CN101108800A - 一种齿科材料用多羧酸功能单体及其制备方法 - Google Patents
一种齿科材料用多羧酸功能单体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101108800A CN101108800A CNA2007100423256A CN200710042325A CN101108800A CN 101108800 A CN101108800 A CN 101108800A CN A2007100423256 A CNA2007100423256 A CN A2007100423256A CN 200710042325 A CN200710042325 A CN 200710042325A CN 101108800 A CN101108800 A CN 101108800A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- anhydride
- function monomer
- dental material
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明属于生物医用高分子材料技术领域,具体涉及一种齿科材料用羧酸类功能单体及其制备方法。具体步骤为:将甲基丙烯酸羟乙酯与多元酸酐分别置于有机溶剂中,在20℃-100℃温度下溶解;经溶解的产物在催化剂作用下,在60℃-200℃温度下回流反应2-10小时;冷却,加入沉淀剂静置过滤;滤液用洗液及去离子水洗涤,加入无水硫酸钠,静置,过滤,滤液减压蒸馏得初产物;所得初产物加入重结晶溶剂重结晶,即得所需产物。本发明不仅可以有效提高粘结强度,而且使树脂固化性能、吸水性能、韧性、流变性能等来适应不同粘结环境的需要。在口腔材料、偶联剂及聚合物共混物等领域有着广阔的应用前景。其制备线路合理、原料易得价格相对便宜合成工艺简单,具有重要的推广和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于生物医用高分子材料技术领域,具体涉及一种齿科材料用羧酸类功能单体及其制备方法。
背景技术
口腔修复或替代材料发挥其修复或替代的功能的前提是修复体或替代体之间,或与牙齿之间具有一定强度的粘结。用羧酸类功能单体可以显著提高口腔材料中聚合物齿科材料与金属、陶瓷或牙本质、牙釉质的黏结强度。目前用于齿科材料的功能单体主要有羧酸类与磷酸酯两大类。商业化的羧酸类功能单体主要是4-甲基丙烯酸乙氧基偏苯三酸酐酯(4-META)及其水解物甲基丙烯酸乙氧基偏苯三酸酯(4-MET):商业化的磷酸酯类功能单体主要是10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸单酯(MDP)。其中4-META价格较高合成困难且有聚合能力较弱容易导致边缘为渗漏从而引起术后敏感;MDP较易水解且合成相对较困难。目前国内尚无相关商业化产品。齿科材料功能单体的合成困难使高性价比及多功能性的口腔修复或替代材料的开发或研究受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种齿科材料用多羧酸功能单体及其制备方法,
本发明提出的齿科材料用多羧酸功能单体,其结构式如下所示:
其中,R基团结构为下述中任一种:
n为1或2,m为1、2或3。
本发明提出的一种齿科材料用多羧酸功能单体的制备方法,其具体步骤如下:
(1)将甲基丙烯酸羟乙酯与多元酸酐分别置于有机溶剂中,在20℃-100℃温度下溶解;
(2)将步骤(1)经过溶解的产物在催化剂作用下,在60℃-200℃温度下回流反应2-10小时;
(3)将步骤(2)所得产物冷却后,加入沉淀剂静置过滤;
(4)将步骤(3)所得滤液用洗液及去离子水洗涤,加入无水硫酸钠,静置,过滤,滤液减压蒸馏得如下述结构产物:
其中,R基团结构为下述中任一种:
n为1或2,m为1、2或3;
其中,对于R基团为(III)或(V),多元酸酐与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶2-1∶3.6;对于R基团为(I)、(II)、(IV)、(VI)、(VII)或(VIII),多元酸酐与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶1-1∶1.8;催化剂与多元酸酐摩尔比为(0.02-0.15)∶1。
本发明中,所述多元酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马莱酸酐、顺丁二酸酐、1,2,5-三萘甲酸酐、1,3,4-三萘甲酸酐或1,2,5,6-四萘甲酸二酐等中任一种。
本发明中,步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮或环己酮等中任一种。每摩尔多元酸酐中有机溶剂的加入量为50ml-100ml。
