CN101094858A - 用于制备功能化的硅烷和硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备功能化的硅烷和硅氧烷的方法,即对Si-X键进行改性的经济方法,其中,X选自由O、Cl、Br、I基团以及可水解的基团组成的组,更具体地说,本发明涉及将所需的官能团引入具有Si-X键的化合物的方法。该方法的优选产物是双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、六甲基二硅氮烷以及端羟基聚二甲基硅氧烷。
Description
技术领域
本发明涉及改性Si-X键的经济方法,其中,X选自由O、Cl、Br、I基团以及可水解的基团组成的组。更具体地说,本发明涉及将所需的官能团引入含有Si-X键的化合物中的方法。
背景技术
对硅氧烷(R1R2Si-O-SiR3R4)进行改性是为了在Si-O-Si键中加入各种官能团。因为Si-O-Si是一种稳固的键,所以不太容易引入其他官能团。
本发明公开了一种方法,通过该方法可以引入所需的官能团,如-NH(如六甲基二硅氮烷(HMDS)中的-NH)和-OH(如端羟基聚二甲基硅氧烷流体中的-OH)。但是该方法的用途并不局限于加入这些官能团,它也可以用于加入许多其它的官能团。
如下是传统和广泛使用的生产改性硅烷的方法。使用如下两步,由六甲基二硅氧烷(HMDO)来制备六甲基二硅氮烷(HMDS):
方法I:
a)在存在脱水剂的条件下,使HMDO与无水HCl反应以生产三甲基氯硅烷(TMCS)。在该反应中,反应混合物的脱水通常使用浓硫酸来完成,所述浓硫酸允许稀释至约70%。因此,不得不弃去或用多级蒸发器来浓缩含有某些有机杂质的废酸。与HMDO反应所需的无水HCl通常用如下方法之一来生产,
i.用CaCl2或者浓硫酸将含水HCl脱水;
ii.电解NaCl或者蒸馏含水HCl;
b)使氨与在步骤a中所生产的TMCS反应,以生成HMDS和氯化铵。
方法II:
由以使用金属硅与氯甲烷的直接法所生产的三甲基氯硅烷(TMCS)得到HMDS。使三甲基氯硅烷(TMCS)与氨反应,以生成HMDS和氯化铵。该氨基化导致氯硅烷工厂的氯循环效率的减小,所以该方法中也优选回收HCl形式的氯化物。
现有方法的缺点是,在方法I的情况中,无水HCl被用于以氯离子置换氧。
首先,在反应过程中形成水,所以不得不加入如98%的H2SO4那样的脱水剂,以吸收反应所生成的水。这就产生稀H2SO4的流出物流。
第二,某些HMDO溶于所述流出物流中,增加了损失。这又进一步减小了产物的产量。
第三,所生产的TMCS是挥发性的化合物,易于损失。这又进一步减小了产物的产量。
对市售的含水HCl进行脱水需要花费大量资金和能量,这增加了生产成本。
关于方法II的缺点,反应链中的必要的氨基化导致氯硅烷工厂的氯循环效率减小,因此增加了该反应方法的经济损失。这是因为不得不用HCl来替代转化为铵盐的氯,以进一步进行硅的氯化。
发明内容
本发明具有以下优点:
通过使用比无水HCl便宜的和更容易获得的化合物,降低将官能团引入硅氧烷的成本。
与现有方法相比,本发明不产生任何流出物。
通过用较便宜的硫酸根代替氯化物,可以由TMCS制备HMDS,并回收HCl。
所生产的磺化硅烷/硅氧烷与其氯化物相比是非挥发性的。所以蒸发损失可以最小化。
甚至连作为在磺化硅烷/硅氧烷的氨基化过程中的副产物而生成的硫酸铵也是肥料。
商业上用来制备端羟基聚二甲基硅氧烷流体的现有方法讨论如下:
方法I:
端羟基聚二甲基硅氧烷(反应性硅油)流体一般通过二甲基二氯硅烷(M2)的水解来制备。该水解产生环状和直链硅酮的混合物,该混合物被称为hydrol。环状的硅酮(DMC)可以从hydrol中蒸馏出来,剩下端羟基的低分子量硅酮(LMS)。
方法II:
该方法是:在水和挥发性极性非质子有机溶剂的混合物中,在存在催化量的强碱的条件下使六有机基团三硅氧烷(hexaorganotrisiloxane)开环聚合,再进行中和,进行水洗并通过蒸馏进行溶剂回收,从而制备端基为硅醇的硅氧烷(如美国专利No.6433204B中所述)。
方法III:
