CN101094719A - 催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料特别涉及包埋沸石的介孔分子筛,其在至少900℃是热稳定的,还涉及催化材料的制备方法。所述催化材料适合用于烃加工领域。
Description
发明领域
发明涉及介孔催化剂,特别涉及新的包埋沸石的介孔分子筛,其具有高热稳定性,还涉及制备催化材料的方法。所述催化材料适合用于烃加工领域。
背景技术
介孔分子筛作为催化材料已经引起科学家的注意,由于其独特的性能,如具有很高表面积的大的均匀的孔,其大小在2-50nm。然而,现有技术中已知的介孔分子筛通常是热和水热不稳定的,孔壁是无定形的和它们具有弱酸性。而且,在烃加工之后失效催化剂的再生过程中,介孔分子筛结构可能坍塌。
具有微孔尺寸(d<2nm)孔的晶体材料工业化用作催化剂和催化剂的载体。沸石是这种材料的众所周知的实例。由于其特殊的性能,如大表面积、高吸附容量和调整吸附容量的可能性,沸石得以广泛应用。在沸石结构中可能产生活性中心、建立活性中心和调整酸性点的强度和数量。沸石的孔径通常在0.4-1.2nm且沸石的热稳定性和化学稳定性高。然而,沸石处理分子大于沸石孔径的分子的能力是有限的,而且沸石在几个反应中失活相当快。
US 5,198,203公开了并在90年代初开发了称做M41S的的一组整齐的介孔分子筛。M41S是带有CiH2i(CH3)N+-阳离子(i>7)的二氧化硅和氧化铝前体的水溶液在水热条件下形成的一组介孔分子筛材料。此组中最有名的成员是六角形MCM-41、立方的MCM-48和碟形结构的MCM-50。介孔分子筛的孔径可以在2-10nm之间调整以及组成可以包含纯的二氧化硅或金属二氧化硅(如Al-、V-和Ti-取代的二氧化硅)。M41S组的介孔分子筛材料天然地是无定形的和它们的孔系是整齐的。
US 5,246,689和US 5,334,368中公开了包含超大孔的晶体相的合成组合物。材料是无机的、多孔的、非层状的、孔的直径在1.3-20mm。在单相范围内的孔径分布某种程度上是规则的。X-射线衍射图谱中d-间距至少一个峰大于1.8nm。
EP 0 748 652公开了一组具有窄孔径分布的介孔材料(MSA)。材料是无定形的和完全无序的。材料的BET表面积为672-837m2/g。
合成制备的介孔材料是非酸性的或者其酸性是有限的。通过在介孔材料的二氧化硅结构中掺入铝使介孔材料的酸性点的数量增加。然而,如上所述的介孔材料的酸性强度小于沸石的酸性强度。
制备介孔材料的各种方法在现有技术中是已知的。已经尝试增加介孔分子筛的热稳定性、水热稳定性和酸性,如在介孔结构中引入催化活性物种。大体上,合成方法包括用一种或多种有机试剂制备硅源溶液,调节溶液的PH至出现沉淀,接着回收和煅烧沉淀。铝源在合成开始之前的任意步骤在提高了的温度下加入溶液中。已经提出几种表面活性剂和模板(有机试剂)、组分、溶剂和反应条件。
US 5,942,208记载一种制备介孔材料的方法,此介孔材料相对于MCM-41具有改进的水热稳定性。在此方法中使用了各种盐以及用弱酸调节溶液的PH。
EP0 795 517提出了一种合成介孔材料的方法,其中使用硅源和包含氟的有机模板的混合物。
US5,942,208描述了介孔分子筛的制备,此介孔分子筛具有高于传统介孔分子筛的热稳定性和水热稳定性。材料在水中煮沸12小时而结构基本上没有变化。
可选择的制备稳定的和活性的介孔材料的方法是将沸石引入到介孔壁内。US 09/764,686公开了使用Y-沸石晶种、MFI沸石晶种和β-沸石晶种的介孔材料的合成。
CN1349929提出使用L-沸石前体溶液制备MSA-3和MAS-8。
Kloetstra et al,Micropor.Mesopor.Mater.6(1996)287已经报道原位形成八面沸石和MCM-41。他们的方法是基于沸石和MCM-41的序列合成。
Karlsson et al,.Micropor.Mesopor.Mater.27(1999)181公开了使用混合模板的方法同时合成沸石/MCM-41相。
在合成方法是在沸石上生长和沉积MCM-41或者向凝胶中添加沸石晶种的情况下,材料可以是两相或者多相的混合物,或者松散键合的沸石和介孔材料。
在合成介孔材料中已经使用两种不同类型的模板。这种制备方法的重复能力很难。而且,沸石和介孔分子筛之间没有化学反应,得到的材料的热稳定性和水热稳定性可能是低的。
根据现有技术的状况,介孔分子筛广泛用于催化剂中作为活性相或载体。几种烃转化反应是酸催化的。基于它们的酸催化作用,已知沸石在烯烃的双键和骨架异构化、石蜡异构化、裂解、烯烃的二聚、烯烃的齐聚、环烷的开环、烷基化、芳香族的烷基交换、芳香基化等过程中具有活性。具有金属或金属氧化物或硫化物相的双功能催化剂应用在反应中,如重整、石蜡的异构化、氢化裂解、催化脱蜡、脱氢硫化、脱氢氧化、脱氢氮化和几种氢化反应。使用沸石的主要缺点是它们失活能力较高和处理大分子的能力有限。
基于上述内容可以发现需要基于介孔分子筛的热稳定和水热稳定的催化材料以及制备这样一种热稳定和水热稳定催化材料的方法。而且显而易见需要一种催化剂,其具有沸石型活性点和反应物对活性点的可达性高、反应物和产物的扩散路径短,以限制副反应和焦化。
发明目的
发明的目的是提供一种新的活性催化剂材料,其具有包埋沸石结构的介孔分子筛,特别是用于烃转化反应。
发明的另一个目的是包埋沸石的机械稳定、热稳定和水热稳定的介孔分子筛,具有沸石酸性。
发明的另一个目的是所述具有包埋沸石结构的介孔分子筛的催化材料的制备方法。
发明的另一个目的是所述具有包埋沸石结构的介孔分子筛的催化材料在烃转化反应中的用途。
包埋沸石的介孔分子筛,其制备方法以及用途的典型特征陈述在权利要求书中。
发明概述
不希望受下列对于特别适用于烃转化反应的具有包埋沸石结构介孔分子筛的新催化材料的合成的解释和理论考虑的限制,下面讨论发明的主要特征。
本发明涉及具有包埋沸石结构介孔分子筛的新活性催化材料。发明还涉及包埋沸石的介孔分子筛的制备方法,其中合成是便利的和可重复的并且产物显示高催化活性。
具有包埋沸石结构介孔分子筛的催化材料适用于烃转化反应和特别适用于高分子量烃的加工。这种新催化材料可以用作裂解、加氢裂解、开环、芳香族特别是多环芳香族的加氢、烯烃的二聚、齐聚、烯烃和石蜡的异构化、芳香族的烷基化、醚化、加氢脱硫和重整等的催化剂组分或现有技术中催化剂的改性组分。
发明详述
已经发现本发明的新催化剂可以避免或者至少明显降低现有技术中与沸石催化剂和介孔催化剂相关的问题,新催化剂是包埋沸石的介孔分子筛,其具有高的热稳定性和水热稳定性。包埋沸石的新介孔分子筛在空气存在下在至少900℃是热稳定的。
本发明提供一组包埋沸石的新介孔分子筛,其是机械稳定、热稳定和水热稳定的。材料如实施例所示非常容易重复得到,它们在几个烃转化反应中显示较高的性能。这组包埋沸石的新介孔分子筛被命名为介孔材料(MM)。这里介孔是指具有2-15nm孔且孔系整齐的材料。
