链中单体单元的总数＝36
MAA单元的平均数＝0.45×(5000/140.09)＝16个单元
EHA单元的平均数＝0.55×(5000/140.09)＝20个单元
因此，平均组成是P(MAA16-c-EHA20)。
[0105]测定AB嵌段共聚物P(AA-b-BnA)的平均组成：
通过ATRP制备嵌段共聚物。首先制备PtBA大分子引发剂(macroinitiator)：这种大分子引发剂的Mn(根据NMR)为6600g/mol。因此，嵌段长度为6600/MtBA＝51个tBA单元。接着，用BnA制备第二种嵌段。用NMR可测定两种单体型的摩尔比：65/35(tBA/BnA)。因此，嵌段共聚物的平均组成是P(tBA51-b-BnA27)。水解tBA单元后，完全无保护的嵌段共聚物的最终组成为P(AA51-b-BnA27)。
4.粒度
[0106]通过测定颜料分散体的10倍稀释样品在632nm波长处的光子相关光谱，确定颜料分散体中颜料颗粒的粒度。所用粒度分析仪是购自Brookhaven Instruments Corporation的BrookhavenBI90plus。
实施例1
[0107]本实施例说明合成AB嵌段共聚物，所述AB嵌段共聚物具有聚合的4-苯乙烯磺酸钠(SSA-Na)的聚合物A链段和聚合的4-乙烯基苯甲酸钠(VBA-Na)的聚合物B链段。该嵌段共聚物在实施例2中用作分散剂DISP-12。
[0108]首先，根据图1的反应方案合成并纯化RAFT试剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯。然后，合成AB嵌段共聚物的聚合物A链段，即聚合的4-苯乙烯磺酸钠，接着作为起始聚合物与4-乙烯基苯甲酸钠进行嵌段共聚。
合成二硫代苯甲酸(DTBA)
[0109]将甲醇钠(30％甲醇溶液，180.0g)加入装备有磁力搅拌棒、加液漏斗(250.0mL)、温度计和用于液体转移的橡胶隔片的彻底干燥的1L三颈圆底烧瓶中。通过套管将无水甲醇(250.0g)加入烧瓶内，接着快速加入元素硫(32.0g)。然后在干燥的氮气气氛和室温下，用1小时通过加液漏斗滴加苄基氯(63.0g)。在67℃的油浴中将反应混合物加热10小时。然后，用冰浴将反应混合物冷却至7℃。过滤除去沉淀的盐，真空除去溶剂。向残留物内加入去离子水(500.0mL)。第二次过滤溶液，然后转移至2L分液漏斗中。将粗二硫代苯甲酸钠溶液用***(200.0mL)洗涤3次。加入***(200.0mL)和1.0N HCl(500.0mL)，将二硫代苯甲酸提取入***层内。加入去离子水(300.0mL)和1.0N NaOH(600.0mL)，将二硫代苯甲酸钠提取入水层内。重复这种洗涤处理，最终得到二硫代苯甲酸钠溶液。
合成二(硫代苯甲酰基)二硫化物
[0110]使铁***(III)(32.93g)溶于去离子水(500.0mL)中。将二硫代苯甲酸钠溶液(350.0mL)转移至装备有磁力搅拌棒的1L锥形瓶内。在剧烈搅拌下，用1小时通过加液漏斗将铁***溶液滴加入二硫代苯甲酸钠内。将红色沉淀物过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤液变成无色。在室温下将固体真空干燥过夜；使产物从乙醇中重结晶。
合成4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯
[0111]将蒸馏的乙酸乙酯(80.0mL)加入250mL圆底烧瓶内。向该烧瓶中加入无水4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(5.84g)和二(硫代苯甲酰基)二硫化物(4.25g)。将反应溶液回流加热18小时。真空除去乙酸乙酯。以乙酸乙酯-己烷(2∶3)为洗脱剂，用柱层析(Silicagel 60，70-230目)离析粗产物。将呈现红色的部分合并，经无水硫酸钠干燥过夜。真空除去溶剂混合物，将红色油状残留物置于-20℃冰箱中，从而结晶。使4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯从苯中重结晶。
纯化4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯
[0112]用1H-NMR分析RAFT试剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯，发现有不同种类的杂质(如苄基氯)污染。用填充Kromasil Si 6010mic的HPLC柱Prochrom LC80(I＝25cm，d＝8cm)纯化4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯。制备4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯在乙酸乙酯和正己烷混合物(1∶2.33)中的溶液。从层析图中显而易见只有14-17分钟后的主峰代表所需产物4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯，从而与溶液其余部分分离。蒸发大部分溶剂后，加入少许己烷。在冰箱中使产物结晶过夜。在真空烘箱中干燥晶体。将装有RAFT试剂的容器严密包封并贮存在冰箱中以避免水解。
合成聚(4-苯乙烯磺酸钠)大分子引发剂
[0113]将4-苯乙烯磺酸钠(6.0g)、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(0.2mmol)、AIBNCOOH(0.04mmol)和水(27g)加入装备有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶内。用72℃油浴将反应混合物加热2小时。通过快速冷却终止聚合反应。抽取样品并分析：Mn＝7977、pd＝2.1和DP＝39。
