CN101100493A - 一种高吸水性树脂的快速制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速制备聚丙烯酸钠盐型高吸水性树脂(SAP)的方法，其特征在于：以丙烯酸为单体，离子膜碱为中和剂，加入交联剂和氧化还原引发剂，采用水溶液聚合的方法制备，并对经干燥、粉碎、分筛后的SAP颗粒进行表面交联处理。在本发明中，利用丙烯酸和离子膜碱的中和热或将中和液加热至聚合反应初始温度后，添加氧化还原引发剂，混合均匀，然后在高温下进行聚合反应。整个聚合反应速度快，并且所制得的高吸水性树脂既有高的吸生理盐水率，又有很快的吸生理盐水速率，产品适用于卫生制品。此工艺适合带式连续化生产。

Description

一种高吸水性树脂的快速制备方法

技术领域

本发明涉及一种高吸水性树脂的快速制备方法，尤其涉及利用酸碱中和热，直接使单体溶液温度达到聚合反应初始温度，在聚合反应过程中利用聚合热使反应趋于完全，从而使聚合反应能够在短时间内完成。通过本发明方法获得的高吸水性树脂具有良好的常压及2kPa压力下的吸生理盐水率，保水能及低残留单体量，可有效地用作卫生制品，例如一次性纸尿裤和卫生巾等。

背景技术

高吸水树脂简称SAP，高吸水性树脂有效利用其迅速大量吸收水系液体，如人尿、血液、汗等体液，即使在负荷下，已经吸收的液体也不会释放的特征，被广泛用作纸尿布、生理用纸巾等卫生材料的吸收性物品的吸水剂。目前随着中国经济的持续发展，对SAP的需求正在不断上升，所以高吸水性树脂制备成本竞争力具有巨大的影响。但由于目前国内生产技术的落后，表现在聚合反应时间长，导致了生产效率低，而且生产的SAP产品性能低下，使得国内的SAP产品无法与国外生产商相抗衡，所以目前急切需要开发低成本的SAP生产技术。

众所周知，交联聚丙烯酸(盐)类作为高吸水性树脂的一个主要品种，一般采用反相悬浮聚合法、反相乳液聚合法、水溶液聚合法等生产工艺。就水溶液聚合法包括间歇和连续法。而采用传送带生产工艺又是一种重要的水溶液聚合连续生产高吸水性树脂的方法。但是，一般水溶液聚合制备高吸水性树脂其聚合反应时间长，例如日本专利JP昭60-161409和美国专利US4525527中，由于在中和反应过程中，将中和热取走，使得聚合反应的起始温度低，虽然聚合反应可以比较平稳地进行，但是，反应完全所需的时间要4小时以上。在中国专利CN1208352C中，采用了单体溶液预聚合的方法，使预聚合的单体液粘度达到1000-8000mPa.s，这样虽然使得在反应聚合带上物料的厚度可增大，并且缩短物料在带式反应器上的停留时间，但由于其聚合起始反应温度较低(低于40℃)聚合反应时间仍在30min以上，并且由于采用预聚合，单体溶液粘度增大，使得生产操作难度加大，容易导致物料输送管道堵塞。在中国专利CN1690086中，日本触媒公司采用复配的氧化和光引发体系，单体水溶液的浓度大于45％，当单体水溶液温度为90-95℃时，添加聚合引发剂，使聚合反应可以在3min内完成。但由于反应起始温度高于氧化引发剂的引发温度，大大缩短了引发聚合的诱导期，使得生产过程不容易控制，并且由于在高温下聚合反应剧烈，导致最终产品中的残余单体含量偏高。

本发明克服了上述技术中的不足，合理地利用了酸碱中和热，使得单体水溶液的温度在中和反应过程中就达到了聚合反应的起始温度，并且采用了氧化还原的引发体系，使得聚合反应即使在比较高的反应温度下，仍然能快速平稳地进行，并且聚合反应完全。通过本发明方法制备的高吸水性树脂具有优良的吸液性能和吸液速率以及低的残余丙烯酸含量。