本发明中,步骤(2)中所述催化剂为2,6-二叔丁基对甲酚、对甲苯磺酸、浓硫酸、溴化锌、吡啶、乙二胺或三乙胺等中一至二种。
本发明中,步骤(3)中所述沉淀剂为环己烷、苯、氯仿、二氯甲烷、无水***、石油醚或乙二醇甲醚等中任一种,每摩尔多元酸酐中沉淀剂的加入量为200ml-500ml。
本发明中,步骤(4)中所述洗液为盐酸、硫酸、磷酸等中任一种。
本发明中,步骤(4)中滤液减压蒸馏温度为20-40℃。
本发明可显著提高口腔材料中聚合物齿科材料与金属、陶瓷或牙本质、牙釉质的黏结强度。多羧酸功能单体一端具有可以与丙烯酸酯类树脂共聚的可聚合性基团;另一端具有可以与金属、陶瓷或牙本质、牙釉质产生作用的亲水性极性羧酸基团,从而达到提高粘结强度的目的。
本发明具有一或两个可以与甲基丙烯酸酯类树脂共聚的甲基丙烯酸酯基团,同时还具有一至三个可以提高树脂与金属、陶瓷及牙齿粘结强度的羧酸基团,因此即可以有效提高粘结强度,还可以通过改变甲基丙烯酸酯基团及羧酸基团的数目来控制树脂固化性能、吸水性能、韧性、流变性能等来适应不同粘结环境的需要。在口腔材料、偶联剂及聚合物共混物等领域有着广阔的应用前景。其合成线路合理、原料易得价格相对便宜合成工艺简单,具有重要的推广和应用价值。
附图说明
图1为实施例1的IR图谱。
图2为实施例2的IR图谱。
图3为实施例2的1HNMR图谱。
图4为实施例2的DSC图谱。
图5为实施例3的IR图谱。
图6为实施例4的IR图谱。
图7为实施例4的DSC图谱。
图8为实施例5的IR图谱。
图9为实施例5的1HNMR图谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
在250ml的单口瓶中加入邻苯二甲酸酐18.4g(0.1mol)、甲基丙烯酸羟乙酯19.5g(0.15mol)、100ml环己酮在30℃温度下磁力搅拌使固体粉末溶解;加入对甲苯磺酸0.416g(0.002mol),升温至70℃,使溶剂环己酮沸腾回流,恒温下反应6小时;反应液冷却至室温,加入200ml环己烷稀释,静置4小时,抽滤除去不溶物;滤液依次用1mol/L的HCl溶液酸洗三次(每次75ml),蒸馏水水洗三次(每次75ml);加入无水硫酸钠,静置除水,滤出;滤液在30℃下减压蒸馏,蒸出环己烷和环己酮得无色粘稠液体;加苯重结晶得白色粉末状晶体26.7g。
IR:=3400,3200,2950,2600,2400,1800,1735,1640,1490,1460,1390,1290,1250,1185,1100,1060,960,870,787,715cm-1.
1H-NMR(DMSO.3,200MHz):=8.1至7.9(3H);6.2与5.7(各1H);4.5与4.3(各2H);1.9(3H)ppm.
实施例2
在250ml的单口瓶中加入偏苯三酸酐19.2g(0.1mol)、甲基丙烯酸羟乙酯14.3g(0.11mol)、50ml丙酮在40℃温度下磁力搅拌使固体粉末溶解;加入2,6-二叔丁基对甲酚0.22g(0.001mol)、三乙胺1.01g(0.01mol),升温至70℃,使溶剂丙酮沸腾回流,恒温下反应2小时;反应液冷却至室温,加入100ml二氯甲烷稀释,静置2小时,抽滤除去不溶物;滤液依次用1mol/L的HCl溶液酸洗三次(每次75ml),蒸馏水水洗三次(每次75ml);加入无水硫酸钠,静置除水,滤出;滤液在20℃下减压蒸馏,蒸出二氯甲烷和丙酮得白色粘稠液体;加苯重结晶得白色粉末状晶体31.5g。
IR:=3400,3200,2950,2600,2400,1800,1735,1640,1490,1460,1390,1290,1250,1185,1100,1060,960,870,787,715cm-1.
1H-NMR(DMSO.3,200MHz):=8.1至7.9(3H);6.2与5.7(各1H);4.5与4.3(各2H);1.9(3H)ppm.
DSC:玻璃化转变温度Tg=174℃;溶程20-30℃。
实施例3
在250ml的单口瓶中加入均苯四甲酸酐10.9g(0.05mol)、甲基丙烯酸羟乙酯14.3g(0.11mol)、50ml四氢呋喃60℃温度下磁力搅拌使固体粉末溶解;加入2,6-二叔丁基对甲酚0.11g(0.0005mol)、三乙胺1.01g(0.01mol),升温至80℃,使溶剂四氢呋喃沸腾回流,恒温下反应2小时;反应液冷却至室温,加入200ml无水***稀释,静置6小时,抽滤除去不溶物;滤液依次用1mol/L的HCl溶液酸洗三次(每次75ml),蒸馏水水洗三次(每次75ml);加入无水硫酸钠,静置除水,滤出;滤液在30℃下减压蒸馏,蒸出***和四氢呋喃得白色粘稠液体;加二氯甲烷过滤,滤液20℃下减压蒸馏得无色粘稠液体10.4g。
IR:=3400,2960,2930,2600,2400,1742,1715,1640,1490,1450,1410,1390,1290,1200,1100,1050,930,800,655cm-1.
