CN101100367A

CN101100367A - 氮化铝/硼硅酸盐玻璃低温共烧陶瓷基板材料及其制备方法

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Publication number: CN101100367A
Application number: CNA2007101184657A
Authority: CN
Inventors: 赵宏生; 高廿子
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2027-07-06
Also published as: CN100469730C

Abstract

一种氮化铝/硼硅酸盐玻璃低温共烧陶瓷基板材料及其制备方法，属于电子基板复合材料领域。陶瓷基板材料的质量百分比的配方组成为：AlN：30～70％，SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O玻璃：30～70％，其中SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O玻璃，其摩尔百分比的氧化物配方组成为：SiO₂：8～12％，B₂O₃：18～24％，ZnO：45～60％，Al₂O₃：3～8％，Li₂O：3～8％。优点在于，具有良好的综合性能，将热导率从目前平均水平的2～5W/m·K提高到10W/m·K以上，可以在更大功率器件、更高密度封装中使用，同时具有较好的介电性能和热膨胀系数；原材料价格低，工艺条件简单，降低了产品的成本。

Description

氮化铝/硼硅酸盐玻璃低温共烧陶瓷基板材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子基板复合材料技术领域，特别是提供了一种氮化铝/硼硅酸盐玻璃低温共烧陶瓷(LTCC)基板材料及其制备方法。

背景技术

进入21世纪，微电子工业发展势头愈加迅猛，产品向轻、薄、短、小、低功耗、多功能方向迅速迈进。比如手机、PDA、MP3、笔记本电脑等终端***的功能愈来愈多，体积愈来愈小，电路组装密度愈来愈高；在RF集成电路方面也取得了长足的进步，单片微波集成电路已成功地将一些无源元件集成到IC中；在汽车电子、宇航电子、传感电路***等其它的整机和电路***也在向着这个方向发展。为了满足这些发展的需要，出现了SoC(System on a Chip)的概念，就是将所有有源和无源元器件集成到一个芯片上，形成完整的***，但是SoC在成本、技术、知识产权方面等都遇到了难以克服的困难。专家认为，实现整机或***集成的有效方式是SiP(System in a Package)，它利用不同的封装技术将多个具有特殊功能的集成电路集成到同一块基板上，再安装无法集成的无源元件，利用表面贴装等微电子互连技术将这些元件混载于同一封装内，形成一个完整的电路***。SiP采用芯片集成，可实现小型化；芯片置于同一封装内，利于电气性能的提高；可减少封装基板的层数、缩小封装面积、可降低价格；较SoC相比，缩短开发时间和费用，设计灵活度较大，易满足不同的应用要求(田民波.电子封装工程.北京：清华大学出版社，2003，1～384)。

低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic-LTCC)技术可以将互联导体、各种无源元件与基板材料在较低温度下共烧，表面贴装各种不同芯片，实现***封装(SiP)。LTCC技术是实现高密度、高性能、高可靠性***封装的最佳选择之一。除此以外，电路的高频化也是当今信息领域发展的又一个大趋势，LTCC技术可以选择不同的玻璃和陶瓷材料，调节模块的介电常数(ε’)、品质因数(Q)和热导率等性能，使其满足各种不同的应用要求。LTCC技术凭借其可实现高密度电路互联、内埋置无源元件、IC封装基板以及优良的高频特性与可靠性等优点，正成为军事领域、汽车电子领域、蓝牙模块、微波与射频通讯领域最常用的技术之一(董世洪.基于流延成型工艺的LTCC微波介质陶瓷研究[硕士学位论文].杭州：浙江大学材料与化学工程学院，2005.)。

LTCC电子基板材料工作者在研发过程中发现了如下难点(徐忠华，马莒生，耿志挺，等.低温共烧陶瓷发展进程及研究热点.材料导报，2000，14(4)：30～33.；黄勇.LTCC玻璃陶瓷基板材料的研究[硕士学位论文].成都：电子科技大学材料系，2005)：

1、更高热导率材料的开发，LTCC基板材料的热导率偏低，限制了其在更大功率、更高封装密度中的应用；

2、更低介电常数材料的开发，目前电路***的频率越来越高，需要更低介电常数的基板材料来适应。另外，LTCC基板的成本较树脂基基板高，如何降低成本，提高设计的自动化和生产的规模化也是筮待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮化铝/硼硅酸盐玻璃低温共烧陶瓷(LTCC)基板材料及其制备方法，解决了LTCC电子基板材料研发过程中遇到的难点，提供了一种SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O***的玻璃，用热压方法与AlN粉体在850～1050℃下实现低温烧结，得到工艺性好、低成本、高性能的低温共烧玻璃陶瓷电子基板。

本发明的另一个目的是提供氮化铝/硼硅酸盐玻璃低温共烧陶瓷基板的制备方法。

本发明的陶瓷基板材料，其特征在于，基板材料为SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O玻璃，其摩尔百分比的氧化物配方组成为：

氧化硅(SiO₂) 8～12％

氧化硼(B₂O₃) 18～24％

氧化锌(ZnO) 45～60％

氧化铝(Al₂O₃) 3～8％

氧化锂(Li₂O) 3～8％

为了进行性能对比，采用如下质量百分比的配方组成：

氮化铝(AlN) 30～70％

SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O玻璃 30～70％

本发明的制备方法为

1、SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O玻璃粉体的制备方案：

(1)将SiO₂、H₃BO₃或B₂O₃、ZnO、Al₂O₃和Li₂O五种氧化物按配方在玛瑙研钵中混合均匀，放入氧化铝坩埚中。

(2)将盛有氧化物原料的坩埚放入熔炉中，从室温以10～60℃/min升温至1100～1500℃，保温0.5～2h，结束后将熔融的玻璃连同坩埚一起取出，将玻璃熔体倒入去离子水中形成玻璃碎末。

(3)玻璃碎末和质量分数为20～40％的乙醇混合放入球磨机中球磨12～24h，烘干后制得玻璃粉体备用。

2、AlN/SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O系低温共烧陶瓷基板材料的制备方案：

(1)将AlN粉体和SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O玻璃粉体按30～70％的质量百分比配方混合，占总质量百分比的60～80％，在其中加入总质量分数为2～7％的聚乙烯醇、总质量分数为1～6％的邻苯二甲酸二丁酯，总质量分数为15～30％的乙醇；混合球磨8～20h，得到供流延使用的浆料。通过控制乙醇的量来调节粘度，得到供流延使用的浆料。

(2)采用自制流延设备(如图1和图2所示)将上述浆料流延成生瓷带，切成20mm×20mm～40mm×40mm见方的生瓷片，将生瓷片分别以15～30层叠层，叠层采用机械加压的方法，在1～5MPa、50～100℃的条件下完成。

(3)排胶制度如下：从室温以3～8℃/min的升温速率缓慢升至500～600℃，保温1～5h，然后随炉冷却至室温。材料中的有机物完全排除，AlN不会被氧化，且玻璃没有达到转变温度，不发生结构上的变化。

(4)烧结采用热压液相烧结法，从室温以5～25℃/min升至800～900℃时开始加压，压强加至为15～30MPa，然后以3～8℃/min升温至850～1050℃，并保温保压1～3h，热压炉中采用N₂保护，随炉冷却至室温。

本发明配方中，以AlN为陶瓷骨料，玻璃作为低熔融温度粘结剂。在850～1050℃时，液态玻璃浸润AlN颗粒，将AlN颗粒相互粘结，形成一定的空间网络结构来实现AlN的低温烧结。

本发明的基板材料在850～1050℃下可以与高电导率金属Cu、Ag等实现共烧，且基板材料具有良好的综合性能：低的介电常数(在1GHz下，3.7～6.1)和介电损耗(1GHz下，2.0×10^-3～4.0×10^-3)，高的热导率(室温时，4.69～11.56W/m·K)和与Si相匹配的热膨胀系数(100℃时，1.8×10^-6/℃～3.7×10^-6/℃)。可以较好地满足LTCC基板的应用要求。

本发明的低温共烧陶瓷基板材料具有以下优点：

1、本发明的LTCC基板材料具有良好的综合性能，将热导率从目前平均水平的2～5W/m·K提高到10W/m·K以上，可以在更大功率器件、更高密度封装中使用，并且同时具有较好的介电性能和热膨胀系数。

2、由于本发明基板材料中的物质均为常用的氧化物和氮化物，原材料价格低，并且工艺条件简单，大大降低了产品的成本。

3、较好地发挥了LTCC工艺技术的优点，可以与高电导率金属实现共烧，降低电路***运行时的损耗。材料设计和结构设计都比较灵活，可以根据不同的需要，通过调节玻璃组分配方及其与AlN的配比，来调节基板材料的性能；也可以根据需要，采用厚膜印刷工艺或薄膜工艺进行布线，调节基板的尺寸和叠层的层数来满足各种需要。本发明也通过控制流延浆料的粘度，控制流延工艺的过程，解决了流延过程中的工艺问题，使得流延生产更加稳定。

附图说明

图1为自制流延设备俯视图。

图2为自制流延设备主视图。

自制流延设备是用一块平整的大小为50cm×20cm的不锈钢板，上面铺上一层厚度约为0.3mm的流延膜，用透明胶带把流延膜平整地粘贴在钢板上，在流延膜上每隔9cm贴上10层透明胶带，胶带总厚度约为1mm，胶带之间的空隙用来倒入流延浆料。

具体实施方式

下面结合实例进一步描述本发明。本发明的AlN/SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O低温共烧陶瓷基板材料的配方如表1和表2所示。

表1 玻璃配方

氧化物名称	SiO₂	B₂O₃	ZnO	Al₂O₃	Li₂O₃
氧化物名称	SiO₂	B₂O₃	ZnO	Al₂O₃	Li₂O₃	摩尔百分比	12％	24％	54％	5％	5％

表2 基板材料配方

表3 AlN粉体的性能参数

纯度	铁含量	总氧含量	平均粒度	比表面积	松装密度
纯度	铁含量	总氧含量	平均粒度	比表面积	松装密度	＞99.0％	＜40ppm	＜0.8％	0.5μm	＞10.2m²/g	0.13g/cm³
外观颜色	体积密度	分解温度	晶系	热导率	介电常数	＞99.0％	＜40ppm	＜0.8％	0.5μm	＞10.2m²/g	0.13g/cm³
外观颜色	体积密度	分解温度	晶系	热导率	介电常数	灰白色	3.26g/cm³	2450℃	六方	170～220W/m·K	9.5

流延浆料中的有机物PVB、DBP和乙醇的规格均为分析纯；玻璃粉体的平均粒径为6μm，玻璃转变温度T_g为590℃，膨胀软化温度T_f为620℃。

实例样品的制备过程：

1、SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O玻璃粉体的制备：

(1)将SiO₂、H₃BO₃、ZnO、Al₂O₃和Li₂O五种氧化物按配方称取总质量100g，在玛瑙研钵中混合均匀，放入95瓷(50ml)氧化铝坩埚中。

(2)将盛有玻璃原料的坩埚放入KJS系列熔炉中，从室温以10℃/min升温至1300℃，保温1h，结束后迅速将熔融的玻璃取出，玻璃熔体倒入去离子水中形成玻璃碎末。

(3)玻璃碎末和50ml的乙醇混合放入WL-1型微粒球磨机中球磨24h，烘干后制得玻璃粉体备用。

2、AlN/SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O低温共烧陶瓷样品的制备：

(1)将AlN粉体和SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O玻璃粉体按表2中的配方混合，称取总质量为30g，再在其中加入PVB(聚乙烯醇)1.5g，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)1g，乙醇50ml。用WL-1型微粒球磨机混合球磨24h。通过控制乙醇的量来调节浆料粘度，得到供流延使用的浆料。

(2)采用流延成型方法将上述浆料流延成生瓷带，切成30mm×30mm见方的生瓷片，将生瓷片分别以15层和30层叠层，叠层采用30000t压机机械加压，在2MPa、80℃的条件下完成。

(3)在KJS系列熔炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至550℃进行排胶，在550℃下保温1h，然后随炉冷却至室温。

(4)在真空热压两用炉中，以10℃/min的升温速率从室温升至850℃，在850℃时开始加压，压强加至为20MPa，以5℃/min的升温速率从850℃升至950℃，在950℃下保温保压1h，随炉冷却至室温，热压炉中采用N2保护。得到大小约为30mm×30mm×1mm，30mm×30mm×2.5mm的陶瓷基板样品。

(5)将30mm×30mm×1mm的样品切割成四块大小为15mm×15mm×1mm的陶瓷样品(用于测量介电性能)；将30mm×30mm×2.5mm的样品分别切割成两块大小为15mm×15mm×2.5mm的方形陶瓷样品(用于测量室温热导率)和四块大小为15mm×2.5mm×2.5mm条状样品(用于测量热膨胀系数)。

分别用Agilent E4991A型介电频谱仪、Netzsch LFA427型激光闪射法热导仪和GP-2型光学热膨胀仪测量上述样品的介电性能、热导率和热膨胀系数。结果如表4所示。

表4 实例样品的各种性能参数

Claims

1.一种氮化铝/硼硅酸盐玻璃低温共烧陶瓷基板材料，其特征在于，由AlN和SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O玻璃组成，质量百分比的配方为：AlN：30～70％。

2、按照权利要求1所述的陶瓷基板材料，其特征在于，所述的SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O的摩尔百分比为：SiO₂：8～12％，B₂O₃：18～24％，ZnO：45～60％，Al₂O₃：3～8％，Li₂O：3～8％。

3、一种制备权利要求1所述的陶瓷基板材料的方法，其特征在于，

(1)制备SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O玻璃粉体

a、将SiO₂、H₃BO₃或B₂O₃、ZnO、Al₂O₃和Li₂O五种氧化物按配方在玛瑙研钵中混合均匀，放入氧化铝坩埚中；五种氧化物配方的摩尔百分比为：SiO₂：8～12％，B₂O₃：18～24％，ZnO：45～60％，Al₂O₃：3～8％，Li₂O：3～8％；

b、将盛有氧化物原料的坩埚放入熔炉中，从室温以10～60℃/min升温至1100～1500℃，保温0.5～2h，结束后将熔融的玻璃连同坩埚一起取出，将玻璃熔体倒入去离子水中形成玻璃碎末；

c、玻璃碎末和质量分数为20～40％的乙醇混合放入球磨机中球磨12～24h，烘干后制得玻璃粉体备用；

(2)制备AlN/SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O系低温共烧陶瓷基板材料

a、将AlN粉体和SiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-Li₂O玻璃粉体按30～70％的质量百分比配方混合，其占总质量百分比为60～80％，在其中加入质量分数为2～7％的聚乙烯醇、质量分数为1～6％的邻苯二甲酸二丁酯，质量分数为15～30％的乙醇；混合球磨8～20h，得到供流延使用的浆料；

b、采用自制流延设备将上述浆料流延成生瓷带，首先切成生瓷片，将生瓷片分别以15～30层叠层；

c、排胶：从室温以3～8℃/min的升温速率缓慢升至500～600℃，保温1～5h，然后随炉冷却至室温，材料中的有机物完全排除；

d、烧结：采用热压液相烧结。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，叠层采用机械加压的方法，在1～5MPa、50～100℃的条件下完成。

5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，采用热压液相烧结工艺为：从室温以5～25℃/min升至800～900℃时开始加压，压强加至为15～30MPa，然后以3～8℃/min升温至850～1050℃，并保温保压1～3h，热压炉中采用N₂保护，随炉冷却至室温。

6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的自制流延设备是用一块平整的大小为50cm×20cm的不锈钢板，上面铺上一层厚度约为0.3mm的流延膜，用透明胶带把流延膜平整地粘贴在钢板上，在流延膜上每隔9cm贴上10层透明胶带，胶带总厚度约为1mm，胶带之间的空隙用来倒入流延浆料。