包埋沸石的介孔分子筛包含选自在第2页说明的M41S组的介孔分子筛和包含具有规则孔系的介孔材料。优选介孔分子筛选自被称为MCM-41组的介孔硅铝酸盐。
介孔分子筛包埋选自中等孔的沸石,该沸石是10-员环状沸石如MFI、MTT、TON、AEF、MWW和FER结构和大孔沸石,其是12-员环状沸石如BEA、FAU和MOR结构。所述沸石组的实例是ZSM-5、ZSM-23、ZSM-22、SAPO-11、MCM-22、镁碱沸石、β、Y-和X-沸石和丝光沸石。优选沸石是MFI、MTT、AEF、MWW、MOR或BEA沸石。
催化材料包含0.01-10wt-%的铝(Al)。
包含本发明中的包埋沸石的介孔分子筛且包含选自现有技术已知的氧化铝、二氧化硅、粘土和其它载体及其载体的组合的催化剂,特别适用于工业用途和商业用途。优选载体包含氧化铝或二氧化硅。载体的数量为10-90wt-%,基于催化剂的总重量计算。
本发明中的具有包埋沸石结构介孔分子筛的新催化剂材料组显示出1400-500m2/g的高比表面积(BET),优选1200-600m2/g。
本发明中的催化材料的X-射线粉末衍射图显示了介孔分子筛和沸石结构。沸石的晶胞大小随催化材料中Al的数量变化。当沸石的类型是MFI(材料的代码是MM5)时,晶胞大小随铝的数量降低,从催化材料含0.2wt%Al时的1.982nm至催化材料含3.9wt%Al时的1.972nm。晶胞尺寸的变化与通常在沸石中观察到的变化相反。
当沸石类型是BEA(材料的代码是MMBE)时,晶胞的大小是1.428nm和1.430nm,当沸石类型是MMW(材料的代码是MMMW22)时,晶胞的大小是1.406nm和1.436nm,当沸石类型是MOR(材料的代码是MMMO)时,晶胞的大小是1.800nm和1.806nm。
介孔分子筛MCM-41的d100间距随着沸石含量的增长而降低。MM5中d100间距为4.4-3.8nm,MMBE和MMMO中d100间距为4.1-4.0nm,MMMW中是4.0-4.2。
纯的沸石和MCM-41相的晶胞大小和d100间距与它们的机械混合物相同。
d100间距和晶胞大小的变化是本发明中的催化材料中介孔分子筛和包埋的沸石之间确实化学键合的明显证据。
本发明中的催化材料(包埋沸石的介孔分子筛)的典型特征通过X-射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、使用氮吸附测量的比表面积(BET)和使用氨-TPD和吡啶-FTIR测量的酸度来表征。
酸活性点的总数可以通过催化材料键合强碱分子如氨或吡啶的能力来表征。总酸度通过氨-温度程序脱附(TPD)表征,布朗斯台德和路易斯酸度通过吡啶红外光谱(FTIR)表征。
催化材料的酸度可以通过引入结构的Al的数量和改变沸石、MCM-41和MM相中铝(Al)的含量来调整。图1a和1b显示本发明催化材料中酸度和铝含量之间的关系。图1a说明总酸度随不同MM催化材料中Al-含量而变的线性关系和图1b说明沸石和MCM-41催化材料在总酸度方面偏离MM催化材料的程度。随Al含量变化沸石显示了比MM5、MMBE和MMMW样品更多数量的酸性点,在相近的铝含量下MCM-41酸性较小。
由于没有国际统一的标准用于酸度测量,以下说明此处使用的方法。
酸度测量通过NH3-TPD实施。催化剂的总酸度使用AltamiraAMI-100仪器通过氨的温度-程序脱附(NH3-TPD)表征。样品大小是40mg。总酸度通过NH3随温度而变的脱附表征。样品的酸度由200℃吸附的NH3和100℃至500℃之间脱附的NH3计算。NH3-TPD仪器装有GowMac公司生产的热导检测器(TCD)。采用20℃/min的斜率和温度线性增至500℃并保持30min。使用已知的NH3体积含量为10%的NH3-He混合气脉冲来定量。
酸度测量也可以由吡啶-FTIR测量。样品的酸度由红外光谱(ATIMattson FTIR)使用吡啶(≥99.5%,a.r.)作为定性和定量测量布朗斯台德和路易斯酸点的探针分子来表征。样品被压成薄的自支撑圆片(10-12mg/cm2)。首先在100℃下吸附吡啶30min然后在不同的温度(250、300和450℃)下真空脱附吡啶以得到酸性点强度的分布。所有的图谱在100℃下在光谱分辨率等于2cm-1的条件下记录。1545cm-1和1450cm-1的谱带分别用于识别布朗斯台德(BAS)和路易斯酸性点(LAS)。BAS和LAS数量由相应谱带的强度使用摩尔消光系数计算。
酸性点位于催化材料的表面上。总表面积和孔体积使用N2-吸附和脱附评价。平均介孔表面积和介孔直径使用BJH(Barrer-Joyner-Halenda)方程由N2-脱附来评价。孔径对反应物和产物有尺寸限制作用。微孔的大小取决于沸石的结构。根据IUPAC直径小于2nm的孔定义为微孔,直径在2至50nm之间的孔定义为介孔。
MMBE的N2-吸附脱附等温线如图2所示。在包埋的材料中介孔直径2.4-2.7nm,与介孔分子筛中的2.6nm保持相近。
说明MMBE中介孔直径分布的BJH脱附如图3所示。
表1展示了MM5、MMBE和MMMW的表面积、孔体积和孔径值以及用于对比的MCM-41、MFI和BEA的数据,从中可以看出当沸石包埋在介孔分子筛中时表面积和总孔体积下降。
表1表面积和孔隙度
样品 | BET面积(m2/g) | BJH介孔面积(m2/g) | 总孔体积(cm3/g) | BJH孔直径(nm) |
Na-MCM-41-20 | 949 | 947 | 0.82 | 2.6 |
Na-MM5-2ZS | 896 | 1145 | 0.814 | 2.5 |
Na-MM5-4ZS | 820 | 1009 | 0.713 | 2.6 |
Na-MM5-4ZS-2Al | 867 | 1069 | 0.794 | 2.5 |
Na-MM5-4ZS-2Al25 | 733 | 599 | 0.656 | 2.4 |
MFI ZSM-5 | 360 | 100 | 0.351 | 20* |
Na-MMBE-4B | 879 | 884 | 0.692 | 2.7 |
Na-MMBE-4B-2AI | 844 | 859 | 0.742 | 2.7 |
Na-MMBE-4B-2AI35 | 793 | 684 | 0.835 | 2.6 |
BEA | 585 | 85 | 0.254 | None |
H-MM-MW22 | 854 | 838 | 0.755 | 2.5 |
H-MM-MW22-2Al | 808 | 772 | 0.703 | 2.5 |
H-MM-MW22-2Al-35 | 728 | 639 | 0.834 | 2.5 |
*粒子间的空隙大小
沸石通过X-射线衍射(XRD)鉴别。当使用合适的内标时从XRD图中可以表征沸石和MCM-41相的晶胞大小。使用α-Al2O3或TiO2(金红石)作为内标。