1H-NMR(DMSO.3,200MHz):=8.1与7.9(各1H);6.2与5.7(各1H);4.5与4.3(各2H);1.9(3H)ppm.
实施例4
制备酸功能单体,R基团为n为2,m为2,其为反式异构体。
在250ml的单口瓶中加入均苯四甲酸酐10.9g(0.05mol)、甲基丙烯酸羟乙酯19.5g(0.15mol)、100ml丙酮60℃温度下磁力搅拌使固体粉末溶解;加入2,6-二叔丁基对甲酚0.11g(0.0005mol)、三乙胺2.02g(0.02mol),升温至80℃,使溶剂丙酮沸腾回流,恒温下反应4小时;反应液冷却至室温,加入200ml无水***稀释,静置2小时,抽滤除去不溶物;滤液依次用1mol/L的磷酸溶液酸洗三次(每次75ml),蒸馏水水洗三次(每次75ml);加入无水硫酸钠,静置除水,滤出;滤液在30℃下减压蒸馏,蒸出***和丙酮得白色粘稠液体;60℃下加甲醇溶解,加去离子水重结晶得白的晶体9.2g。
IR:=3400,2960,2930,2600,2400,1742,1715,1640,1490,1450,1410,1390,1290,1200,1100,1050,930,800,655cm-1.
1H-NMR(DMS0.3,200MHz):=8.0(2H);6.2与5.7(各1H);4.5与4.3(各2H);1.9(3H)ppm.
DSC:玻璃化转变温度Tg=162℃;溶程5-8℃。
实施例5
在250ml的单口瓶中加入均苯四甲酸酐21.8g(0.1mol)、甲基丙烯酸羟乙酯46.8g(0.36mol)、100ml四氢呋喃在60℃温度下磁力搅拌使固体粉末溶解;加入2,6-二叔丁基对甲酚0.22g(0.001mol)、三乙胺2.02g(0.02mol),升温至80℃,使溶剂四氢呋喃沸腾回流,恒温下反应2小时;反应液冷却至室温,加入200ml无水***稀释,静置2小时,抽滤除去不溶物;滤液依次用1mol/L的硫酸溶液酸洗三次(每次150ml),蒸馏水水洗三次(每次150ml);加入无水硫酸钠,静置除水,滤出;滤液在30℃下减压蒸馏,蒸出***和四氢呋喃得白色粘稠液体40.9g。
IR:=3400,2960,2930,2600,2400,1742,1715,1640,1490,1450,1410,1390,1290,1200,1100,1050,930,800,655cm-1.
1H-NMR(DMSO.3,200MHz):=8.1与7.9(各1H);8.0(2H);6.2与5.7(各1H);4.5与4.3(各2H);1.9(3H)ppm.
实施例6
在250ml的单口瓶中加入顺丁烯二酸酐9.86g(0.1mol)、甲基丙烯酸羟乙酯23.4g(0.18mol)、50ml丙酮在50℃温度下磁力搅拌使固体粉末溶解;加入溴化锌0.45g(0.002mol),升温至80℃,使溶剂丙酮沸腾回流,恒温下反应6小时;反应液冷却至室温,加入100ml二氯甲烷稀释,静置2小时,抽滤除去不溶物;滤液依次用1mol/L的HCl溶液酸洗三次(每次75ml),蒸馏水水洗三次(每次75ml);加入无水硫酸钠,静置除水,滤出;滤液在30℃下减压蒸馏,蒸出二氯甲烷和丙酮得淡蓝色粘稠液体20.2g。
Claims (7)
2.一种如权利要求1所述的齿科材料用多羧酸功能单体的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)将甲基丙烯酸羟乙酯与多元酸酐分别置于有机溶剂中,在20℃-100℃温度下溶解;
(2)将步骤(1)经过溶解的产物在催化剂作用下,在60℃-200℃温度下回流反应2-10小时;
(3)将步骤(2)所得产物冷却后,加入沉淀剂静置过滤;
(4)将步骤(3)所得滤液用洗液及去离子水洗涤,加入无水硫酸钠,静置,过滤,滤液减压蒸馏得如下述结构产物:
其中,R基团结构为下述中任一种:
n为1或2,m为1、2或3;
其中,对于R基团为(III)或(V),甲基丙烯酸羟乙酯与多元酸酐的摩尔比为1∶2-1∶3.6;对于R基团为(I)、(II)、(IV)、(VI)、(VII)或(VIII),甲基丙烯酸羟乙酯与多元酸酐的摩尔比为1∶1-1∶1.8;催化剂与多元酸酐摩尔比为(0.01-1.5)∶1。
3.根据权利要求2所述的齿科材料用多羧酸功能单体的制备方法,其特征在于所述多元酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马莱酸酐、顺丁二酸酐、1,2,5-三萘甲酸酐、1,3,4-三萘甲酸酐或1,2,5,6-四萘甲酸二酐中任一种。
4.根据权利要求2所述的齿科材料用多羧酸功能单体的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮或环己酮中任一种。每摩尔多元酸酐中有机溶剂的加入量为50ml-100ml。
5.根据权利要求2所述的齿科材料用多羧酸功能单体的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述催化剂为2,6-二叔丁基对甲酚、对甲苯磺酸、浓硫酸、溴化锌、吡啶、乙二胺或三乙胺中一至二种。
6.根据权利要求2所述的齿科材料用多羧酸功能单体的制备方法,其特征在于步骤(3)中所述沉淀剂为环己烷、苯、氯仿、二氯甲烷、无水***、石油醚或乙二醇甲醚中任一种,每摩尔多元酸杆中沉淀剂的加入量为100-250ml。
7.根据权利要求2所述的齿科材料用多羧酸功能单体的制备方法,其特征在于步骤(4)中所述洗液为盐酸、硫酸或磷酸中任一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA2007100423256A CN101108800A (zh) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | 一种齿科材料用多羧酸功能单体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA2007100423256A CN101108800A (zh) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | 一种齿科材料用多羧酸功能单体及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101108800A true CN101108800A (zh) | 2008-01-23 |