发明内容

本发明提供了一种快速制备高吸水性树脂的方法，在本发明中实现了聚合反应快速地进行。在制备过程中有效地利用了酸碱中和热，从而直接将单体水溶液的温度升高至聚合反应的起始温度，在此条件下，往单体水溶液中添加氧化引发剂，混合均匀后，再添加还原引发剂水溶液，在聚合诱导期内将引发剂与单体水溶液混合均匀后，迅速注入较高温度的反应盘中进行聚合反应，从而使得聚合反应在短时间内完成，并且由此得到的高吸水性树脂具有优异的吸液性能和较快的吸液率，产品中的残留丙烯酸含量也较低。通过本发明的方法，可以实现高吸水性树脂产品的规模化生产，有效提高了产品的时空产能，从而能够降低产品的生产成本。

本发明是通过如下的技术方案实现的：一种快速制备高吸水性树脂的方法，它是由冰晶型丙烯酸为单体，质量浓度为32％的离子膜碱为中和剂进行中和反应，在中和反应结束后，单体水溶液的温度上升至聚合反应的起始温度50-80℃时，在搅拌状态下，加入交联剂的丙烯酸溶液，接着添加氧化引发剂的水溶液，混合均匀后，再添加还原引发剂水溶液，在聚合诱导期内将物料混合均匀并注入经保温处理的反应盘中进行聚合反应，聚合反应在2～15分钟内完成，得到多孔状的高吸水性树脂凝胶。将所得的聚合凝胶进行切条，切块和解碎造粒、干燥、粉碎、分筛，最后进行颗粒的表面交联处理。其中，所酸碱中和度为65-85％，酸碱中和反应温度控制在50-80℃，单体溶液的质量浓度为15～45％，所述交联剂质量为单体质量的0.1-0.6％，所述引发剂质量为单体质量的0.1-0.6％，聚合反应温度在60-110℃之间，聚合过程中初始反应温度与最高反应温度之间的温差不超过40℃。

上述技术方案中，所述交联剂选自N，N-二亚甲基双丙烯酰胺，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯中至少一种。所述的氧化还原引发剂选自过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸钠/抗坏血酸、过氧化苯甲酰/抗坏血酸、过氧化氢/硫酸亚铁中的一种。

在上述技术方案中，所述交联剂的用量和种类至关重要。当交联剂用量过少时，则交联密度小，未能形成三维网络结构，在水中溶解性增大，吸生理盐水倍率不高；随着交联剂用量的增加，聚合物逐渐形成网络结构，树脂的吸液率提高。但是当交联剂用量太大时，聚合物离子网络结构中交联点增多，交联密度过大，致使网络结构中微孔变小，吸液率也会下降，因此交联剂用量应根据实际情况选定，以技术方案中公开的范围为宜。

所述引发剂用量也很重要，引发剂用量影响着聚合反应速度和聚合反应物的分子量，导致聚合物网络结构有所改变，最终影响树脂的吸液率。

在技术方案中，利用酸碱中和热使单体水溶液的温度升高，将中和后单体水溶液达到的温度作为聚合反应的初始温度，其不低于50℃，不高于80℃。太低的初始反应温度会延长聚合反应时间，降低聚合的生产率，并破坏树脂的吸液性能。太高的聚合起始温度，使得聚合诱导期缩短，在操作过程中难以控制，容易引起引发剂与单体液的混合不完全时，就发生聚合反应，导致聚合反应不能有效地进行，影响到最终产品的性能。

在技术方案中，聚合的初始温度和在聚合过程中的最高温度之间的温差不超过40℃，较小的温差可以使聚合反应比较平稳地进行，并使所制得的吸水性树脂的性能有更佳的改进。

进一步的技术方案中，在聚合结束后，对凝胶进行破碎造粒、干燥、粉碎、分筛，而后对颗粒状树脂进行表面交联处理，所述的表面交联剂选自丙二醇、丁二醇、二甘醇、乙二醇缩水甘油醚、丙三醇等中的至少一种。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比有下列优点：

1)本发明利用了丙烯酸与离子膜碱的中和热，在中和反应过程中使反应单体溶液直接达到聚合反应的初始温度后添加氧化还原引发剂，然后将单体液在高温下进行聚合反应，反应过程中释放的聚合热被有效地用来提高凝胶固体含量和维持反应温度，缩短了聚合反应时间，提高了聚合反应效率。

2)本发明中聚合反应的引发剂采用氧化还原体系，使得聚合反应在初始反应温度下可较平稳地进行，并且避免了由于在高温下聚合诱导期短而带来操作过程中的麻烦。

3)将根据本发明制备的高吸水性凝胶进行破碎、干燥、粉碎、分筛和表面交联处理，由此所制得的最终吸水性树脂产品具有优良的吸液率，保水能，吸液速率和低的残余单体量。

4)本发明提供的吸水性树脂的制备工艺简单容易控制。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于实施例。