合成AB嵌段共聚物
[0114]将聚(4-苯乙烯磺酸钠)大分子引发剂(0.50g)、4-乙烯基苯甲酸(0.36g)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(4mg)和水(5g)加入装备有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶内。加入氢氧化钠(6.0M)以溶解4-乙烯基苯甲酸。用氮气吹扫20分钟使混合物脱氧。用70℃水浴加热烧瓶。让聚合反应进行6小时，然后将反应混合物用水透析，接着冻干。
[0115]获得的嵌段共聚物是表1的BCP-8，x和y等于39。
实施例2
[0116]本实施例说明本发明的嵌段共聚物作为分散剂用于含有至少一个羧酸基团的颜料的颜料分散体的优点。
[0117]将表2的分散剂DISP-1至DISP-12(其中x、y和z代表表1的嵌段共聚物BCP-1至BCP-8中的单体数)用于分散颜料DYE-1和DYE-2。
表2
  分散剂     嵌段共聚物     x     y   z
  DISP-1     BCP-1     19     44   ---
  DISP-2     BCP-1     19     73   ---
  DISP-3     BCP-1     19     31   ---
  DISP-4     BCP-2     21     19   21
  DISP-5     BCP-3     19     44   ---
  DISP-6     BCP-3     19     73   ---
  DISP-7     BCP-4     118     17   ---
  DISP-8     BCP-5     49     142   ---
  DISP-9     BCP-5     49     101   ---
  DISP-10     BCP-6     21     37   21
  DISP-11     BCP-7     48     30   48
  DISP-12     BCP-8     39     39   ---
制备颜料分散体
[0118]所有颜料分散体都按照下文描述的相同方法制备。
[0119]将颜料(1.0g)、ARLO(0.25g)、分散剂(0.5g)和水(35.0g)加入装备有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶内。搅拌混合物直至分散剂溶解。加入氢氧化钠(3N)直至pH达到9.5。将混合物再搅拌10分钟。快速加入硫酸(6N)直至pH达到3.5。用氢氧化钠将pH调节至4.5。搅拌10分钟。加入水，达到总重量为50.0g。
[0120]通过以上方法，制备表3的比较颜料分散体COMP-1至COMP-22和本发明的颜料分散体INV-1和INV-2。
表3
颜料分散体  颜料  分散剂
COMP-1  DYE-1  DISP-1
COMP-2  DYE-1  DISP-2
COMP-3  DYE-1  DISP-3
COMP-4  DYE-1  DISP-4
COMP-5  DYE-1  DISP-5
 COMP-6  DYE-1  DISP-6
COMP-7  DYE-1  DISP-7
COMP-8  DYE-1  DISP-8
COMP-9  DYE-1  DISP-9
COMP-10  DYE-1  DISP-10
COMP-11  DYE-1  DISP-11
COMP-12  DYE-2  DISP-1
COMP-13  DYE-2  DISP-2
COMP-14  DYE-2  DISP-3
COMP-15  DYE-2  DISP-4
COMP-16  DYE-2  DISP-5
COMP-17  DYE-2  DISP-6
COMP-18  DYE-2  DISP-7
COMP-19  DYE-2  DISP-8
COMP-20  DYE-2  DISP-9
COMP-21  DYE-2  DISP-10
COMP-22  DYE-2  DISP-11
INV-1  DYE-1  DISP-12
INV-2  DYE-2  DISP-12
涂布着色层
[0121]在40℃下将KPF16353明胶混合1小时制备5％明胶溶液。将颜料分散体(4.00g)和ARLO(0.89g)加入5％明胶溶液(15.11g)中，得到涂料溶液。在40℃下将涂料溶液搅拌20分钟，然后通过刮刀涂布于透明的150μm subbed PET载体上，使湿层厚度为50μm。在20℃下使涂层样品干燥2小时。
[0122]通过以上描述的涂布法，将比较颜料分散体COMP-1至COMP-22和本发明的颜料分散体INV-1和INV-2涂布在透明的150μm subbed PET上。为了测试分散体稳定性，对比较颜料分散体COMP-1至COMP-22和本发明的颜料分散体INV-1和INV-2进行热处理(在60℃下4小时)，然后用上述方法涂层。测定各种涂层样品的光谱分离因子。结果如表4显示。
[0123]
表4
    颜料分散体涂层   SSF     4小时/60℃之后的SSF     SSF减少％
    COMP-1   2.3     5.7     0％
    COMP-2   7.2     5.4     25％
    COMP-3   11.0     6.6     40％
    COMP-4   9.1     7.6     16％
    COMP-5   121.3     5.5     95％
    COMP-6   13.1     7.1     46％
    COMP-7   60.2     11.3     81％
    COMP-8   6.3     5.5     13％
    COMP-9   5.5     5.3     4％
COMP-10 4.9 7.3 0％
    COMP-11   4.9     3.0     39％
    COMP-12   76.3     3.7     95％
    COMP-13   34.4     1.9     94％
    COMP-14   111.9     5.7     95％
    COMP-15   273.7     44.8     84％
    COMP-16   30.8     28.4     8％
    COMP-17   4.1     6.0     0％
    COMP-18   61.0     2.5     96％
    COMP-19   30.3     2.2     93％
    COMP-20   28.6     5.3     81％
    COMP-21   13.1     13.8     0％
    COMP-22   5.2     15.1     0％
    INV-1   58.6     89.7     0％
    INV-2   114.5     132.4     0％
[0124]从表4中可见只有本发明样品INV-1和INV-2的涂层在热处理前后都表现高SSF，并且SSF无任何减少。
实施例3
[0125]本实施例说明本发明的嵌段共聚物与相同单体的均聚物和统计共聚物相比的优点。
[0126]使用平均单体数与分散剂DISP-12相同的下列分散剂：
·DISP-13是SSA的均聚物
·DISP-14是VBA的均聚物
·DISP-15是SSA和VBA的统计共聚物
[0127]准确按照实施例2描述的相同方法制备比较颜料分散体COMP-23至COMP-30，但使用表5的染料和分散剂。对于比较颜料分散体COMP-25和COMP-29，使用分散剂DISP-13和DISP-14的混合物。
表5
    颜料分散体     颜料    分散剂
    COMP-23     DYE-1    DISP-13
    COMP-24     DYE-1    DISP-14
    COMP-25     DYE-1    50％DISP-13+50％DISP-14
    COMP-26     DYE-1    DISP-15
    COMP-27     DYE-2    DISP-13
    COMP-28     DYE-2    DISP-14
    COMP-29     DYE-2    50％DISP-13+50％DISP-14
    COMP-30     DYE-2    DISP-15
    INV-1     DYE-1    DISP-12
    INV-2     DYE-2    DISP-12
[0128]按照实施例2中本发明的颜料分散体INV-1和INV-2的相同方法涂布比较颜料分散体COMP-23至COMP-30。为了测试分散体稳定性，使比较颜料分散体COMP-23至COMP-30接受与本发明的颜料分散体INV-1和INV-2相同的热处理(在60℃下4小时)，然后按照相同方法涂层。测定每种涂层样品的光谱分离因子。结果如表6显示。
表6
    颜料分散体涂层   SSF     4小时/60℃之后的SSF     SSF减少％
    COMP-23   4.5     10.5     0％
    COMP-24   1.6     4.3     0％
    COMP-25   1.5     3.8     0％
    COMP-26   7.0     5.2     26％
    COMP-27   23.9     2.7     89％
    COMP-28   2.1     -     100％
    COMP-29   24.6     1.9     92％
    COMP-30   224.0     56.5     75％
    INV-1   58.6     89.7     0％
    INV-2   114.5     132.4     0％
[0129]比较颜料分散体COMP-28在热处理后的SSF太低，无法检测。从表6中可见比较颜料分散体COMP-23至COMP-30(含有由单体组成的均聚物、均聚物混合物或统计共聚物，所述单体与本发明样品INV-1和INV-2使用的嵌段共聚物的单体相同)在热处理前后都不能产生高SSF和/或SSF减少％不大的涂层。
实施例4
[0130]在本实施例中，研究单体数对嵌段共聚物BCP-8的影响。
[0131]准确按照实施例2描述的相同方法制备比较颜料分散体COMP-31和本发明的颜料分散体INV-3至INV-16，但使用染料DYE-1和表7的分散剂。嵌段共聚物BCP-8相当于分散剂，其中x和y分别代表SSA-Na和VBA单体数。
[0132]
表7
    颜料分散体     嵌段共聚物BCP-8
    x     y
    INV-3     339     60
    INV-4     339     30
    INV-5     109     139
    INV-6     109     133
    INV-7     101     114
    INV-8     101     67
    INV-9     63     31
    INV-10     63     21
    INV-11     63     11
    INV-12     8     70
    INV-13     8     56
    INV-14     8     42
    INV-15     13     48
    INV-16     13     36
    COMP-31     13     12
[0133]按照实施例2的相同方法涂布比较颜料分散体COMP-31和本发明的颜料分散体INV-3至INV-16。为了测试分散体稳定性，对比较颜料分散体COMP-31和本发明的颜料分散体INV-3至INV-16进行相同热处理(在60℃下4小时)，然后按照相同方法涂层。测定每种涂层样品的光谱分离因子。结果如表8显示。
[0134]
表8
    颜料分散体涂层     SSF     4小时/60℃之后的SSF     SSF减少％
    INV-3     149.3     470.2     0％
    INV-4     69.5     50.1     28％
    INV-5     17.6     51.3     0％
    INV-6     39.1     57.5     0％
    INV-7     18.2     52.5     0％
    INV-8     41.4     109.4     0％
    INV-9     70.6     55.9     21％
    INV-10     190.3     61.9     67％
    INV-11     59.3     96.1     0％
    INV-12     147.8     70.6     52％
    INV-13     64.9     42.1     35％
    INV-14     93.3     82.8     11％
    INV-15     73.8     39.0     47％
    INV-16     59.0     48.4     18％
    COMP-31     1.7     8.9     0％
[0135]表8显示对于染料DYE-1，使用具有小于25个单体的嵌段共聚物的比较颜料分散体COMP-31在热处理前后都不产生高SSF的涂层。还注意到本发明的颜料分散体INV-5和INV-7需要热处理才得到SSF大于30.0的涂层。
[0136]测定多种颜料分散体的粒度。表9显示结果。
表9
  颜料分散体   粒度(nm)
  INV-3   298
  INV-7   199
  INV-8   189
  INV-11   173
  INV-12   197
  COMP-31   306
[0137]从表9中，可见太小的嵌段共聚物分散剂得到约300nm的较大粒度。在本发明的颜料分散体INV-3中用非常大的嵌段共聚物分散剂得到类似粒度。
[0138]现在已经详细描述本发明的优选实施方案，本领域技术人员将清楚可不脱离以下权利要求限定的本发明范围进行多种修改。

Claims (14)

1.一种颜料分散体，所述颜料分散体包含具有至少一个羧酸基团的颜料和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含具有至少一个羧酸基团或其盐的芳族单体和具有至少一个磺酸基团或其盐的芳族单体。
2.权利要求1的颜料分散体，其中所述嵌段共聚物包含至少25个单体。
3.权利要求1的颜料分散体，其中所述具有至少一个羧酸基团或其盐的芳族单体和所述具有至少一个磺酸基团或其盐的芳族单体由式(I)表示：
Figure A2006800037820002C1
式(I)
其中，
m＝0或1；
n是1或大于1的整数；
R代表氢或甲基；
L代表含有至少一个选自C、O和S的原子的连接基团；
Ar代表芳族基团或杂芳族基团；
X选自COOH、COO-M+、SO3H和SO3 -M+；和
M+代表阳离子。
4.权利要求3的颜料分散体，其中所述连接基团L由-(C＝O)-O-表示。
5.权利要求3的颜料分散体，其中M+选自Na+、Li+、K+、NH4 +和季铵类。
6.权利要求3的颜料分散体，其中所述具有至少一个羧酸基团或其盐的芳族单体是乙烯基苯甲酸基团或其盐。
7.权利要求3的颜料分散体，其中所述具有至少一个磺酸基团或其盐的芳族单体是苯乙烯磺酸或其盐。
8.权利要求7的颜料分散体，其中所述苯乙烯磺酸或其盐选自4-苯乙烯磺酸、4-苯乙烯磺酸钠、4-苯乙烯磺酸钾和4-苯乙烯磺酸铵。
9.一种喷墨油墨，所述喷墨油墨包含权利要求1-8中任一项的颜料分散体。
10.权利要求9的喷墨油墨，其中所述喷墨油墨是辐射固化喷墨油墨。
11.一种着色层，所述着色层用含有权利要求1-8中任一项的颜料分散体的涂料溶液涂布。
12.一种制备权利要求1-8中任一项的颜料分散体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用水溶性可逆加成断裂链转移聚合剂，在含水介质中进行可逆加成断裂链转移聚合反应，合成由离子芳族单体组成的嵌段共聚物；和
b)用所述合成的嵌段共聚物分散至少一种颜料。
13.权利要求12的制备颜料分散体的方法，其中所述水溶性可逆加成断裂链转移聚合剂是4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯。
14.权利要求12的制备颜料分散体的方法，其中通过沉淀制备颜料分散体。
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