MFI晶胞的大小通过ASTM D3942-97方法表征,使用α-Al2O3作为内标。
BEA的晶胞通过改进的ASTM D 3942-97方法表征,使用TiO2作为内标和位于22° 2θ的[302]反射。
MWW的晶胞通过改进的ASTM D 3942-97方法确定,使用α-Al2O3作为内标和位于7.2°2θ的[100]反射。
MMMO的晶胞大小通过没有内标条件下峰的位置估计。估算式是
介孔分子筛(MCM-41)的晶胞大小通过J.S.Becker et al.,J.Am.Chem.Soc.114(1992)10834中记载的方法来估计。
沸石晶胞的大小对应于沸石结构中掺入的Al的数量。Al原子大于Si原子,因此在大多数沸石中晶胞大小通常随着Al数量的增加而增加。相反,由表2(MFI、BEA、MWW和MOR a0值)可以发现,在包埋的沸石中晶胞大小随着MM5催化材料中Al数量的增加而减小。MCM-41晶胞大小的变化(UCD)与Al的数量不相关,它随着MFI相强度的增加而减弱。晶胞大小的变化是介孔分子筛和包埋的沸石之间确实发生化学键合的明显证据。
MCM-41和包埋在介孔分子筛(MCM-41)中的MFI、BEA、MWW和MOR沸石的铝含量和晶胞大小列于下表2中。
表2铝含量和晶胞大小
样品 | Al(%) | MCM-41a0(nm) | MFI,BEA MWW和MORa0(nm ) |
MCM-41 | 2.5 | 3.5 | - |
Na-MM5-2ZS | 0.2 | 4.4 | 1.982 |
Na-MM5-4ZS | 0.4 | 4.2 | 1.981 |
Na-MM5-4ZS-2Al | 1.5 | 4.3 | 1.979 |
Na-MM5-4ZS-2Al35 | 3.9 | 3.8 | 1.972 |
MFI ZSM-5 | 1.4 | - | 1.978 |
Na-MM-BE-4B | 1.0 | 4.0 | 1.428 |
Na-MM-BE-4B-2Al | 2.4 | 4.1 | 1.428 |
Na-MM-BE-4ZS-2Al35 | 6.0 | 4.1 | 1.430 |
Na-MM-MW22-2Al | 2.2 | 4.2 | 1.426 |
H-MM-MW22 | 0.8 | 4.1 | 1.406 |
H-MM-MW22-2Al | 2.2 | 4.1 | 1.436 |
H-MM-MW22-2Al-35 | 3.7 | 4.0 | 1.427 |
MCM-22 | 2.4 | - | 1.405 |
Na-MM-MO | 1.0 | 4.1 | 1.800 |
Na-MM-MO-2Al | 4.6 | 4.1 | 1.800 |
H-MM-MO | 1.0 | 4.0 | 1.806 |
Pt/H-MM-MO | 1.1 | 4.1 | 1.806 |
本发明的催化材料的热稳定性通过在空气中将包埋的材料暴露于1000℃下进行测试。煅烧的MM5的XRD衍射图如图4所示。在1000℃热处理以后得到相同的图谱,如图5所示。此结果明显地证明本发明的催化材料在至少1000℃下是热稳定的。
在本发明的催化材料的纳米结构使用(HRTEM)(PhilipsCM-200FEG透射电镜,点分辨率0.24nm)通过高分辨率透射电镜进行研究。成分用EDS(NORAN Voyager能量分散X-射线光谱仪)来测量。在图6a中显示本发明的包埋β-沸石的介孔材料的HRTEM图。用于对比,有序的MCM-41材料的HRTEM图如图6b所示。
以下详细说明包埋沸石的介孔分子筛的制备方法。
制备包埋沸石的介孔分子筛的方法包含步骤:
a)由硅源和铝源和结构导向剂(模板R)制备沸石核,或者制备用于所述沸石核的硅酸盐或硅铝酸盐前体,和任选地由分步锻烧程序除去模板;
b)由硅源、任选地铝源、以及表面活性剂(S)制备介孔分子筛凝胶混合物;
c)向步骤b)中得到的介孔分子筛凝胶混合物中加入步骤a)制备的沸石核或硅酸盐或硅铝酸盐前体,将所述沸石核或者硅酸盐或硅铝酸盐前体均匀分散在分子筛凝胶中;
d)在搅拌条件下对步骤c)的混合物进行凝胶熟成;
e)通过将步骤c)的混合物保持在充分的条件下,包括约100℃-约200℃下静态或动态方式搅拌,进行所述混合物的水热合成,直至形成晶体;
f)回收晶体;
g)清洗固体产品;
h)干燥固体产品,和
i)通过分步锻烧程序部分或全部除去表面活性剂(S),和如果没有在步骤a)中除去,任选除去所述结构导向剂,由此得到包埋沸石催化剂的介孔分子筛。
在步骤a)中由硅源和铝源和结构导向剂(模板R)制备沸石核。硅源选自氧化硅,优选胶体二氧化硅、固体二氧化硅和气相白炭黑。
铝源选自硫酸铝(Al2(SO4)3.18H2O)、水合氢氧化铝、铝酸盐、异丙氧基铝和氧化铝。
选择合适的模板以得到期望的沸石结构。通常使用的模板的实例是烷基氢氧化铵、烷基卤化铵、烷基胺氢氧化物和烷基胺卤化物如溴化四丙基铵、氢氧化四甲基铵、溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、氢氧化四乙基铵、哌啶、吡咯烷、辛胺、乙二胺、1,6-二氨基己烷和六亚甲基亚胺。
步骤a)的温度在40-200℃和制备可以在静态或动态模式下进行。最后,在步骤a)中模板任选地通过称作分步锻烧程序的热处理工序除去。处理的温度为350-900℃。如果步骤a)中未移去模板,可以选择地在步骤i)移去模板,但是优选在步骤a)移去。
在步骤b)由硅源、任选的铝源,以及表面活性剂(S)制备介孔分子筛凝胶。硅源选自具有有机基团的硅化合物和无机硅源。具有有机基团的这些硅源是四乙氧基硅烷(TEOS)、硅酸四甲基铵、硅酸四乙基铵等。无机硅源是硅酸钠、水玻璃、胶体二氧化硅、固体二氧化硅和气相白炭黑。铝源选自硫酸铝(Al2(SO4)3.18H2O)、水合氢氧化铝、铝酸盐、异丙氧基铝和氧化铝。选择表面活性剂以得到期望的介孔结构。使用的合适的表面活性剂是通式为CnH2n+1(CH3)3*NX的卤化三甲基铵化合物,其中n=12-18,X=Cl,Br。优选表面活性剂选自溴化正-十六烷基三甲铵、氯化正-十六烷基三甲铵、溴化十六烷基三甲基铵和溴化十六烷基三乙基铵。步骤b)的温度为20-100℃且制备在搅拌条件下进行。
步骤c)中在搅拌条件下将步骤a)制备的沸石核或者二氧化硅或硅铝酸盐前体加入分子筛凝胶中。形成的混合物是均相的,沸石核或者二氧化硅或硅铝酸盐前体分散开。为了调节产物的酸度,可以加入额外的铝源。所述额外的铝源是选自烷氧基铝,优选异丙氧基铝的具有有机配体的铝源。步骤c)的搅拌速率为50-1000rpm。处理时间为10-500min。
步骤d)中在搅拌条件下熟成凝胶。搅拌速率是200-1000rpm,凝胶的熟成时间是30-1800分钟。
步骤e)中水热合成在温度100-200℃进行。取决于期望的材料水热合成的时间在10h-300h之间。水热合成在动态方式下进行连续搅拌混合物直至形成晶体。