实施例和比较例中的性能测试如下：

常压吸生理盐水率：取0.2g SAP样品置于一茶叶袋中，将此茶叶袋浸没在0.9％的氯化钠水溶液中，待树脂吸附饱和后，取出，沥去多余的液体，称重计算，得到树脂的吸生理盐水率。

式中：m₁——样品饱和吸收生理盐水经沥干后与茶叶袋总质量；

m₀——吸收生理盐水经沥干后的茶叶袋质量。

保水能：称取0.2g左右的高吸水性树脂装入一预先制成的2.5×3英寸的茶叶袋中，热封此茶叶袋口，并使SAP样品均匀地分布在茶叶袋中，然后将此茶叶袋平坦地放在两块玻璃纤维布之间，并将其放在含有0.9wt％NaCl溶液的不锈钢盘中，使样品全部浸没在液体中，保持浸没状态30分钟，然后将茶叶袋取出，用离心机以250×9.81m/s2(250G)进行脱水3分钟，然后进行称量，同时用一空白茶叶袋进行对比试验。

式中：m₁——样品和茶叶袋饱和吸收生理盐水经离心后的总质量；

m₀——吸收生理盐水经离心后的茶叶袋质量。

2kPa下吸生理盐水率：将0.2g粒径为300-600μm SAP树脂粉末均匀地散布在一个圆筒的尼龙网上，在其上部放置不会妨碍上下运动的圆筒盖子和负载，其负载量为2kPa，将此装置置于能够均匀吸收0.9％NaCl水溶液的设备上，使圆筒内的SAP树脂能够均匀地吸收0.9％的NaCl水溶液。30min后，对装置进行称重，计算，得到树脂2kPa压力下吸生理盐水率。

式中：m₁——经吸液脱水后样品与具盖圆筒的总质量；

m₀——具盖圆筒的净质量.

残余单体含量的测试：在放有磁力搅拌转子的250ml烧杯中，加入0.9wt％氯化钠水溶液100g，精确称取0.5g经烘干的高吸水性树脂记为W1，在启动磁力搅拌后，将称取的样品加入该溶液中，用薄膜盖住烧杯，搅拌1小时后取出过滤，收集滤液并称量，记为W2，对滤液进行液相色谱分析。

根据滤液质量求出高吸水性树脂中的残留丙烯酸含量。高吸水性树脂中残留丙烯酸的含量(ppm)＝X×W2/W1

X——液相色谱分析丙烯酸含量，ppm。

实施例1

取32wt％离子膜碱694g，用去离子水700g进行稀释，在常温下10分钟内将460g的冰晶型丙烯酸加入碱液中，然后加入4wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量400)的丙烯酸溶液40g，此时单体水溶液温度升至50℃。

取上述单体溶液400g(50℃)，加入引发剂即浓度为0.2wt％的过硫酸钾水溶液10g，浓度为0.1wt％的亚硫酸氢钠水溶液10g，引发剂与单体溶液的混合时间不超过30s，就将此单体溶液置入90℃烘箱中特氟龙盘(200×280mm)进行聚合反应，其厚度为7mm，6分钟时反应到达最高温度102℃，继续保温反应4分钟，取出反应完全，带有大量细微气泡的聚合物凝胶380g，凝胶厚度为6mm。

将所得到的凝胶采用绞肉机进行凝胶造粒，凝胶颗粒在140℃的烘箱中干燥4小时得到含水量为5wt％的干颗粒，将此干颗粒进行粉碎、分筛，得到大部分颗粒度为32～100目的树脂。

取上述颗粒度树脂100g，用水、甘油、乙醇的混合表面交联液5g与其混合均匀，然后在190～210℃下反应30分钟，得到经表面交联处理的高吸水性树脂，其性能测试结果见表1。

实施例2-3

采用与实施例1相同的制备工艺，改变丙烯酸与碱的中和度分别为75wt％与70wt％，所制得的高吸水性树脂性能测试结果见表1。

比较例1

取32wt％离子膜碱694g，用去离子水700g进行稀释，在冷却情况下将460g的冰晶型丙烯酸加入碱液中，控制中和温度20℃左右，中和结束后然后加入0.5wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量400)的丙烯酸溶液40g，此时单体水溶液温度为20℃。