该方法是:将氯硅氧烷与挥发性甲基硅氧烷混合,再进行水解(优选在稀HCl溶液中进行水解),并回收端羟基的直链硅氧烷,从而制备直链的端羟基直链硅氧烷(如美国专利No.6316655 B1中所述)。
在方法I的情况下制造低分子量的端羟基硅油的主要缺点是,由于M2中有极少量的甲基三氯硅烷(M1),所获得的LMS可能含有低水平的杂质,特别是三官能的杂质。
在方法II的情况下制造低分子量的端羟基硅油的主要缺点如下:
首先,因为需要六有机基团环三硅氧烷,所以不得不生产六有机基团环三硅氧烷,而且六有机基团环三硅氧烷很难处理。例如,用于制备端羟基聚二甲基硅氧烷的六甲基环三硅氧烷在室温下是固体,具有约70℃的熔点。
其次,该方法需要存在像丙酮那样的溶剂,因为该溶剂是高挥发性的,所以会增加损失和/或增加为防止/减少损失所付出的高使用成本。
在方法III的情况下制造低分子量的端羟基硅油的主要缺点如下:
首先,因为需要氯硅氧烷,所以不得不生产氯硅氧烷,氯硅氧烷不易购得。
其次,因为优选需要稀的HCl水溶液,这又会导致氯硅烷工厂(所有这些产品的总厂)的氯循环效率减小。
本发明提供一种方便地制造纯LMS的方法。这是因为它易于将甚至DMC转化成端羟基聚二甲基硅氧烷。在有或者没有六有机基团三硅氧烷(通常称为D3)或D3与其它硅氧烷的混合物的条件下,本发明的方法均可高效地工作。此外,该方法可以在有或没有溶剂的条件下工作。
当制备如六甲基二硅氮烷等胺改性的硅氧烷时,本发明中所使用的方法将有利于以无水HCl或者含水HCl形式从氯硅烷中回收HCl,而不会丧失母体氯硅烷的反应特性。本发明还可以用于从废氯硅烷混合物中回收HCl。这可以通过将硫酸与氯硅烷混合物反应来完成。其产物将是无水HCl和高沸点(并具有一定程度的水溶性)的磺化硅烷的液体混合物,该产物可以较容易地得到处理(通过中和来弃置)。这将有效地减小氯硅烷工厂中常见的废氯硅烷水洗涤器中发生堵塞的频率。
用本发明中所述的环保方法,可以更经济地制备在工业中被广泛地用作甲硅烷基化剂的HMDS。类似地,端羟基聚二甲基硅氧烷流体(反应性硅油)被广泛用于制造硅橡胶以及特殊用途的硅酮流体。本发明提供了制造这种流体的便利方法,该流体的品质优于传统生产的流体。
本发明的目的:
本发明的主要目的是对含有Si-O键的化合物进行改性。本发明的另一目的是便利地生产端羟基聚硅氧烷。
本发明的另一目的是减少在制造端羟基聚硅氧烷的过程中对溶剂的需要。
另外,本发明的另一目的是用较便宜的硫酸基团代替Si-X中的卤素X。
进一步,本发明的另一目的是从卤硅烷/硅氧烷中回收卤化氢。
具体实施方式
因此,本发明涉及通过打开Si-O键并引入所需的官能团来对含有所述Si-O键的化合物进行改性的方法。
在本发明的另一实施方式中,将硫酸基团引入含有Si-O键的化合物,其中,该化合物选自硅烷或者硅氧烷。
由此引入的硫酸基团可以进一步用作加入其它官能团的通道。
此外,H2SO4或者发烟硫酸与氯硅烷的反应还可以导致在SiCl键中用硫酸基团代替氯;这释放出HCl,而HCl可以用于制造其它产品。此外,键连在硅上的硫酸基团可以用于将其它的官能团键连在该硅原子上。另外,在本发明的另一实施方式中,Si-O键被转化为Si-SO4,然后转化成Si-NH,其中,硫酸基团的形成有利于将-NH-键加入硅氧烷化合物。
作为选择,将三甲基氯硅烷(TMCS)与硫酸反应,以生成无水HCl和双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯。然后将双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯与氨反应,以生成HMDS和硫酸铵。所产生的无水HCl可以再用于制造其它的产品/氯硅烷。在该方法中,用较便宜的硫酸根离子代替较昂贵的氯离子可显著节省费用。该方法不局限于TMCS,也可以用于其它的氯硅烷。作为选择,可通过将所述磺化的化合物与像氨那样的路易斯碱或者水反应,以获得端羟基的或者胺改性的化合物,从而进一步对所述磺化的化合物进行改性。
在本发明的另一目的中,其中,将聚二甲基硅氧烷分子与三氧化硫(SO3)或者发烟硫酸反应,然后用水进行水解,以形成端羟基聚二甲基硅氧烷流体和稀硫酸。
在本发明的另一实施方式中,对化合物中的Si-X键进行改性,其中,X选自由O、Cl、Br、I基团以及可水解的基团组成的组,所述方法包括以下步骤:
1.使含有Si-X键的第一化合物与能够产生硫酸根的第二化合物接触,以生成第一化合物的磺化产物,其中,第一化合物与第二化合物的重量百分比可以在1%~99%之间变化;以及
2.必要时将步骤(i)的所述磺化的化合物与路易斯碱混合,以将官能团引入步骤(i)的所述磺化产物,从而获得改性的Si-X键。
另外,在本发明的另一实施方式中,含有Si-X键的化合物选自由硅烷和硅氧烷组成的组。
在本发明的另一实施方式中,步骤(i)中的产生硫酸根的化合物选自由SO3、硫酸、亚硫酸和发烟硫酸组成的组。
在本发明的另一实施方式中,当所述产生硫酸根的化合物是硫酸或亚硫酸时,所述硅氧烷或硅烷中的硅与除氟以外的卤素键合。
在本发明的另一实施方式中,路易斯碱选自于氨、乙二胺和水。
进一步,在本发明的另一实施方式中,所述改性的硅烷是双(三甲基甲硅烷基硫酸酯)和六甲基二硅氮烷。
在本发明的另一实施方式中,所述改性的硅氧烷是端羟基聚二甲基硅氧烷和双(三甲基甲硅烷基硫酸酯)。
实施例
以下实施例仅仅是解释性的,不应当构成对本发明的限制。
实施例1
在5升的RB烧瓶中搅拌500g的由94%TMCS与余量的HMDO组成的混合物,所述烧瓶具有两个柱以及与其连接的回流冷凝器。在回流冷凝器以下的柱具有约400mm的高度和约1.5英寸的直径。在回流冷凝器以上的柱具有约150mm的高度和约1英寸的直径。这两个柱均装填有约4~15mm的玻璃拉西环,向该烧瓶中加入800克的己烷。加热该烧瓶以维持温度在30~80℃之间。从回流冷凝器以上的柱的顶端,向RB烧瓶中慢慢加入240克的硫酸,所释放的HCl排至水洗涤器中。在添加完硫酸时,反应物中的氯化物含量分析显示为0.16%的氯化物。然后,将该反应烧瓶在冰水浴中保持半浸状态,然后将600克的己烷加入该溶液,随后使氨气通过该***,直到该反应混合物显示的pH值大于7。然后进行3次水洗,分离并收集有机层。通过气相色谱分析,在该有机层中检测到13%的HMDS。
实施例2
在搅拌的2升RB烧瓶中,装入50g的纯HMDO的混合物。将该反应烧瓶在冰水浴中保持半浸状态。在保持温度在10~40℃范围内的同时,用1小时的时间慢慢加入70克的发烟硫酸(19.53%)。将500克的己烷加入该烧瓶。将氨气通过该搅拌中的***,直到该反应混合物显示的pH值大于7。然后进行3次水洗,分离并收集有机层。通过气相色谱分析,在该有机层中检测到2.8%的HMDS。
实施例3
在搅拌的2升RB烧瓶中,装入150g的100%的HMDO的混合物。将该烧瓶在冰水浴中保持半浸状态。在保持温度在40~50℃范围内的同时,用1小时的时间慢慢加入约70克的SO3。将一部分混合物单独进行真空蒸馏,获得双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯。在剩下的溶液中,加入500g的己烷。将氨气通过该搅拌中的***,直到该反应混合物显示的pH值大于7。然后进行3次水洗,分离并收集有机层。通过气相色谱分析,在该有机层中检测到13%的HMDS。
实施例4
在搅拌的2升RB烧瓶中,装入322g的HMDO(50%)与甲苯的、不含MDS的混合物。将该反应烧瓶在温度维持在20~40℃范围内的水浴中保持半浸状态。在装有554g发烟硫酸的1升烧瓶和HMDO***顶部通过玻璃连接器连接这两个烧瓶,由垂直的水冷式冷凝管将冷凝的SO3滴入HMDO烧瓶。然后,用45分钟的时间,在烧瓶中将发烟硫酸从30℃加热到260℃。然后,加入450g的己烷,接着使氨气通过搅拌中的该***,直到该反应混合物显示的pH值大于7。在该氨基化过程之后,进行3次水洗。分离并收集在第三次水洗之后所获得的有机层。该有机层含有109g的HMDS(由气相色谱法分析得到)。
实施例5
在搅拌的5升RB烧瓶中,将约180g的SO3加入3000g的DMC中。然后,将该混合物与水混合。然后对该混合物进行水洗,直到油层为中性。在大于755mm汞柱的真空度下将该油状物在180℃加热两小时。已除去易挥发物质的该硅油具有约80cP的粘度。对于硅油制备领域的技术人员而言,在不存在任何挥发物的条件下的低粘度表明该硅酮是端羟基硅酮。因此,形成了端羟基的低分子量硅酮。通过缩聚测试已确认羟基封端。
实施例6
在搅拌的5升RB烧瓶中,将100g的20%发烟硫酸加入1 00g的DMC中。然后,将该混合物与水混合。然后对该混合物进行水洗,直到油层为中性。该端羟基的低分子量硅油具有约10cP的粘度(通过缩聚测试已确认羟基封端)。
实施例7
在搅拌的5升RB烧瓶中,将约180g的SO3加入3000g的DMC中。将3000g的己烷加入该混合物。然后,将该混合物与水混合。然后对该混合物进行水洗,直到油层为中性。将该油状物在200℃加热一小时,以去除己烷。所获得的硅油具有约20cP的粘度,因此,形成了端羟基的低分子量硅酮。通过缩聚测试已确认羟基封端。
1.用于制备功能化的硅烷或硅氧烷的方法,所述方法包括以下步骤:
i)使含有Si-O-Si键的第一化合物与能够产生硫酸根的第二化合物接触,以产生反应混合物,其中,所述第一化合物与所述第二化合物的重量百分比可以从1%到99%变化;以及
ii)将步骤(i)的反应混合物与路易斯碱混合以引入官能团,从而获得功能化的硅烷或者硅氧烷,
其中,当硅烷或硅氧烷化合物中的Si-O-Si键的数量多于一个时,所述产生硫酸根的化合物选自由SO3、发烟硫酸、SO3与发烟硫酸的混合物、SO3与H2SO4的混合物以及发烟硫酸与H2SO4的混合物组成的组;
当硅烷或硅氧烷化合物中的Si-O-Si键的数量是一个时,所述产生硫酸根的化合物是SO3,其中,SO3的重量百分比大于65%。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述路易斯碱选自氨、乙二胺、NH2CONH2、C6H5NH2、CH3NH2和水。
3.如权利要求1所述的方法,其中,在步骤(ii)中,所述官能团选自由羟基和氨基组成的组。
4.如权利要求1所述的方法,其中,所述改性的硅氧烷是端羟基聚二甲基硅氧烷和六甲基二硅氮烷。
Claims (10)
1.用于对化合物中的Si-X键进行改性的方法,其中,X选自由O、Cl、Br、I基团以及可水解的基团组成的组,所述方法包括以下步骤:
i)使含有Si-X键的第一化合物与能够产生硫酸根的第二化合物接触,以产生所述第一化合物的磺化产物,从而获得改性的Si-X键,其中,所述第一化合物与所述第二化合物的重量百分比可以从1%到99%变化;以及
ii)必要时将步骤(i)的所述磺化的化合物与路易斯碱混合,以引入官能团。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述含有Si-X键的化合物选自由硅烷和硅氧烷组成的组。
3.如权利要求1所述的方法,其中,当Si-X中的X是氧基时,步骤(i)中所述产生硫酸根的化合物选自由SO3和发烟硫酸组成的组。
4.如权利要求1所述的方法,其中,当Si-X中的X选自由Cl、Br、I基团以及可水解的基团组成的组时,步骤(i)中所述产生硫酸根的化合物选自由硫酸、亚硫酸和发烟硫酸组成的组。
5.如权利要求2所述的方法,其中,当所述产生硫酸根的化合物是硫酸或者亚硫酸或者发烟硫酸时,所述硅氧烷或硅烷中的硅与除氟基以外的卤素基团键合。
6.如权利要求1所述的方法,其中,所述路易斯碱选自氨、乙二胺、NH2CONH2、C6H5NH2、CH3NH2和水。
7.如权利要求1所述的方法,其中,在步骤(ii)中,所述官能团选自由羟基和氨基组成的组。
8.如权利要求2所述的方法,其中,所述改性的硅烷是双(三甲基甲硅烷基硫酸酯)和六甲基二硅氮烷。
9.如权利要求1所述的方法,其中,所述改性的硅氧烷是端羟基聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷和双(三甲基甲硅烷基硫酸酯)。
10.如权利要求1所述的方法,其中,所述可水解的基团选自-OCH3、-OC2H5、-NH、-NH2、正丁氨基、仲丁氨基、环己基氨基、苯甲基甲基氨基、二甲基氨氧基、二甲基氨氧基、二丙基氨氧基、苯乙酮肟基、丙酮肟基、二苯甲酮肟基、甲基乙基酮肟基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、己酰氧基或者硬脂氧基。
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