CN101094926A - 从树脂洗出液流中提取镍和钴 - Google Patents
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Abstract
从至少含有镍和钴的酸性树脂洗出液中回收镍和钴的方法，所述方法包括以下步骤：(a)使用不相混的有机试剂(18)处理所述洗出液以便选择性地吸收所述洗出液中的大部分的钴以及一部分任意存在的铜、锌和锰，剩下含有所述镍和少量杂质的萃余液；(b)中和所述萃余液以便将所述镍沉淀为氢氧化镍(19)；(c)从该有机试剂(22)中反萃取所述钴；以及(d)回收该钴(23)。
Description
发明领域
通常，本发明涉及从含有镍和钴的酸性树脂洗出液中生产氢氧化镍产物和钴产物的方法。通常以混合的硫化钴产物的形式回收钴。本发明尤其适合处理已从树脂中被解吸出的含有镍和钴的洗出液，以便从红土(laterite)酸浸过程的产物矿浆中提取镍和钴，所述树脂被用于树脂矿浆法。
发明背景
镍钴红土矿通常含有氧化型的矿石-褐铁矿，以及硅酸盐型矿石-腐泥土，这两种类型的矿石在同一矿床中作为由过渡区分离的两层。为了将通过工业化生产过程加工腐泥土或褐铁矿的设备尺寸最小化，优选高品位的褐铁矿和腐泥土。
通常用包括焙烧和电冶炼技术在内的火法冶金方法处理镍含量较高的腐泥土以生产镍铁。对于镍含量较低的褐铁矿、腐泥土和过渡区中的褐铁矿/腐泥土混合物，能耗和高的铁镍矿石比使得该处理方法过于昂贵。
通常通过高压酸浸(HPAL)法或通过火法冶金和湿法冶金的组合对镍和钴含量高的褐铁矿进行商业化的湿法冶金处理，所述火法冶金和湿法冶金的组合例如Caron还原焙烧-碳酸铵浸取法。HPAL法通常比Caron法需要更少的资金和能耗。
参考文献中描述了使用酸在常压下或使用高压釜浸取和常压浸取的组合处理镍红土矿石以便从溶液中提取镍和钴的其它非商业化的湿法冶金。
题为“浸取含镍的红土矿石的方法”的美国专利第6379636号(BHPMinerals International Inc.)描述了这样一种方法，其中对红土矿石中的褐铁矿部分进行高压酸浸，并且在常压浸取阶段将高镁腐泥土部分加入到高压釜出料矿浆中，其除了部分中和来自加压浸取的过量酸以外，还从腐泥土中回收镍。在进一步部分中和后，铁沉淀为黄钾铁矾。
题为“含镍的红土矿石的常压酸浸法”的国际专利申请WO/2003AU/00309，(QNI Technology Pty Ltd)描述了另一方法，其中在常压下在硫酸中浸取矿石的褐铁矿部分。然后将浸取的矿浆与在第二常压浸取阶段的高镁的腐泥土矿浆混合。在基本完成该步骤后，将铁沉淀为针铁矿。最终的浸取的固体基本上不含有黄钾铁矾。
常压酸浸法的问题在于所产生的浸取矿浆除了含有溶解的所要的有价值的镍和钴以外，还含有大量的沉淀的铁氧化物以及多种其它溶解的杂质。从商业的红土酸浸法中纯化类似的镍溶液涉及酸性成分的中和、固/液分离、然后镍/钴中间物的产生、再溶解步骤以及复杂的溶剂萃取阶段以便产生适于销售的镍和钴。纯化步骤通常旨在完全除去铁和其它杂质。
虽然商业上并不使用离子交换(IX)法，但是其已经被公开可以用于在中和步骤、铁沉淀步骤以及通过逆流倾析(CCD)将尾矿的浸出液进行固/液分离之后，从镍浸出液中提取镍和钴。主要的杂质仍然存在于萃余液中。红土矿石中高铁镍浓度比导致大量的沉淀的铁，并从而需要大规模的CCD法。
题为“从红土矿石中回收镍和钴的方法”的国际专利申请WO/1995US/16118(BHP Minerals International Inc.)描述了用于从加压酸浸法处理红土的浸出液中分离镍的IX法。在pH约为2下通过树脂提取镍，并使用硫酸解吸，随后进行电解提取。钴和其它杂质仍然存在于萃余液中，并且在溶液中和后被沉淀为硫化物。
专利WO 00/053820(BHP Minerals International Inc.)描述了将镍和钴从酸式硫酸盐浸取溶液IX提取到树脂上，并且随后将该金属从树脂中酸解吸出，由溶剂提取进行分离以便通过电解提取生产高纯度的镍和钴。
在另一改进方法中，美国专利第6350420号(BHP MineralsInternational Inc.)教导了在树脂矿浆法中使用离子交换树脂以便将镍和钴从酸浸矿浆中提取到树脂上。将该浸取矿浆与从矿浆中选择性负载镍和钴的离子交换树脂接触。通过筛分从浸取矿浆中分离该树脂，并用酸性溶液将金属成分解吸出。除去金属的矿浆现在能够进行废物处理和处置，并且该方法消除了对大规模的和耗费资金的固/液分离设备的需求，通常通过酸浸法以从固体树脂中提取产物溶液需要上述的固/液分离设备。
上述文献均旨在从IX树脂中产生相对纯的镍溶液或镍和钴的解吸溶液。本发明旨在经济地生产含有低水平的主要杂质的镍产物，所述主要杂质例如铜、锌和锰，该镍产物适于例如在生产镍铁或其它湿法冶金的镍精炼处理中进行进一步处理。通常以硫化钴的形式回收钴，并且具有足够的等级以进行进一步处理。
说明书中包括了对上述文献、文章等等的讨论，其目的仅仅是为本发明提供参考。并不暗示或表明任何或全部这些内容构成现有技术基础的一部分或者是优先权日之前与本发明相关领域内的公知现有技术。
本发明目的在于提供新的方法，其克服或至少改善一种或多种与现有技术相关的困难。
发明概述
通常，本发明涉及由含有镍和钴的酸性树脂洗出液生产氢氧化镍产物和钴产物的方法。优选以混合的硫化钴产物的形式回收钴。特别地，本发明尤其适合处理已从树脂中被解吸出的含有镍和钴的洗出液，以便从红土酸浸过程的产物矿浆中提取镍和钴，所述树脂被用于树脂矿浆法。
因此，在第一实施方案中，本发明涉及从含有镍和钴的酸性树脂洗出液中回收镍和钴的方法，其包括以下步骤：
a)使用不相混的有机试剂处理所述洗出液以便选择性地吸收所述洗出液中的大部分钴以及一部分任意存在的铜、锌和锰，剩下含有镍和少量杂质的萃余液；
b)中和所述萃余液以便将镍沉淀为氢氧化镍；
c)从所述有机试剂中反萃取所述钴；以及
d)回收所述钴。
通常，所述方法构成了回收镍和钴的总流程的一部分，该总流程使用树脂矿浆循环以提取镍和钴。回收的氢氧化镍产物含有少量的主要杂质并且尤其适于进一步处理，例如在生产镍铁中，而钴通常以不纯的硫化钴产物的形式进行回收。
通常通过使用硫酸从有机试剂中反萃取钴以便形成酸溶液，然后通过向该酸溶液中加入硫化物形成硫化钴的沉淀来回收硫化钴。所述硫化物通常是硫氢化钠、硫化氢或硫氢化钾。
本发明的方法特别适于从含有镍和钴的酸性树脂洗出液中回收镍和钴，其中所述洗出液是镍和钴回收过程中在树脂矿浆循环中酸解吸离子交换树脂的结果。通常通过使用浓酸，优选硫酸或盐酸处理树脂来解吸树脂以产生酸性洗出液。
优选地，离子交换树脂是具有亚氨基二乙酸官能团的树脂，该树脂在树脂矿浆法中几乎完全负载镍、钴和任意存在的铜、锌、铝、亚铁和铬以及一定量的锰和少量的镁。或者，可以使用具有双氨甲基吡啶(bis-picolylamine)官能团的树脂，例如Dowex 4195。
优选地，镍和钴回收方法是含有镍的红土矿石的常压酸浸取，但是还可以是高压酸浸取或红土矿石的高压酸浸取和常压酸浸取的组合。在另一实施方案中，可以在产物矿浆的树脂矿浆处理中通过酸处理该树脂来产生洗出液，所述产物矿浆来自于硫化镍矿石或精矿的氧化浸取，或者所述产物矿浆来自于红土和硫化物矿石组合的酸浸取。
在另一实施方案中，洗出液可以来自于至少含有镍和钴的产物溶液的树脂处理，并且可以在从溶液分离浸取残渣后从红土或硫化物矿石的酸浸取中获得。
在酸浸法处理红土矿石的方法中，可以通过首先将红土矿石分为含镁低的褐铁矿部分和含镁高的腐泥土部分，并随后浸取褐铁矿和腐泥土部分来处理红土矿石。可以在第一浸取步骤中使用酸处理褐铁矿部分以产生第一浸取矿浆。然后可以向所述第一浸取矿浆中加入腐泥土部分，这将铁沉淀为以针铁矿并产生至少含有镍离子和钴离子的第二浸取矿浆。这还将产生更多的可用于浸取过程中的酸，因为在铁沉淀时将产生酸。
然后向树脂矿浆循环供给所得第二浸取矿浆，其中至少将镍和钴负载到所述树脂上。因此，当在酸浸条件下处理红土矿石时，所述方法优选包括以下额外步骤：
(a)将所述红土矿石分为低镁的褐铁矿部分和高镁的腐泥土部分；
(b)在第一浸取阶段使用酸处理所述褐铁矿部分以产生第一浸取矿浆；以及
(c)在第二浸取步骤中向所述第一浸取矿浆中加入腐泥土部分，以便将铁沉淀为针铁矿，这会在所述第二浸取步骤中得到更高水平的酸，并且产生含有镍离子和钴离子的第二浸取矿浆；
其中向树脂矿浆循环供给所述第二浸取矿浆，其中至少将镍和钴负载到所述树脂上。
优选地，将所述第二浸取矿浆的pH部分中和至pH 2左右，以便将铁基本上完全沉淀为针铁矿。然后进一步中和所述第二浸取矿浆以提高pH并将pH维持在至少为4，最优选在4至5之间，以便在向所述树脂矿浆循环供给之前或同时供给时，沉淀或减少可能存在的高铁离子和其它的杂质。
在树脂矿浆循环中，所述树脂将从第二浸取矿浆中至少吸附镍、钴和某些其它次要杂质。可以最初使用弱硫酸洗脱树脂，以便在使用强硫酸解吸树脂之前除去基本上全部的或任意镁、钙和锰。还可以在从树脂中解吸出镍和钴之前使用优质的水洗涤树脂。
然后使用强酸处理负载的树脂以便从树脂中解吸出金属，从而产生含有镍和钴的酸性洗出液。所述酸最优选强硫酸，虽然也可以使用盐酸。
然后在分离镍和钴之前优选使用中和剂将含有镍和钴的酸性树脂洗出液中和至pH约为4.5至5。最优选地，中和剂是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸镁或碳酸钙。在从树脂中洗脱后洗出液其自身含有约10至80g/L的镍。
用于选择性吸收大部分钴和一部分任意存在的铜、锌和镁的不相混的有机试剂优选是Cyanex 272。Cyanex 272对于钴的选择性超过镍，并且因此在酸性树脂洗出液中分离镍和钴。然后使用硫酸从该不相混的有机试剂中反萃取钴以便产生含有钴的硫酸溶液。然后向该硫酸溶液中加入硫化物产品以将钴沉淀为不纯的硫化钴。优选地，所述硫化物产品是硫氢化钠、硫化氢或硫氢化钾，但是任何合适的硫化物产品均是可以的，只要其将钴沉淀为硫化钴产物。
为了将镍沉淀为氢氧化镍，首先通过加入中和剂将萃余液的pH升高至pH高于7.5，优选使用氧化镁浆液，以将镍沉淀为氢氧化镍。然后过滤并洗涤氢氧化镍以便回收镍产物。所产生的氢氧化镍产物含有少量的主要杂质，例如铜、锌和锰，并且可以用于进一步的镍处理。
本发明的方法特别有利于从酸性洗出液流中回收镍和钴，因为镍和钴是以易于运输并且准备用于进一步处理的形式进行回收的。
在红土矿石的常压浸取法与树脂矿浆循环的组合中，所述方法的特别益处在于可以将杂质容易地除去，特别是残余的高铁离子，在浸取过程中将高铁离子沉淀为针铁矿，从而以适于进一步精炼处理的形式回收镍和钴产物。在树脂矿浆循环中除去这样的杂质能够避免需要使用用于除去大量铁杂质的相当大的澄清槽，这相当大地节约了资本消耗。
附图说明
图1显示了根据本发明的方法以氢氧化镍的形式回收镍、以混合的硫化钴的形式回收钴的方法的优选流程图。
发明的详细说明
在优选的方法中，处理红土矿石，并且如图1所示参考处理含有镍的红土矿石来方便地描述本文所述方法。应该理解，图1是对本发明优选实施方案的说明并且为了方便，参考图1描述本发明的优选实施方案。然而并不应该理解为本发明限于图1所述的特征。
优选通过选择性采矿或采矿后的分类将含有镍的红土矿石分为含镁低的矿石部分(1)和含镁高的矿石部分(2)。在第一浸取阶段(3)使用浓硫酸(30)常压处理镍红土矿石中的褐铁矿(低镁)部分(1)。在第二浸取步骤(4)中向来自第一浸取的产物矿浆中加入该矿石的腐泥土(高镁部分)(2)，将铁沉淀为针铁矿。
在加入石灰石浆(31)后，将进入溶液中的铁进一步沉淀为针铁矿(5)，即FeO(OH)。与例如如果将铁沉淀为黄钾铁矾相比，这产生更多的可以用于第二浸取步骤的酸。
在高达105℃的温度下进行第一浸取(3)，最优选地，在高达可以在常压下实现迅速浸取的温度下进行第一浸取(3)。硫酸的量优选为化学计量的100至140％以便溶解矿石中大约超过90％的镍、钴、铁、镁、铝和锰。
为了释放钴土矿中的钴成分或其它类似的Mn(III或IV)矿物，优选将还原剂，例如二氧化硫气体或不含钠的偏亚硫酸氢盐或亚硫酸盐注入来自第一浸取的产物矿浆中，以便将氧化还原电势优选地控制在1000mV(SHE)以下，更优选地约900mV(SHE)。在这些反应条件下通过生成0.5至1.0g/L的亚铁离子(Fe2+)以及稳定的酸浓度表明完成了还原和浸取。低镁的褐铁矿矿石的重量损失通常超过80％并且镍和钴的提取率通常高于90％。
优选在常压下进行的第二浸取步骤(4)包括同时浸取腐泥土和进行铁沉淀，优选将铁沉淀为针铁矿或其它含有相对低的硫酸盐的氧化铁或氢氧化铁的形式。在第二浸取步骤中不加入额外的酸。
优选在高达105℃的温度下进行第二浸取步骤(4)，并且最优选地在高达可以在常压下实现迅速浸取和铁沉淀动力学的温度下进行第二浸取步骤(4)。在确定了高Mg腐泥土矿石中镍、钴、铁、镁、铝和锰的提取率时，由第一浸取步骤中剩余的游离酸、将铁沉淀为针铁矿的过程中释放的酸以及该矿石的单位化学计量的酸消耗来确定向第一浸取矿浆中加入高Mg腐泥土的量。
由于引入腐泥土矿石，通常发生铁沉淀为针铁矿。腐泥土矿石通常含有针铁矿形式的某些铁以及起种子作用的其它细粒，所述细粒能够引发针铁矿沉淀。然而，在引入腐泥土后，如果需要的话，可以立即向反应器加中入主要含有针铁矿和黄钾铁矾的“种子”，因为加入种子可以辅助同时进行腐泥土矿石的浸取以及将铁沉淀为针铁矿或其它含有相对低的硫酸盐的氧化铁或氢氧化铁的形式。
然后在80℃下使用石灰石浆中和含有镍和钴的第二富浸取矿浆(pregnant leach slurry)，以便基本完成将铁沉淀为针铁矿(5)。针铁矿沉淀的终点约为pH 2.0。
使用额外的石灰石浆(6)将富矿浆进一步中和至至少pH 4.0，并通气(32)，沉淀残余的高铁离子和其它杂质，例如铜、铝、铬和另外的铁，尤其是高铁离子。该矿浆然后通过拦废物筛(7)并供给树脂矿浆循环。将来自拦废物筛的筛上物转到尾矿处理部分(9)。在树脂矿浆循环过程中加入诸如石灰石或石灰的中和剂以将pH维持在4左右。使用熟石灰中和尾矿，然后稠化(10)，进行尾矿堆存(11)，然后倾析以便进行处理(12)。
然后使用树脂矿浆法处理富矿浆(8)，其中用树脂提取镍和钴以及某些杂质。树脂矿浆法由通常在一系列空气鼓动或机械搅动的连续搅拌釜反应器(13)中将树脂与浸取矿浆逆流接触组成。在这些阶段的每一阶段中，通过筛选从矿浆中分离树脂并通过泵将该树脂送入下一阶段。矿浆自身通常通过重力从一个釜进入下一个釜。通常，在树脂矿浆法中使用具有亚氨基二乙酸官能团的离子交换树脂，例如亚氨基二乙酸Amberlite IRC 718或748。其几乎完全负载镍、钴、铜、锌、铝、高铁离子和铬，负载约一半的锰和少量镁。如果其从溶液中提取合适的元素，那么可以选择具有不同官能团的其它合适的树脂，例如Dowex4195。在树脂负载阶段加入石灰石浆以控制pH为4至5。
需要彻底洗涤最终的树脂(14)以确保在解吸之前从树脂中除去全部的夹带固体。在输送到弱硫酸洗脱步骤(15)之前使用优质的水洗涤树脂。该步骤使用稀释的酸以便在解吸步骤之前从树脂中除去几乎全部的镁、钙和某些锰。弱酸洗脱液作为洗涤水回到该洗涤阶段。
使用浓硫酸解吸液(16)从树脂中解吸有价值的金属，产生含有10至80 gp1镍和钴的洗出液。在解吸后对该树脂进行弱酸洗涤(17)以便最小化镍循环，并将其运回到树脂矿浆反应器中。
使用氢氧化钠将含有镍和钴的强酸性洗出液优选地部分中和至pH 5左右以便为从镍中分离钴作准备。
在溶剂萃取步骤(18)中通过将洗出液与不相混的有机溶剂接触从洗出液的镍中分离出钴，该不相混的有机溶剂优选地含有萃取剂Cyanex 272。Cyanex 272对钴的选择性高于镍，并且在萃取剂分离后，仍然剩余含有镍的萃余液，该萃取剂还除去任何剩余的锌、铜和锰。
使用氧化镁浆液(27)将萃余液(25)中和至pH高于7.5，将镍沉淀为氢氧化镍，可将该氢氧化镍过滤并洗涤(20)以便直接销售。产生的氢氧化镍含有约40％的镍和低水平的铁(21)。
其适合直接进料至电弧炉中以生产镍铁，或者进料至其它湿法冶金的镍精炼方法。
优选使用稀硫酸(28)反萃取来自溶剂萃取阶段(18)的含有钴的有机提取物，以产生含有钴的反萃取溶液，但是该洗脱液还含有使用该萃取剂萃取的镍、锌、铁、锰和铜。在本发明的优选实施方案中，通过使用硫氢化钠溶液和氢氧化钠(29)处理该反萃取溶液将钴沉淀为混合的硫化钴(22)。将温度维持在60至80℃之间以确保得到的硫化物产物是结晶。然后将不纯的硫化钴固体过滤、洗涤并干燥以用于直接销售(24)。
在本发明的其它实施方案中，可以通过已知的技术回收钴，例如溶剂萃取或电解提取法。
新的方法具有优于当前湿法冶金途径的优点，因为其具有不那么复杂和耗费资金的处理步骤从而将矿石转化为精制的金属产物一镍铁。在溶液处理之前的固液分离、用以除去杂质的溶剂萃取以及诸如电解提取法或氢还原等纯化镍金属产品的步骤均不是必需的。
其具有优于用于生产镍铁的常规腐泥土熔炼法的主要优点，因为待熔炼的混合的氢氧化物产物材料的量约是所需腐泥土矿石等量的五十分之一，并节约了大量能源。
本发明优于常规镍铁熔炼法的另一优点在于有价金属钴被单独回收以便销售，而在腐泥土熔炼法中，钴成为镍铁的一部分并且对于生产商来说丧失了其价值。
所述方法的另一优点在于，由于树脂洗脱和溶剂萃取过程的步骤，使用该氢氧化镍产物所生产的镍铁中杂质水平将显著低于大部分商业生产商当前所达到的杂质水平，并且甚至是低于“超纯”镍铁品位中的杂质水平。
当大量低品位腐泥土或褐铁矿沉积物存在于确定的腐泥土采矿和熔炼操作中时，该操作用于从高品位矿石中生产镍铁，本方法更加吸引人。该方法允许处理低品位的矿石，该低品位的矿石被拒绝用来生产用于当前熔炉的混合的氢氧化物进料，降低了产生每吨镍所需的单位能耗、生产用于销售的钴以及显著改善采矿和加工整个矿体的总体经济学。
本方法还具有灵活性，可以通过本方法，在位于红土矿体的工厂中生产适于向镍铁熔炉进料的低铁的氢氧化镍产品，并且由于其镍含量高，如果经济学有利，那么可以将该低铁的氢氧化镍产品经济地船运至位于远距离的镍铁熔炉中。
实施例
实施例1
将来自镍红土矿石的高压酸浸(HPAL)的矿浆样品进行中和并筛选，以便使用树脂矿浆(RIP)处理法进行处理。
将15L HPAL矿浆置于20L的鼓中并使用顶部搅拌器搅拌。通过加入石灰石浆将该矿浆调节至4.5。在中和后，通过加入20％偏亚硫酸氢钠溶液将该矿浆的ORP调节至300-400mV。
然后将该矿浆筛分至212微米，并且排出筛上物。收集通过212微米筛的矿浆并将其用于RIP循环。将筛选并中和的矿浆加热至50℃并连续加入到10阶段RIP试验设备中以便与Clean TeQ R604树脂接触。R604是含有亚氨基二乙酸基团的离子交换树脂。镍钴和其它金属被吸附到该树脂上。然后从矿浆中分离该树脂，并且通过使用15％硫酸溶液处理从该树脂上解吸所述金属。
下列表1显示在50小时试验运行过程中RIP处理前后矿浆的液体成分和固体成分中平均金属含量。从矿浆的液相中提取镍和钴的提取率均高于99.7％，并且从固相中也显著回收了镍和钴。
表1.在树脂矿浆处理前后矿浆的液体和固体中的平均金属含量
| 流分析 | Ni | Co | Fe | Mn | Mg | Cu | Zn | Al | Ca | Si | Cr | Na |
| mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | |
| 进料矿浆液体 | 5342 | 138 | 0.49 | 1316 | 13164 | 0.45 | 19 | 0.32 | 586 | 48 | 0.15 | 9976 |
| 排出矿浆液体 | 9.65 | 0.8 | 0.3 | 214 | 6726 | 0.1 | 0.27 | 0.5 | 557 | 43 | ＜0.2 | 8057 |
| 进料矿浆固体 | 2108 | 61 | 21 | 540 | 0.2 | 76 | 71 | 1.4 | 3 | 0.89 | 20.6 | 9123 |
| 排出矿浆固体 | 1275 | 46 | 20 | 534 | 0.17 | 54 | 54 | 1.4 | 3.6 | 0.9 | 20 | 8161 |
下列表2给出了来自树脂酸解吸的洗出液组成。这表明能够达到洗出液中具有约39gp1的镍浓度，同时含有低水平的污染物，例如铬和二氧化硅。
表2.树脂解吸后洗出液的金属含量
| 类型 | 描述 | Ni | Co | Fe | Mn | Mg | Cu | Zn | Al | Ca | Si | Cr | Na |
| mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L | ||
| 样品1 | 解吸洗出液 | 33700 | 892 | 22 4 | 5600 | 4470 | 11.9 | 155 | 1 | 791 | 8 | ＜0.2 | 348 |
| 样品2 | 解吸洗出液 | 39400 | 858 | 7.6 | 5000 | 4780 | 9.1 | 151 | 1 | 917 | 8 | ＜0.2 | 324 |
| 样品3 | 解吸洗出液 | 36100 | 603 | 50 | 2660 | 3250 | 41.5 | 154 | 2.5 | 764 | 8 | ＜0.2 | 320 |
| 样品4 | 解吸洗出液 | 32800 | 612 | 29.6 | 2380 | 2060 | 55.7 | 143 | 0.5 | 649 | 9 | 0.2 | 220 |
实施例2
制备用于测试的合成的溶液，所述合成溶液模拟由红土矿石的常压浸取产生的洗出液。通过将镍、钴、铜、锰、铁和镁的硫酸盐与氢氧化钙和氯化钠一同溶于水中，并在氮气气氛下维持溶液以避免氧化来制备所述溶液。然后通过加入碳酸钙调节pH至4.5将其进行中和，以便进行沉降，并倾析澄清的溶液使之成为用于测试的进料溶液。表3显示了中和步骤前后的溶液分析。
表3.
| 溶液 | 浓度(ppm) | ||||||||||
| pH | Fe(II) | Cu | Zn | Co | Ni | Mn | Mg | Ca | Na | Cl | |
| 制备的溶液 | 2.3 | 583 | 290 | 232 | 3226 | 35295 | 3181 | 566 | 491 | 15.9 | ＜5 |
| 进料溶液(中和后) | 4.5 | 553 | 265 | 241 | 3251 | 35221 | 3133 | 574 | 637 | 15.7 | --- |
由10个带水冷却套的混合澄清器组成的溶剂萃取试验设备用于在中和后对进料溶液进行逆流半连续提取，洗涤和反萃取试验。作为溶剂使用的有机溶液含有15％Cyanex 272(v/v)和5％TPB的ShellsolD70溶液。混合器和澄清器的体积分别为0.16L和0.38L。将溶液的温度恒定保持在40℃。将具有6个叶片的叶轮(直径30mm)用于溶液混合并且将隔膜泵用于溶液循环。
在半连续提取操作中，将水溶液和空白有机溶液逆流抽吸通过3个提取阶段的混合器/澄清器。使用氢氧化钠溶液或硫酸将混合器的pH维持在5.8。安排水循环以便在需要时在混合器中得到1∶1的A/O体积比。将氮气鼓入第一阶段混合器中以防止Fe(II)氧化为Fe(III)。
表4显示了有机溶剂中金属提取的程度。试验显示实现了Co、Cu、Zn、Mn和Fe的完全提取。
表4.
| 金属浓度(g/L) | 进料 | 负载的有机溶液 | 萃余液 | 提取率(％) |
| Ni | 35.26 | 0.332 | 26.54 | 1.23 |
| Co | 3.140 | 3.020 | 0.000 | 100.00 |
| Cu | 0.283 | 0.301 | 0.000 | 100.00 |
| Zn | 0.238 | 0.225 | 0.000 | 100.00 |
| Mn | 2.996 | 2.833 | 0.000 | 100.00 |
| Mg | 0.544 | 0.234 | 0.167 | 58.39 |
| Ca | 0.615 | 0.019 | 0.433 | 4.27 |
| Fe | 0.467 | 0.462 | 0.000 | 100.00 |
实施例3
半连续洗涤试验的目的是将负载的有机溶液的洗涤最大化以除去共提取的Ni、Mg和Ca。
将来自类似于实施例1的一系列半连续提取试验的负载的有机溶液合并并用于半连续洗涤试验。变化的参数是受控制的pH(通过加入硫酸控制在5.4至5.6)、阶段数(1个和2个阶段)以及洗涤液(溶液1和2)和为40℃的温度。
制备合成的洗涤液以模拟来自反萃液(strip liquor)的稀释溶液。表5总结了半连续洗涤的通常结果。Ni洗涤效率为90-93％并且有机溶液中剩余38-53ppm Ni。
洗涤液中更高浓度的Co、Cu、Mn和Zn并不影响洗涤效率并且在洗涤的一个阶段得到更低的Ni洗涤效率(77.8％)和洗涤的有机溶液中更高的Ni浓度(118ppm)。
表5.半连续洗涤试验的结果
| 金属浓度(g/L) | 负载的有机溶液 | 洗涤液 | 洗涤的有机溶液 | 洗涤效率(％) |
| Ni | 0.530 | 0.003 | 0.038 | 92.90 |
| Co | 2.525 | 2.687 | 2.806 | -11.12 |
| Cu | 0.248 | 0.273 | 0.273 | -10.06 |
| Zn | 0.215 | 0.181 | 0.233 | -8.56 |
| Mn | 2.379 | 2.599 | 2.772 | -16.56 |
| Mg | 0.280 | 0.021 | 0.160 | 42.95 |
| Ca | 0.070 | 0.027 | 0.005 | 93.27 |
| Fe | 0.440 | 0.002 | 0.388 | 11.80 |
实施例4
将来自实施例2中的半连续洗涤试验的有机溶液合并并用于半连续三阶段反萃取试验以回收有价值的钴。
在半连续反萃取操作中，使用在最后阶段pH被控制为2.0的硫酸溶液反萃取预负载和洗涤的有机溶液。
表6总结了反萃取试验的结果。在pH 2.0的三个阶段中，反萃取了99％的Co、Cu、Mn和Zn以及78％的Fe。
表6.半连续反萃取的结果(pH 2.00，3个阶段)
| 金属浓度(g/L) | 洗涤的有机溶液 | 反萃取的有机溶液 | 反萃液 | 反萃取效率(％) |
| Co | 3.037 | 0.009 | 15.949 | 99.70 |
| Cu | 0.350 | 0.003 | 1.574 | 99.23 |
| Zn | 0.255 | 0.003 | 1.014 | 98.82 |
| Mn | 3.059 | 0.005 | 16.456 | 99.85 |
| Fe | 0.381 | 0.081 | 0.850 | 78.83 |
实施例5
将来自实施例1的半连续提取试验的萃余液溶液合并并进行氢氧化物沉淀。分批氢氧化镍沉淀试验的目的是确定镍沉淀效率＞99％的试验条件。使用MgO对Ni的摩尔比分别为1∶1、1.2∶1和1.4∶1进行总共三次试验。
沉淀试验中所使用的MgO纯度为96％。
缓慢地加入称重的MgO粉末并在真空过滤前混合矿浆1小时。在真空瓶中收集滤液、称重并记录其质量。使用100mL自来水将滤饼再次调浆并真空过滤所述浆液。对每一滤饼进行3次洗涤并将3次的洗涤溶液合并。在105℃下干燥洗涤过的滤饼并在室温下称重。
对于所进行的3次试验，Ni的沉淀效率超过99.9％，这表明非常低的Ni损失和高的Ni回收(下列表7)。虽然在3次试验中Ni的回收几乎相同，但是Ni产物饼中的Mg含量随着摩尔比的增加而增加，摩尔比1∶1时Mg含量3.36％，摩尔比1.2∶1时Mg含量7.14％以及摩尔比1.4∶1时Mg含量9.55％。这意味着在进行的三次试验中摩尔比1∶1时实施的最好。
表7.氢氧化镍沉淀试验结果
| 试验序号 | MgO/Ni摩尔比 | pH | 进料溶液中的Ni(g/L) | 滤饼中的Ni(％) | 滤液中的Ni(g/L) | 洗液中的Ni(g/L) | Ni回收率(％) |
| 1 | 1.0∶1 | 9.4 | 25.72 | 44.55 | 0.0088 | 0.0005 | 99.96 |
| 2 | 1.2∶1 | 9.7 | 25.72 | 38.55 | 0.0042 | 0.0017 | 99.96 |
| 3 | 1.4∶1 | 9.7 | 25.72 | 35.83 | 0.0037 | 0.0004 | 99.98 |
如下列表8所示，所得的氢氧化镍沉淀的元素分析表明存在非常低水平的杂质、钴、铜、锌、锰和铁。
表8.产物氢氧化镍沉淀中的元素分析*
| MgO/Ni | 浓度(g/L) | ||||||||
| 比1.2 | Ni3265 | Co0.295 | Cu＜0.20 | Zn＜0.20 | Mn＜0.20 | Mg605 | Fe＜0.20 | Ca0.694 | |
*为了测定将沉淀样品溶于酸溶液中
实施例6.
将来自实施例3的半连续有机反萃取试验的溶剂提取反萃液合并并使用硫氢化钠溶液进行混合的硫化物沉淀，以便回收钴成分。使用氢氧化钠溶液或硫酸溶液将pH调至3.5并将温度控制在80℃。在混合矿浆60分钟后将矿浆过滤，使用自来水将滤饼再次调浆并再过滤3次，然后在105℃下干燥。在这些条件下钴的沉淀效率非常高，为99.82％。
下列表9表明在溶剂提取反萃液中其它金属的沉淀效率。
表9.混合的硫化物沉淀中的金属行为(摩尔比为1.4∶1)
| 金属 | 进料(g/L) | 滤饼(％) | 滤液(g/L) | 洗液(g/L) | 沉淀效率(％) |
| Co | 14.94 | 40.81 | 0.0100 | 0.0073 | 99.82 |
| Ni | 1.60 | 4.52 | 0.0007 | 0.0004 | 99.89 |
| Cu | 1.37 | 3.93 | 0.0000 | 0.0000 | 100.00 |
| Zn | 0.63 | 1.69 | 0.0000 | 0.0000 | 100.00 |
| Mn | 15.59 | 1.17 | 13.8925 | 0.4731 | 2.72 |
| Fe | 0.37 | 0.92 | 0.0341 | 0.0045 | 88.07 |
上述描述旨在说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应该理解，在不偏离本文所述的本发明精神的前提下可以进行多种变化或改变。
Claims (22)
1.从至少含有镍和钴的酸性树脂洗出液中回收镍和钴的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使用不相混的有机试剂处理所述洗出液以选择性地吸收所述洗出液中的大部分钴以及一部分任意存在的铜、锌和锰，剩下含有所述镍和少量杂质的萃余液；
b)中和所述萃余液以将所述镍沉淀为氢氧化镍；
c)从所述有机试剂中反萃取所述钴；以及
d)回收所述钴。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性树脂洗出液是镍和钴回收过程中在树脂矿浆循环中从至少负载有镍和钴的离子交换树脂上解吸的洗出液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述离子交换树脂是具有亚氨基二乙酸官能团或双氨甲基吡啶官能团。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述离子交换树脂是具有亚氨基二乙酸官能团。
5.根据权利要求2-4中任一权利要求所述的方法，其中在红土矿石的常压酸浸法或高压酸浸法中，或硫化镍矿石或精矿的氧化浸取中回收所述镍和钴。
6.根据权利要求2-4中任一权利要求所述的方法，其中从产物矿浆中回收所述镍和钴，所述产物矿浆来自红土和硫化物矿石组合的所述酸浸取。
7.根据权利要求5所述的方法，其中通过红土矿石的常压酸浸来回收所述镍和钴。
8.根据权利要求7所述的方法，其中根据下列步骤处理所述红土矿石：
(a)将所述红土矿石分为低镁的褐铁矿部分和高镁的腐泥土部分；
(b)在第一浸取阶段使用酸处理所述褐铁矿部分以产生第一浸取矿浆；以及
(c)在第二浸取步骤中向所述第一浸取矿浆中加入腐泥土部分，以便使铁沉淀为针铁矿，这会在所述第二浸取步骤中得到更高水平的酸，并且产生含有镍离子和钴离子的第二浸取矿浆；
其中向树脂矿浆循环供给所述第二浸取矿浆，其中至少将所述镍和钴负载到所述树脂上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述第二浸取矿浆的pH部分中和至pH 2左右，以将铁基本上完全沉淀为针铁矿，然后将pH进一步升高至pH 4左右，以便向所述树脂矿浆循环供给之前沉淀高铁离子和其它杂质。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述树脂矿浆循环中的所述树脂至少负载所述第二浸取矿浆中的镍、钴以及一部分任意存在的铜、锌、铝、亚铁离子和铬。
11.根据权利要求10所述的方法，其中使用弱硫酸洗脱所述树脂，以便在解吸所述树脂之前除去基本上全部的任意的镁、钙和锰。
12.根据权利要求8-11中任一权利要求所述的方法，其中使用浓酸处理所述树脂矿浆循环中的所述树脂以便解吸出所负载的金属，从而产生至少含有镍和钴的酸性树脂洗出液。
13.根据权利要求12所述的方法，其中用于解吸所述树脂的所述浓酸是硫酸或盐酸。
14.根据权利要求12所述的方法，其中在分离所述镍和钴之前使用中和剂将含有镍和钴的所述酸性树脂洗出液部分中和至pH约为4.5至5。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述中和剂是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸镁或碳酸钙。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述洗出液含有10至80g/L的镍。
17.根据权利要求1所述的方法，其中用于选择性吸收大部分的钴和任意存在的铜、锌和镁的不相混的有机试剂是Cyanex 272。
18.根据权利要求1所述的方法，其中使用硫酸从所述不相混的有机试剂中反萃取钴并产生含有钴的硫酸溶液。
19.根据权利要求18所述的方法，其中向所述硫酸溶液中加入硫化物以便将钴沉淀为不纯的硫化钴。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述硫化物是硫氢化钠、硫化氢或硫氢化钾。
21.根据权利要求1所述的方法，其中使用氧化镁浆液中和所述萃余液，以便将镍沉淀为氢氧化镍。
22.根据权利要求21所述的方法，其中将所述萃余液的pH升高至大于7.5以便能够将镍以氢氧化镍的形式进行沉淀和回收。
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