取上述单体溶液400g(20℃)，加入引发剂即浓度为0.2wt％的过硫酸钾水溶液10g，浓度为0.1wt％的亚硫酸氢钠水溶液10g，混合均匀后，就将此单体溶液置入70℃的特氟龙(200×280mm)盘中进行聚合反应，其厚度为7mm，70分钟后反应到达最高温度92℃，继续保温反应30分钟，取出聚合物凝胶400g，凝胶厚度为6.5mm。

将所得到的凝胶采用绞肉机进行凝胶造粒，凝胶颗粒在140℃的烘箱中干燥4小时得到含水量为5wt％的干颗粒，将此干颗粒进行粉碎、分筛，得到大部分颗粒度为32～100目树脂。

取上述颗粒度的树脂100g，用水、丙二醇、二甘醇混合液5g将上述颗粒的树脂进行混合均匀，在190～210℃下反应30分钟，得到经表面交联处理的高吸水性树脂，其性能测试结果见表1。

比较例2

采用与实施例1相同的制备工艺，改变单体浓度为40wt％，制得高吸水性树脂性能测试结果见表1。

比较例3

采用与实施例1相同的制备工艺，但不采用氧化-还原引发体系，引发剂为0.3wt％的过硫酸钾水溶液10g。性能测试结果见表1。

表1

名称	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3
							单体中和度，mol％单体溶液浓度，wt％聚合反应起始温度，℃聚合反应最高温度，℃聚合反应时间，分钟2kPa吸液率，g/g常压吸液率，g/g保水能，g/g吸液速率，秒残留单体含量，ppm	8032501021026613841210	7532501021024563659350	7032501021023523472420	803220929025603748200	8040501051022583338240	8032501103022573163680

实施例4-6

采用与实施例1相同的制备工艺，控制酸碱中和温度，使聚合初始反应温度分别为60、70和80℃，制得不同聚合反应时间下的高吸水性树脂，它们的性能测试结果见表2。

实施例7

采用与实施例1相同的制备工艺，将单体溶液中的交联剂改变为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与N，N-二甲基双丙烯酰胺复配交联体系，聚合初始温度为80℃。所制得的高吸水性树脂性能测试结果见表2。

表2

名称	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
					单体中和度，mol％单体溶液浓度，wt％聚合反应起始温度，℃聚合反应最高温度，℃聚合反应时间，分钟2kPa吸液率，g/g常压吸液率，g/g保水能，g/g吸液速率，秒残留单体含量，ppm	803260105826613539200	803270105827593640180	803280105626623438280	803280105624533250250

Claims (6)

1、一种高吸水性树脂的快速制备方法，其特征在于以冰晶型丙烯酸为单体，以质量浓度为32％的水溶液离子膜碱为中和剂，在一个密闭容器中进行中和反应，利用酸碱中和反应热使丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液升温，温度升至聚合反应的初始温度后，将交联剂和氧化-还原引发剂加入单体溶液中，混合均匀并注入经保温处理的反应盘中进行聚合反应，聚合反应在2～15分钟内完成。

2、根据权利要求1所述方法，其特征在于丙烯酸与氢氧化钠的中和度为60-90％，单体溶液的质量浓度为15-45％，在中和反应过程中，利用中和反应热直接使单体溶液从室温升到聚合初始反应温度50-80℃。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于向单体溶液中添加氧化-还原引发剂时，是先添加氧化引发剂水溶液，混合均匀后，再添加还原剂引发剂水溶液，在5-20秒内与单体水溶液混合均匀，注入温度为60-90℃的反应盘中进行聚合反应。

4、根据权利要求1所述方法，其特征在于聚合反应的最高反应温度不超过110℃，聚合过程中初始反应温度与最高反应温度之间的温差不超过40℃。

5、根据权利要求1所述方法，其特征在于所用交联剂选自N，N-二亚甲基双丙烯酰胺，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种；所用的氧化-还原引发剂选自过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸钠/抗坏血酸、过氧化苯甲酰/抗坏血酸或过氧化氢/硫酸亚铁中的一种。

6、根据权利要求1所述方法，其特征在于所用的交联剂用量为单体质量的0.1-0.6％，所用的氧化-还原引发剂量为单体质量的0.1-0.6％。