Family
ID=39041089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2007100423256A Pending CN101108800A (zh) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | 一种齿科材料用多羧酸功能单体及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101108800A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9228041B2 (en) | 2012-12-21 | 2016-01-05 | Rhodia Operations | Compositions with pH responsive copolymer containing MAEP and/or MAHP and method for using same |
CN105640784A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-06-08 | 苏州市贝克生物科技有限公司 | 一种光固化口腔粘合剂及其制备方法 |
-
2007
- 2007-06-21 CN CNA2007100423256A patent/CN101108800A/zh active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9228041B2 (en) | 2012-12-21 | 2016-01-05 | Rhodia Operations | Compositions with pH responsive copolymer containing MAEP and/or MAHP and method for using same |
CN105640784A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-06-08 | 苏州市贝克生物科技有限公司 | 一种光固化口腔粘合剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105646319B (zh) | 一种布瓦西坦的制备方法 | |
CN102617877B (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
CN101108800A (zh) | 一种齿科材料用多羧酸功能单体及其制备方法 | |
BR112020023325A2 (pt) | método para preparação de inibidor de alquinil piridino prolil hidroxilase | |
WO2010023679A2 (en) | Preparation of triclopyr, its intermediate and butoxyethyl ester | |
CN107118187A (zh) | 一种3‑羟基邻苯二甲酸酐的制备方法 | |
CN103408464A (zh) | 一种低粘度高反应活性低体积收缩的改性双季戊四醇丙烯酸酯及其制备方法 | |
JP5935584B2 (ja) | アダマンタンカルボン酸グリシジルエステル化合物の製造方法 | |
DE69222982D1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyester, und dessen Zusammensetzung | |
CN102659720B (zh) | 3,3-双[(甲基)丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物及其制备方法 | |
CN108503812B (zh) | 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
JP2013542298A (ja) | 可架橋固形化超分岐ポリエステルおよびその固形化産物とその調製方法 | |
CN102428088A (zh) | 笼形环戊烷酸二酐化合物、其制备方法和聚酰亚胺 | |
JP2702249B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
CN103467443B (zh) | 2-烷基-3-硝基噻吩衍生物及其应用 | |
CN103804265A (zh) | 一种舒必利或其光学异构体的合成及后处理方法 | |
CN107501054A (zh) | 一种单分散聚乙二醇单甲醚的制备方法 | |
CN109180551A (zh) | 一种四元氮杂环中间体的制备方法 | |
KR102109210B1 (ko) | 인계 (메타)아크릴레이트 화합물 및 그 제조 방법 | |
CN102250114B (zh) | 一种氯吡格雷及其硫酸盐的制备方法 | |
CN110862335B (zh) | 一种vegfr2选择性抑制剂su1498的制备方法 | |
JP2009185125A (ja) | 高分岐ポリマー及びその製造方法、並びに、高分岐ポリマー合成用モノマー及びその前駆体 | |
CN110563568B (zh) | 一种三氟乙酰丙酮的制备方法 | |
JPS6363637A (ja) | 2,5−置換−シクロヘキサン−1,4−ジオン及びその製法 | |
CN108503802B (zh) | 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |