发明内容
本发明的目的是为克服现有密封胶的上述缺点和不足,提供一种由纳米有机蒙脱土和有机硅复合改性的,具有良好柔韧性、耐磨性、粘接性,而且无溶剂、对环境无污染、对人体无毒害的纳米有机蒙脱土改性端硅烷基有机硅改性聚氨酯型密封胶,本发明同时还提供这种密封胶的制备方法。
本发明所提供的纳米有机蒙脱土改性端硅烷基有机硅改性聚氨酯型密封胶,包括以下重量份的组分:
端硅烷基有机硅改性聚醚型聚氨酯 100份
纳米有机蒙脱土 5~20份
无机填料 5~150份
催化剂 0.2~1.5份
为了更好实现本发明,
所述端硅烷基有机硅改性聚醚型聚氨酯优选由以下方法制得的端硅烷基有机硅改性聚醚型聚氨酯:
取如下重量份的原料:
端羟基聚醚 100份
二异氰酸酯 5~20份
端羟基聚硅氧烷 0~15份
硅烷偶联剂 2~15份
将端羟基聚硅氧烷和端羟基聚醚脱水后与二异氰酸酯混合,在真空环境下,控制温度在65℃~95℃下反应5小时,先制备成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体;再加入硅烷偶联剂,根据硅烷偶联剂的不同,在60℃~80℃下反应0.5~2小时,制备成硅烷基有机硅改性聚醚型聚氨酯。
其中所述端羟基聚醚优选分子量在300~6000之间的如下聚醚多元醇:聚氧化丙烯二醇或者聚氧化丙烯三醇中的一种或者两种组成的混合物;
所述二异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯;
所述端羟基聚硅氧烷优选α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷,分子量为400~100000;
所述硅烷偶联剂优选如下端氨基的功能化硅烷:γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或者N-乙基三甲氧基硅-2-甲基丙基胺。
所述纳米有机蒙脱土优选以下方法制得的纳米有机蒙脱土:
(1)将阳离子交换容量为50~200mmol/100g的蒙脱土1~40份,在50~2000份去离子水中搅拌0.5~8h;
(2)将0.1~20份阳离子交换剂加入20~800份去离子水中,再加0.1~50份质子化剂,加热至50~80℃;
(3)搅拌下将步骤(1)、(2)所得溶液混合,沉淀,过滤,真空干燥并充分粉碎得到纳米有机化蒙脱土;
所述的阳离子交换剂为十二到十八烷基三甲基季胺盐或十二到十八烷基三乙基季胺盐;其中所述的质子化剂为盐酸、硫酸或硝酸;所述的份都是指重量份。
所述的无机填料优选纳米活性碳酸钙、纳米二氧化硅、100~5000目的二氧化硅或者碳酸钙。
所述的催化剂优选如下有机锡类化合物:二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡。
本发明的纳米有机蒙脱土改性端硅烷基有机硅改性聚氨酯型密封胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)硅烷基有机硅改性聚醚型聚氨酯的合成,
取如下重量份的原料:
端羟基聚醚 100份
二异氰酸酯 5~20份
端羟基聚硅氧烷 0~15份
硅烷偶联剂 2~15份
将端羟基聚硅氧烷和端羟基聚醚脱水后与二异氰酸酯混合,在真空环境下,控制温度在65℃~95℃下反应5小时,先制备成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体;再加入硅烷偶联剂,根据硅烷偶联剂的不同,在60℃~80℃下反应0.5~2小时,制备成硅烷基有机硅改性聚醚型聚氨酯;
(2)按重量份取下列组分:
步骤(1)制得的端硅烷基有机硅改性聚醚型聚氨酯 100份
纳米有机蒙脱土 5~20份
无机填料 5~150份
催化剂 0.2~1.5份
将步骤(1)制得的硅烷基有机硅改性聚醚型聚氨酯与经干燥的纳米有机蒙脱土混合均匀后,再用机械研磨,得到纳米有机蒙脱土改性的端硅烷基聚氨酯;
(3)将步骤(2)制得的纳米有机蒙脱土改性的端硅烷基聚氨酯再与无机填料、催化剂混合,搅拌均匀,得到纳米有机蒙脱土改性端硅烷基有机硅改性聚氨酯型密封胶。
所述步骤(1)中所述的端羟基聚醚优选分子量在300~6000之间的如下聚醚多元醇:聚氧化丙烯二醇或者聚氧化丙烯三醇中的一种或者两种组成的混合物;
所述步骤(1)中所述的二异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯;
所述步骤(1)中所述的端羟基聚硅氧烷优选α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷,分子量为400~100000;
所述步骤(1)中所述的硅烷偶联剂优选如下端氨基的功能化硅烷:γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或者N-乙基三甲氧基硅-2-甲基丙基胺。
所述步骤(2)中所述无机填料包括纳米活性碳酸钙、纳米二氧化硅、100~5000目的二氧化硅或者碳酸钙;
所述步骤(2)中所述的催化剂包括如下有机锡类化合物:二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡。
所述步骤(2)中所述纳米有机蒙脱土优选由以下方法制得的纳米有机蒙脱土:
(1)将阳离子交换容量为50~200mmol/100g的蒙脱土1~40份,在50~2000份去离子水中搅拌0.5~8h;
(2)将0.1~20份阳离子交换剂加入20~800份去离子水中,再加0.1~50份质子化剂,加热至50~80℃;
(3)搅拌下将步骤(1)、(2)所得溶液混合,沉淀,过滤,真空干燥并充分粉碎得到纳米有机化蒙脱土;
所述的阳离子交换剂为十二到十八烷基三甲基季胺盐或十二到十八烷基三乙基季胺盐;其中所述的质子化剂为盐酸、硫酸或硝酸;所述的份都是指重量份。
在制备纳米有机蒙脱土中的搅拌是为了使蒙脱土及阳离子交换剂在去离子水中混合分散均匀。搅拌的速率为30~2000转/分钟均可实现本发明的目的。
与现有技术相比,本发明具有以下主要的有益技术效果:
(1)将纳米有机蒙脱土插层技术引入到端硅烷基聚氨酯密封胶的制备中,由于纳米有机蒙脱土和聚合物基体之间的强的界面相互作用,同时实现端硅烷基聚氨酯密封胶增强和增韧的效果。
下面表一中列出了经过纳米有机蒙脱土改性与未添加蒙脱土的端硅烷基聚氨酯密封胶的性能理化参数对比:
表一、纳米有机蒙脱土改性端硅烷基聚氨酯型密封胶的力学性能
添加蒙脱土比例 |
0 |
5% |
10% |
15% |
添加无机填料比例 |
100% |
100% |
100% |
20% |
硬度(邵氏A) |
23 |
32 |
37 |
38 |
拉伸强度(MPa) |
0.65 |
1.55 |
2.00 |
2.03 |
断裂伸长率(%) |
208 |
271 |
259 |
233 |
注:本表所列的密封胶采用的原料组分及比例为甲苯二异氰酸酯8份、330N聚醚100份、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷8.5份,所添加的无机填料均为300目碳酸钙;上述硬度由邵氏橡胶硬度计测试,拉伸强度和断裂伸长率按GB/T528标准规定的方法进行测试。
由表一中可见,经过纳米有机蒙脱土改性的端硅烷基聚氨酯密封胶,特别是当纳米有机蒙脱土的添加量在5%~10%时,其拉伸强度和断裂伸长率较未添加蒙脱土的都有较大的提高,充分显示了本发明的技术提高效果。
(2)在端硅烷基聚氨酯的合成中引入了端羟基聚硅氧烷,其端羟基活性基团与异氰酸根基团反应,从而在聚氨酯链中引入了硅氧烷基团,使其兼具聚硅氧烷和聚氨酯两者的优点,同时经过链端烷氧基硅烷水解后缩合形成独特的网络结构,使得密封胶同时具有较高的力学强度和伸长率。
下面表二中列出添加端羟基聚硅氧烷制备的纳米有机蒙脱土改性端硅烷基聚氨酯型密封胶的性能理化参数:
表二、添加端羟基聚硅氧烷制备的纳米有机蒙脱土改性端硅烷基聚氨酯型密封胶的力学性能
添加端羟基聚硅氧烷比例 |
0 |
5% |
10% |
15% |
添加纳米有机蒙脱土比例 |
5% |
5% |
5% |
5% |
添加无机填料比例 |
50% |
50% |
50% |
50% |
硬度(邵氏A) |
34 |
32 |
30 |
37 |
拉伸强度(MPa) |
1.30 |
1.30 |
1.24 |
1.06 |
断裂伸长率(%) |
267 |
306 |
289 |
263 |
注:本表所列的密封胶采用的原料及比例为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯15份、N220聚醚100份、N-乙基三甲氧基硅-2-甲基丙基胺12份,所添加的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷分子量为12000,所添加的无机填料均为纳米活性碳酸钙;上述硬度由邵氏橡胶硬度计测试,拉伸强度和断裂伸长率按GB/T528标准规定的方法进行测试。
由表二可以看出,在添加同样比例有机蒙脱土改性的密封胶中,添加端羟基聚硅氧烷制备的密封胶,特别是当端羟基聚硅氧烷的添加量在5%~10%时,密封胶在保持高拉伸强度的同时,又使其断裂伸长率较未添加端羟基聚硅氧烷的密封胶有较高程度的提高,充分显示了本发明的技术提高效果。
(3)本发明未加入有机溶剂,所以还具有对环境无污染、对人体无毒害的优点。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将240g的N220聚醚脱水后,与27.2g的甲苯二异氰酸酯(TDI)混合,在90℃、真空环境下反应5小时,制备成聚氨酯预聚体,再加入硅烷偶联剂N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷18.5g,在80℃下反应2小时,制备成端硅烷基聚氨酯;将14.3g的纳米有机蒙脱土加入到上述端硅烷基聚氨酯中,搅拌均匀后用机械研磨;再将343g 800目二氧化硅、2.8g二月桂酸二丁基锡加入到经纳米有机蒙脱土改性的端硅烷基聚氨酯中,搅拌均匀,得到纳米有机蒙脱土改性端硅烷基聚氨酯型密封胶。所得密封胶的硬度为32,拉伸强度为0.74MPa,断裂伸长率为241%。
实施例2
将21.8g的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、265g的330N聚醚和102g的N220聚醚脱水后,与49.5g的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)混合,在95℃、真空环境下反应5小时,制备成聚氨酯预聚体,再加入硅烷偶联剂N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷33.7g,在80℃下反应2小时,制备成端硅烷基聚氨酯;将52.5g的纳米有机蒙脱土加入到上述端硅烷基聚氨酯中,搅拌均匀后用机械研磨;再将26.3g纳米二氧化硅、5.3g二月桂酸二丁基锡加入到经纳米有机蒙脱土改性的端硅烷基聚氨酯中,搅拌均匀,得到纳米有机蒙脱土改性端硅烷基聚氨酯型密封胶。所得密封胶的硬度为34,拉伸强度为1.19MPa,断裂伸长率为270%。
实施例3
将16g的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和200g的N210聚醚脱水后,与53.3g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合,在90℃、真空环境下反应5小时,制备成聚氨酯预聚体,再加入硅烷偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷21.5g,在80℃下反应2小时,制备成端硅烷基聚氨酯;将101g的纳米有机蒙脱土加入到上述端硅烷基聚氨酯中,搅拌均匀后用机械研磨;再将251g300目的碳酸钙、6.2g辛酸亚锡加入到经纳米有机蒙脱土改性的端硅烷基聚氨酯中,搅拌均匀,得到纳米有机蒙脱土改性端硅烷基聚氨酯型密封胶。所得密封胶的硬度为42,拉伸强度为1.65MPa,断裂伸长率为203%。
实施例4
将34.8g的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与435g的330N聚醚脱水后,与29.4g的甲苯二异氰酸酯(TDI)混合,在95℃、真空环境下反应5小时,制备成聚氨酯预聚体,再加入硅烷偶联剂N-乙基三甲氧基硅-2-甲基丙基胺15.7g,在80℃下反应1.5小时,制备成端硅烷基聚氨酯;将25.8g的纳米有机蒙脱土加入到上述端硅烷基聚氨酯中,搅拌均匀后用机械研磨;再将378g纳米活性碳酸钙、8.1g二月桂酸二丁基锡加入到经纳米有机蒙脱土改性的端硅烷基聚氨酯中,搅拌均匀,得到纳米有机蒙脱土改性端硅烷基聚氨酯型密封胶。所得密封胶的硬度为32,拉伸强度为1.24MPa,断裂伸长率为302%。
实施例5
将75g的N210聚醚和150g的N330聚醚脱水后,与45.2g的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)混合,在90℃、真空环境下反应5小时,制备成聚氨酯预聚体,再加入硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷17.6g,在75℃下反应0.5小时,制备成端硅烷基聚氨酯;将72.5g的纳米有机蒙脱土加入到上述端硅烷基聚氨酯中,搅拌均匀后用机械研磨;再将96.6g纳米活性碳酸钙、4.8g辛酸亚锡加入到经纳米有机蒙脱土改性的端硅烷基聚氨酯中,搅拌均匀,得到纳米有机蒙脱土改性端硅烷基聚氨酯型密封胶。所得密封胶的硬度为38,拉伸强度为2.03MPa,断裂伸长率为243%。