步骤f)中回收步骤e)的晶体,例如通过过滤或者其它现有技术已知的方法。如果需要,在回收,如过滤之前将混合物的pH调至6-8。
步骤g)中用例如水作为洗液彻底清洗步骤f)得到的固体产品。水的温度从室温至60℃。当所有不期望的、可溶解的材料从固体产品中移去时结束清洗。
步骤h)中通过现有技术已知的方法干燥固体产品除去溶剂。
步骤i)中通过称作分步锻烧程序的热处理工序部分或全部除去表面活性剂(S)。可以任选地在步骤i)除去表面活性剂的同时除去模板(R)。处理的温度为350-900℃。加热速度为0.2至10℃/min。热处理的气氛是氧化性的,在最后步骤材料通常在空气中处理。得到包埋沸石催化剂的介孔分子筛。
在制备方法中制备介孔分子筛的凝胶溶液,然后合适的条件下加入沸石成核剂和用沸石成核剂取代铝源。合适地,铝源是烷氧基铝和优选是异丙氧基铝。
优选表面活性剂是溴化正-十六烷基三甲铵、氯化正-十六碳烷基三甲铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三乙基溴化铵。
优选蒸馏水或去离子水用作材料清洗的溶剂。
沸石核是没有结构导向剂的硅铝酸盐前体和它们可以部分或全部是晶体。由于晶体大小不同它们可能被或未被XRD探测。然而,可以通过扫描电镜观察它们的形态。沸石核具有meta-稳定相,其在表面活性剂存在下,在本发明的催化材料的合成过程中,实现与介孔分子筛壁的化学键合。
在硅铝酸盐核强烈分散于介孔分子筛凝胶溶液中之后,在表面活性剂存在的条件下,在凝胶熟成过程中,形成核-表面活性剂中间相复合体,其增强和加强介孔材料壁的化学键合和结晶度。
用于沸石结构如MFI、BEA、TON、MOR、MWW、AEF和FAU的作为沸石核的硅铝酸盐前体可以通过现有技术(EP 23089、美国专利3308069、EP 102716、EP23089)制备。
在此给出制备MFI和BEA结构沸石核的硅铝酸盐前体的两个实施例。然而很显然其它提及的沸石是同样适用的。
由硅铝酸盐前体制备的沸石核适于在凝胶制备中使用。在凝胶熟成过程中化学相互作用和键合通过成核作用进行。凝胶熟成加速成核过程和在沸石核可能出现二次成核由此形成复合体“沸石核-表面活性剂中间相”,其增强了微相和中间相之间的键合的化学性质。微相负责形成沸石结构,中间相负责形成介孔结构。
如果在加入碱性介质中的表面活性剂之后加入沸石核或者在添加沸石核之前在表面活性水溶液中浸泡沸石核然后进行凝胶熟成,有利于形成“沸石核-表面活性剂中间体”。
加入试剂的顺序,特别是表面活性剂和沸石核,沸石核的预处理和凝胶熟成过程对于微孔和介孔分子筛之间的键合的化学性质的形成是重要的。为了得到高酸性包埋沸石材料的新型介孔分子筛,在添加沸石核之后但是在凝胶熟成之前加入铝源。
为了增加沸石核在凝胶溶液中的均匀性和分散性,凝胶制备过程中加入沸石核之后进行强烈的搅拌是重要的。
得到的催化材料任选地通过铵离子交换和煅烧转换成相应的质子形式。合适的用于铵离子交换的原料是铵盐如硝酸铵或氯化铵。催化材料在铵盐的水溶液中在25-80℃和合适的时间间隔如1至6小时下进行处理。在处理过程中铵阳离子替换材料的碱土或碱阳离子。通过改变处理的时间、铵溶液的浓度和温度可以调整离子交换程度。在离子交换处理之后,干燥和煅烧得到的材料以分解铵离子为质子和氨。
根据本发明的催化材料,新型包埋沸石的介孔分子筛可以通过选自包含沉淀、沉积、密封和选择性除出的方法进行改性。浸渍和离子交换是沉积方法。在浸渍中,从液相和吸附进行沉积,离子交换和选择性反应在载体上发生或与载体表面进行。在除去液体过程中,非单层的晶体在表面形成。在离子交换中使用稀释的溶液,期望的金属离子从溶液交换至材料替代固体材料的阳离子或质子。改性的方法和选择取决于目标反应。通常,当需要金属的较低负载和较高分散时优选离子交换方法。
在合成完成之后除去表面活性剂是必要的,以得到具有高表面积和高酸度的包埋沸石的介孔分子筛。煅烧温度、加热速率和持续时间影响表面积、孔径分布和铝在结构中的位置。合成的新型包埋沸石的介孔分子筛的大比表面积(由氮气吸附测定)和不同的强酸度(由氨的TPD测定)确认了分步锻烧程序是除去表面活性剂的非常适宜方法。
从包埋沸石的介孔分子筛中除去模板也是在分步锻烧程序进行。
介孔材料的合成可以在有或没有额外铝源的条件下进行。在催化材料合成中仅需一种模板。
催化材料可以通过现有技术已知的方法混入载体或负载在载体上。
合成方法通过在介孔材料中键合沸石材料由此引入期望的沸石性能并且同时保持介孔结构完整导致孔壁的晶体度增加。在此方法中用于产品合成的凝胶溶液中仅需要一种类型的模板。
在介孔材料的合成中沸石的小晶体用作“核”且可以改变“核”的浓度和沸石催化剂的大小。这导致沸石核浓度增加和导致介孔分子筛中包埋大量微孔结构和增加介孔壁结晶度。它也影响材料的热稳定性和水热稳定性和酸性。沸石核大小的变化可能影响材料的形状可选择性。
X-射线衍射图、扫描电镜和氮气吸附表征结果证实本发明中包埋沸石如MFI、BEA、MWW和MOR结构的介孔分子筛的高热稳定性和水热稳定性。
而且,对在不同的烃转化反应,如正-丁烷和1-丁烯异构化和1-癸烯齐聚中用过的催化剂可完全或几乎完全再生,以及催化活性的保持也说明了催化材料的稳定性。
制备方法使设计介孔分子筛中的特性酸性成为可能。介孔分子筛材料的特性酸性可以使用铝源和改变凝胶溶液的Si/Al比和改变不同沸石核进行设计。H-MM5、H-MMBE和H-MMMW催化剂的氨TPD的表征结果和不同测试反应如正-丁烷异构化证实在设计显示不同酸度的这些材料方面是成功的。
在MCM-41中介孔材料的孔壁是无定形的,但是随着沸石的加入它们显示增加的结晶度。本发明产品中沸石晶胞不同于沸石和介孔分子筛机械混合物中的晶胞,介孔分子筛的晶胞大于其在机械混合物中的晶胞。
产品的其它主要特征是大部分沸石相化学键合于介孔分子筛。产品在空气中在至少900℃温度下是热稳定的。
发明的包埋沸石的介孔分子筛和制备这种材料的方法明显不同于现有技术公开的产品和方法并且显示了几个优点。
如XRD和SEM图和表面积测量所示,包埋MFT结构的新的MM5介孔分子筛直至至少1000℃是热稳定的,MMBE是至少900℃。
通过与硝酸铵水溶液的离子交换,接着在100℃干燥和在500℃煅烧进行的MM5、MMBE、MMMW和MMMO的阳离子转换,如实施例中的Na-型,转换成相应的MM5、MMBE、MMMW和MMMO的质子型,如XRD图所示,不改变结构,说明了新材料的水热稳定性。已知MCM-41结构在高温下与水接触后坍塌。
对MM5、MMBE、MMMW和MMMO进行金属改性,如实施例中贵金属特别是铂改性(使用六氯铂酸的水溶液在80℃进行24小时,接着在100℃干燥和在450℃煅烧),XRD图显示并不会影响MM5和MMBE的结构。这说明材料在酸性介质中是稳定的。
包埋MFI结构的介孔分子筛的质子型在正-丁烷和1-丁烯异构化反应中显示很高的活性。H-MM5催化剂显示正-丁烷转化率随酸度增加而增加。
包埋MFI和BEA结构的介孔分子筛的质子型在1-烯烃二聚中显示很高活性。H-MM5和H-MMBE催化剂显示1-癸烯转化率随着酸度增加而增加。包埋MFI结构的介孔分子筛的质子型在异丁烯二聚中显示很高活性并且催化剂不失活。
H-MM5和H-MMBE催化材料在空气中完全再生。再生的材料在1-丁烯异构化和1-癸烯齐聚中显示与新催化剂几乎相同的催化活性。已知MCM-41催化剂的主要问题之一是再生,即再生之后介孔结构坍塌。包埋沸石材料的新的介孔分子筛的催化活性在两个反应中保持明确地说明再生之后结构是稳定的。
Pt-MM5在正-丁烷异构化中显示很高转化率和催化材料在再生后保持其催化活性。
Pt-MMBE显示出对开环产品的高选择性。
因此对于MM5和MMBE介孔材料不必用合成后的改性以增强热稳定性和水热稳定性。新材料的高热稳定性和水热稳定性归因于使用上述方法将沸石,如MFI和BEA结构包埋于介孔分子筛壁。
这组新的介孔材料无需经过对活性材料的进一步修饰就可以作为催化剂用于烯烃的二聚、烯烃的齐聚、烯烃的异构化、烃的裂解、芳香族烷基化、轻质烃的芳香化、醚化、脱水和开环反应。金属改性的材料在轻质石蜡的异构化中显示高活性。同样地,当使用现有技术已知的方式改性时,金属改性的材料在长链石蜡的异构化、加氢、氢裂解、加氢脱硫、加氢脱氧、加氢脱氮、脱氢、重整、费-托反应和氧化反应中也是有活性的。催化剂中的金属可以是金属态的、氧化物或者硫化物的形式或者以现有技术已知方式改性的任何其它形式。
发明的材料也可以在不同分离技术中如吸附、吸收或者选择性除去中使用。
以下示范性的实施例更好地说明发明及其实际的实施方案,然而显而易见对于本领域技术人员来说发明的范围决不限于这些实施例。
实施例
实施例1(对比)
根据US 3,926,784制备ZSM-5沸石
原料是硅酸铝、硫酸铝、溴化三异丙基胺(TPABr)、氯化钠、硫酸和水。
混合3.5g硅酸铝和4.41水制备溶液A。
混合107g硫酸铝、438g TPABr、1310g NaCl、292g H2SO4和61水制备溶液B。溶液在250r/min搅拌速度的搅拌下加入到反应器中。温度逐渐升至100℃和压力升至8bar。在搅拌条件下反应6天。冷却反应器。过滤形成的固体产品(ZSM-5),用温水清洗和在110℃干燥过夜。煅烧产品除去模板,与硝酸铵进行离子交换和煅烧制备沸石的质子型(H-ZSM-5)。
实施例2-4(对比)
根据EP 0 784 652制备MSA型材料
合成MSA型材料使用的原料是异丙氧基铝(Al-i-C3H7O)3、原硅酸四乙酯(Si(C2H5O)4)和氢氧化四丙基铵(TPA-OH)。
TPA-OH、(Al-i-C3H7O)3和水在60℃下混合40分钟。得到的溶液加热至85℃形成澄清的溶液。然后经滴液漏斗添加液体Si(C2H5O)4。得到的混合物搅拌3小时。反应混合物在连续搅拌条件下冷却20小时。冷却之后蒸发生成的乙醇和水,固体凝胶在100℃干燥。研磨干燥固体和在550℃煅烧8小时。
在下表3中列出所制得的MSA型催化剂的制备和性能。
表3
合成参数 | 实施例2MSA-1 | 实施例3MSA-2 | 实施例4MSA-3 |
Si/Al(mol/mol) | 50 | 12 | 5 |
TPA-OH/水(mol/mol) | 0.18 | 0.18 | 0.18 |
产品性能 | |||
Si/Al(mol/mol) | 54 | 11.5 | 4.8 |
BET表面积(m2/g) | 650 | 440 | 310 |
微孔表面积(m2/g) | 380 | 340 | 210 |
平均孔径(nm) | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
介孔的表面积(m2/g) | 270 | 100 | 80 |
实施例5(对比)
制备介孔分子筛H-MCM-41
通过制备溶液A、B和C合成Na-MCM-41。通过混合气相白炭黑和蒸馏水连续搅拌15分钟制备溶液A。通过连续搅拌向硅酸钠中添加硅酸四甲基铵和混合物搅拌20分钟制备溶液B。在蒸馏水中溶解溴化四癸基三甲基铵搅拌20分钟制备溶液C。在搅拌下将溶液B缓慢(15分钟)加入溶液A且添加B以后混合物再搅拌20分钟。在搅拌下将溶液C缓慢(20分钟)加入到A和B的混合物中且添加溶液C以后混合物再搅拌20分钟。在搅拌下向凝胶混合物(A+B+C)添加异丙氧基铝,得到的混合物在搅拌条件下凝胶熟成2小时。控制pH和将凝胶引入置于高压釜中的聚四氟乙烯杯中。合成在100℃进行48小时。
合成完成之后,将反应器急冷和过滤介孔材料和用蒸馏水清洗之。得到的Na-MCM-41在110℃干燥和在550℃煅烧10小时。钠型的Na-MCM-41用1M硝酸铵水溶液在80℃离子交换2小时,然后将得到的NH4-MCM-41用蒸馏水清洗、干燥和煅烧。
实施例6-8
包埋MFI沸石结构的介孔分子筛
制备MFI沸石核
制备用于制备MFI沸石核的三种不同溶液A、B和C。向81.2ml蒸馏水添加10.5g气相白炭黑制备溶液A。在9.4ml蒸馏水中溶解2.2gNaOH和0.3g Al(OH)3制备溶液B。将溶液B添加到溶液A中,得到的凝胶混合物搅拌20分钟。在3.8ml水中溶解3.7g溴化四丙基铵并搅拌20分钟制备溶液C。向凝胶混合物(A+B)中添加溶液C并搅拌15分钟和添加55ml水。得到的凝胶混合物再搅拌20分钟。合成在150℃进行18小时。合成完成后过滤产品、用蒸馏水清洗、干燥和煅烧,得到MFI沸石核。
实施例6a
不使用铝源,合成包埋MFI沸石结构的介孔分子筛,Na-MM5-96h-4ZS
通过制备溶液A、B和C合成Na-MM5-96h-4ZS。混合8.3g气相白炭黑和51.7g蒸馏水并连续搅拌(r.m.p.196)20分钟制备溶液A。在连续搅拌(r.m.p.180)下向11.7g硅酸钠中添加18.1g硅酸四甲基铵和混合物并搅拌20分钟制备溶液B。在174.3g蒸馏水中溶解26.3g溴化四癸基三甲基铵并剧烈搅拌(r.m.p.336)20分钟制备溶液C。剧烈搅拌(r.m.p.320)下向溶液A中缓慢(15分钟)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再搅拌20分钟。剧烈搅拌(r.m.p.336)下向混合物(A+B)中缓慢(20分钟)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再搅拌20分钟。
然后4.2g上述制备的的MF I核在剧烈搅拌(r.m.p.340)20分钟条件下分散于凝胶混合物(A+B+C)中。进一步剧烈搅拌(r.m.p.340)凝胶35分钟使分散的MFI均相化。然后凝胶溶液在室温和搅拌(r.m.p.180)条件下熟成3小时。控制凝胶的pH和将凝胶引入聚四氟乙烯杯中。然后放入高压釜中。合成在100℃进行96小时。合成完成后,反应器冷却30分钟和将得到的包埋MFI结构的介孔分子筛材料与蒸馏水混合、干燥和用蒸馏水彻底清洗3小时。干燥Na-MM5-96h-4ZS和在马弗炉中使用分步锻烧程序在450℃煅烧10小时。
实施例6b
制备上述材料的质子型,H-MM5-96h-4ZS
10g Na-MM5-96h-4ZS(Na型,上述制备的)与1M硝酸铵或氯化铵水溶液在室温离子交换24小时。离子交换之后得到的NH4-MM5-96h-4ZS用蒸馏水彻底清洗、干燥和在马弗炉中使用分步锻烧程序在450℃煅烧。
得到的H-MM5-96h-4ZS的XRD图谱与Na-MM-5-96h-4ZS的图谱相近,说明新的介孔材料的水处理和后续热处理未影响结构的稳定性。
实施例7
使用铝源合成包埋MFI结构的介孔分子筛,Na-MM5-96h-4ZS-2AI
实施例7a
合成Na-MM5-96h-4ZS-2AI
通过制备溶液A、B和C合成Na-MM5-96h-4ZS-2AI。混合8.3g气相白炭黑和51.7g蒸馏水并连续搅拌(r.m.p.196)20分钟制备溶液A。连续搅拌(r.m.p.180)条件下向11.7g硅酸钠中添加18.1g硅酸四甲基铵和混合物搅拌20分钟制备溶液B。在174.3g蒸馏水中溶解26.3溴化四癸基三甲基铵并在剧烈搅拌(r.m.p.336)20分钟制备溶液C。在剧烈搅拌(r.m.p.320)下向溶液A中缓慢(15分钟)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再搅拌20分钟。在剧烈搅拌(r.m.p.336)下向混合物(A+B)中缓慢(20分钟)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再搅拌20分钟。
然后4.2g MFI核在剧烈搅拌(r.m.p.340)20分钟条件下分散于凝胶混合物(A+B+C)中。进一步剧烈搅拌(r.m.p.340)凝胶35分钟使分散的MFI均相化。然后添加2.3g异丙氧基铝并搅拌20分钟。得到的凝胶溶液在室温搅拌(r.m.p.180)条件下熟成3小时。控制凝胶的pH和将凝胶引入聚四氟乙烯杯中然后置于高压釜中。合成在100℃进行96小时。合成完成后,将反应器急冷和过滤得到的介孔材料和用蒸馏水彻底清洗。干燥得到的Na-MM5-96h-4ZS-2AI和在马弗炉中用分步锻烧程序煅烧。
实施例7b
制备H-MM5-96h-4ZS-2AI
10g Na-MM5-96h-4ZS-2AI(上述制备的)与1M硝酸铵水溶液在室温下离子交换24小时。离子交换之后介孔材料用蒸馏水彻底清洗、干燥和在马弗炉中用分步锻烧程序在450℃煅烧4小时。得到的H-MM5-96h-4ZS-2AI的XRD图谱与Na-MM-5-96h-4ZS-2AI的图谱相近,说明新的介孔材料的水处理和后续热处理未影响结构的稳定性。
实施例8
使用铝源合成包埋MFI结构的介孔分子筛,Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35
实施例8a
合成Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35
通过制备溶液A、B和C合成Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35。混合4.5g气相白炭黑和51.7g蒸馏水并连续搅拌(r.m.p.196)20分钟制备溶液A。连续搅拌(r.m.p.180)条件下向11.7g硅酸钠中添加18.1g硅酸四甲基铵和混合物搅拌20分钟制备溶液B。在174.3g蒸馏水中溶解26.3溴化四癸基三甲基铵并剧烈搅拌(r.m.p.336)20分钟制备溶液C。在剧烈搅拌(r.m.p.320)条件下向溶液A中缓慢(15分钟)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再搅拌20分钟。在剧烈搅拌(r.m.p.336)条件下向混合物(A+B)中缓慢(20分钟)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再搅拌20分钟。然后将实施例6制备的4.2gMFI核在剧烈搅拌(r.m.p.340)20分钟条件下分散于凝胶混合物(A+B+C)中。进一步剧烈搅拌(r.m.p.340)凝胶35分钟使分散的MFI均相化。然后向混合物添加2.3g异丙氧基铝和搅拌20分钟。得到的凝胶溶液在室温下搅拌(r.m.p.180)条件下熟成3小时。控制凝胶的pH和将凝胶引入聚四氟乙烯杯中然后置于高压釜中。合成在100℃进行96小时。合成完成后,将反应器急冷和过滤得到的介孔材料并用蒸馏水彻底清洗。干燥得到的Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35和在450℃的马弗炉中用分步锻烧程序煅烧。
实施例8b
制备H-MM5-96h-4ZS-2AI-35
10g Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35(上述制备的)与1M硝酸铵水溶液在室温离子交换24小时。离子交换之后介孔材料经彻底清洗、干燥和用分步锻烧程序在马弗炉中在450℃煅烧。
得到的H-MM5-96h-4ZS-2AI-35的XRD图谱与Na-MM-5-96h-4ZS-2AI-35的图谱相近,说明新的介孔材料的水处理和后续热处理未影响结构的稳定性。
实施例9
制备铂改性的MM5材料,Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI
通过浸渍的方法使5g H-MM5-96h-4ZS-2AI负载2wt%Pt。通过使用六氯铂酸水溶液在旋转蒸发器中在80℃24小时进行2wt%Pt浸渍。浸渍2wt%Pt的MM-5-96h-2AI在100℃干燥和在450℃煅烧。图5所示的Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI的XRD图谱和Na-MM-5-96h-2AI的图谱相近,说明新的包埋沸石的介孔分子筛具有水热稳定性。
实施例10
制备铂改性的MM5材料,Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI-35
通过浸渍的方法使5g H-MM5-96h-4ZS-2AI-35负载2wt%Pt。通过使用六氯铂酸水溶液在旋转蒸发器中在80℃24小时进行2wt%Pt浸渍。浸渍2wt%Pt的MM-5-96h-2AI-35在100℃干燥和在450℃煅烧。
Pt-H-MM-5-96h-4ZS-2AI-35的XRD图谱和Na-MM-5-96h-2AI-35的图谱相近,说明新的包埋沸石的介孔分子筛具有水热稳定性。
实施例11-13
包埋BEA-结构的介孔材料
制备BEA沸石核
混合7.8g NaAlO2和60ml蒸馏水并搅拌10分钟,和向此溶液添加74g氢氧化四乙基铵(TEA-OH,40%)并搅拌20分钟。向上述溶液添加145.4g胶体二氧化硅和搅拌25分钟。
得到的凝胶置于高压釜中和放于聚四氟乙烯杯中。合成以静态模式在150℃进行65小时。合成完成后过滤产物,用蒸馏水清洗,在110℃干燥和在550℃煅烧7小时,得到BEA沸石。
实施例11a
不使用铝源,合成包埋BEA结构的介孔分子筛,Na-MMBE-96h-4B
通过制备溶液A、B和C合成Na-MMBE-96h-4B。混合8.3g气相白炭黑和51.7g蒸馏水并连续搅拌(r.m.p.196)20分钟制备溶液A。连续搅拌(r.m.p.180)下向11.7g硅酸钠中添加18.1g硅酸四甲基铵并将混合物搅拌20分钟制备溶液B。在剧烈搅拌(r.m.p.336)20分钟条件下在174.3g蒸馏水中溶解26.3溴化四癸基三甲基铵制备溶液C。在剧烈搅拌(r.m.p.320)条件下向溶液A中缓慢(15分钟)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再搅拌20分钟。在剧烈搅拌(r.m.p.336)条件下向混合物(A+B)中缓慢(20分钟)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再搅拌20分钟。
然后3.7g前面制备的BEA沸石核前体在剧烈搅拌(r.m.p.350)条件下添加到凝胶混合物(A+B+C)中,凝胶在搅拌(r.m.p.180)条件下熟成3小时。控制凝胶的pH并将凝胶引入聚四氟乙烯杯中然后置于高压釜中。
合成在100℃进行96小时。合成完成后,将将反应器急冷和过滤得到的介孔材料和用蒸馏水彻底清洗。干燥得到的Na-MM-BE-96h-4B和用分步锻烧程序煅烧。
实施例11b
制备H-MMBE-96h-4B
10g Na-MMBE-96h-4B(上述制备的)与1M硝酸铵或氯化铵水溶液在室温离子交换24小时。离子交换之后介孔材料用蒸馏水彻底清洗、干燥和用分步锻烧程序锻烧。
得到的H-MMBE-96h-4B的XRD图谱与Na-MMBE-96h-4B的图谱相近,说明新的介孔材料的水处理和后续热处理未影响结构的稳定性。
实施例12
使用铝源合成包埋BEA结构的介孔分子筛,Na-MMBE-96h-4B-2AI
实施例12a
合成Na-MMBE-96h-4B-2AI
通过制备溶液A、B和C合成Na-MMBE-96h-4B-2AI。混合8.3g气相白炭黑和51.7g蒸馏水并连续搅拌(r.m.p.196)20分钟制备溶液A。连续搅拌(r.m.p.180)下向11.7g硅酸钠中添加18.1g硅酸四甲基铵且混合物搅拌20分钟制备溶液B。剧烈搅拌(r.m.p.336)20分钟条件下条件下在174.3g蒸馏水中溶解26.3溴化四癸基三甲基铵制备溶液C。在剧烈搅拌(r.m.p.320)条件下向溶液A中缓慢(15分钟)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再搅拌20分钟。在剧烈搅拌(r.m.p.336)条件下向混合物(A+B)中缓慢(20分钟)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再搅拌20分钟。
然后3.7g BEA沸石核前体(上述制备的)在剧烈搅拌(r.m.p.350)条件下添加到凝胶混合物(A+B+C)中搅拌25分钟,然后添加1.9g异丙氧基铝并搅拌20分钟。得到的凝胶在搅拌(r.m.p.180)条件下熟成3小时。控制凝胶的pH和将凝胶引入聚四氟乙烯杯中然后置于高压釜中。合成在100℃进行96小时。合成完成后,将反应器急冷和过滤介孔材料并用蒸馏水彻底清洗。干燥得到的Na-MMBE-96h-4B-2AI并用分步锻烧程序煅烧10小时。
实施例12b
制备H-MMBE-96h-4B-2AI
10g Na-MMBE-96h-4B-2AI(Na型,上述制备的)与1M硝酸铵水溶液在室温下离子交换24小时。离子交换之后介孔分子筛材料用蒸馏水彻底清洗、干燥和用分步锻烧程序在马弗炉中用分步锻烧程序锻烧。
得到的H-MMBE-96h-4B-2AI的XRD图谱与Na-MMBE-96h-4B-2AI的图谱相近,说明新的介孔材料的水处理和后续热处理未影响结构的稳定性。
实施例13
使用铝源合成包埋BEA结构的介孔分子筛,Na-MMBE-96h-4B-2AI 35
实施例13a
合成Na-MMBE-96h-4B-2AI-35
通过制备溶液A、B和C合成Na-MMBE-96h-4B-2AI-35。混合4.4g气相白炭黑和51.7g蒸馏水并连续搅拌(r.m.p.196)20分钟制备溶液A。连续搅拌(r.m.p.180)条件下向11.7g硅酸钠中添加18.1g硅酸四甲基铵和混合物搅拌20分钟制备溶液B。剧烈搅拌(r.m.p.336)20分钟条件下在174.3g蒸馏水中溶解26.3溴化四癸基三甲基铵制备溶液C。在剧烈搅拌(r.m.p.320)条件下向溶液A中缓慢(15分钟)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再搅拌20分钟。在剧烈搅拌(r.m.p.336)条件下向混合物(A+B)中缓慢(20分钟)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再搅拌20分钟。然后3.7g BEA沸石核前体(上述制备的)在剧烈搅拌(r.m.p.350)条件下添加到凝胶混合物(A+B+C)中搅拌25分钟,然后添加1.9g异丙氧基铝并搅拌20分钟。得到的凝胶在搅拌(r.m.p.180)条件下熟成3小时。控制凝胶的pH和将凝胶引入聚四氟乙烯杯中然后置于高压釜中。合成在100℃进行96小时。合成完成后,将反应器急冷和过滤介孔材料并用蒸馏水彻底清洗。干燥得到的Na-MMBE-96h-4B-2AI-35和用分步锻烧程序煅烧。
实施例13b
制备H-MMBE-96h-4B-2AI-35
10g Na-MMBE-96h-4B-2AI-35(上述制备的)与1M硝酸铵水溶液在室温下离子交换24小时。离子交换之后介孔分子筛材料用蒸馏水彻底清洗、干燥和用分步锻烧程序在马弗炉中煅烧。得到的H-MMBE-96h-4B-2AI-35的XRD图谱与Na-MMBE-96h-4B-2AI-35的图谱相近,说明新的介孔材料的水处理和后续热处理未影响结构的稳定性。
实施例14
制备铂改性的MMBE材料,Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI
通过浸渍的方法使5g H-MMBE-96h-4B-2AI-35(上述制备的)负载2wt%Pt。通过使用六氯铂酸水溶液在旋转蒸发器中在80℃24小时条件下进行2wt%Pt浸渍。干燥和煅烧浸渍2wt%Pt的H-MMBE-96h-2AI。Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI的XRD图谱和母体Na-MM-BE-96h-4B-2AI的图谱相近,说明新的介孔分子筛具有水热稳定性。而且更多的Pt改性H-MMBE-96h-4B-2AI不影响母体的结构。
实施例15
制备铂改性的MMBE材料,Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI-35
通过浸渍的方法使5g H-MMBE-96h-4B-2AI-35负载2wt%Pt。通过使用六氯铂酸水溶液在旋转蒸发器中在80℃ 24小时条件下进行2wt%Pt浸渍。干燥和煅烧浸渍2wt%Pt的H-MMBE-96h-2AI-35。Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI-35的XRD图谱和Na-MMBE-96h-4B-2AI-35的图谱相近,说明新的介孔分子筛具有水热稳定性。而且更多的Pt改性H-MMBE-96h-4B-2AI-35不影响母体的结构。
实施例16-18
离子交换法制备Pt-H-MMBE:
向2升烧瓶中称量2g各种H-MMBE材料:H-MMBE-96h-4B(实施例16),H-MMBE-96h-4B-2AI(实施例17)和H-MMBE-96h-4B-2AI-35(实施例18)。添加1升离子交换的水。将回流冷凝器放置在烧瓶顶端。烧瓶被放置于水浴中,温度70℃和振动110。烧瓶在此条件下放置1小时。然后回流冷凝器由带有排气口的滴液漏斗替换。量取52ml的0.01MPt-溶液加入滴液漏斗。Pt-溶液慢慢(约每分钟15滴)滴到烧瓶中,温度70℃和振动110。Pt添加时间为53分钟。滴液漏斗替换为回流冷凝器和烧瓶在此条件下放置24小时。
使用烧结玻璃坩埚用抽吸来过滤烧瓶内的反应混合物。得到的材料在烧瓶内用1升离子交换的水清洗和再次过滤,本操作进行两次。在第二次清洗之后带有材料的烧结玻璃坩埚放置于80℃烘箱内16小时。
16小时后将干燥材料转移至坩埚内并在炉内煅烧。温度以0.2℃/min的速率由21℃升至300℃。
实施例19-28
包埋MWW沸石结构的介孔分子筛
制备MWW沸石核
制备用于制备MWW沸石核的两种溶液A和B。向42ml蒸馏水添加87.58g硅酸钠制备溶液A并搅拌15分钟,在25分钟内向此溶液逐滴加入16.7g环己烷,搅拌溶液20分钟。向224ml蒸馏水添加7.35g浓硫酸,搅拌10分钟之后向其中添加8.9g硫酸铝和搅拌20分钟制备溶液B。剧烈搅拌条件下向溶液A中慢慢加入溶液B。将凝胶引入聚四氟乙烯杯置于300ml高压釜中。合成在旋状模式在150℃下进行96小时。合成完成后过滤产物,用蒸馏水清洗,在110℃干燥和在550℃煅烧8小时,得到MWW沸石核前体。
实施例19a
不使用铝源,合成包埋MWW结构的介孔分子筛,Na-MM-4MW22
通过制备溶液A、B和C合成Na-MM-4MW22。混合8.3g气相白炭黑和51.7g蒸馏水连续搅拌(r.m.p.196)20分钟制备溶液A。连续搅拌(r.m.p.180)条件下向11.7g硅酸钠中添加18.10g硅酸四甲基铵和混合物搅拌20分钟制备溶液B。剧烈搅拌(r.m.p.336)20分钟条件下在174.3g蒸馏水中溶解26.3溴化四癸基三甲基铵制备溶液C。在剧烈搅拌(r.m.p.320)条件下向溶液A中缓慢(15分钟)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再搅拌20分钟。在剧烈搅拌(r.m.p.336)条件下向混合物(A+B)中缓慢(20分钟)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再搅拌20分钟。
然后上述制备的的4.22g MWW沸石核前体在剧烈搅拌(r.m.p.340)20分钟条件下添加到凝胶混合物(A+B+C)中,凝胶在进一步搅拌(r.m.p.340)35分钟进行分散使MWW均相化。此后凝胶在搅拌条件下(r.p.m180)在室温下熟成3小时。控制凝胶的pH和将凝胶引入聚四氟乙烯杯中然后置于高压釜中。合成在100℃进行96小时。
合成完成后,将反应器冷却30分钟并将包埋MWW结构的介孔分子筛材料与蒸馏水混合、过滤和用蒸馏水彻底清洗3小时。合成的Na-MM-4MW22在110℃干燥和在马弗炉中用分步锻烧程序在550℃下煅烧10小时。
实施例19b
制备H-MM-4MW22
10g Na-MM-4MW22(Na型,上述制备的)与1M硝酸铵或氯化铵水溶液在室温离子交换24小时。离子交换之后得到的NH4-MM-4MW22介孔分子筛材料用蒸馏水彻底清洗、在110℃干燥12小时和在马弗炉中用分步锻烧程序在450℃煅烧4小时。
实施例20
使用铝源合成包埋MWW结构的介孔分子筛,Na-MM-4MW22-2AI
实施例20a
合成Na-MM-4MW22-2AI
通过制备溶液A、B和C合成Na-MM-4MW22-2AI。混合8.3g气相白炭黑和51.7g蒸馏水并连续搅拌(r.m.p.196)20分钟制备溶液A。连续搅拌(r.m.p.180)条件下向11.7g硅酸钠中添加18.1g硅酸四甲基铵和混合物搅拌20分钟制备溶液B。剧烈搅拌(r.m.p.336)20分钟条件下在174.3g蒸馏水中溶解26.3溴化四癸基三甲基铵制备溶液C。在剧烈搅拌(r.m.p.320)条件下向溶液A中缓慢(15分钟)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再搅拌20分钟。在剧烈搅拌(r.m.p.336)条件下向混合物(A+B)中缓慢(20分钟)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再搅拌20分钟。
4.2g上述制备的的MWW沸石核前体在剧烈搅拌(r.m.p.340)20分钟条件下添加到凝胶混合物(A+B+C)。凝胶再进一步搅拌(r.m.p.340)35分钟使分散的MWW均相化。然后添加2.3g异丙氧基铝和搅拌20分钟。凝胶在搅拌(r.m.p.180)条件下熟成3小时。控制凝胶的pH和将凝胶引入聚四氟乙烯杯中然后置于300ml高压釜中。合成在100℃下进行96小时。
合成完成后,将反应器急冷和过滤包埋MWW结构的介孔分子筛材料和用蒸馏水彻底清洗3小时。合成的Na-MM-4MW22-2AI在110℃干燥并使用分步锻烧程序在550℃煅烧10小时。
实施例20b
制备H-MM-4MW22-2AI
10g Na-MM-4MW22-2AI(Na型,上述制备的)与1M硝酸铵或氯化铵水溶液在室温下离子交换24小时。离子交换之后得到的NH4-MM-4MW22-2AI介孔分子筛材料用蒸馏水彻底清洗、在110℃干燥12小时和在马弗炉中使用分步锻烧程序在450℃煅烧4小时。
得到的H-MM-4MW22-2AI的XRD图谱与Na-MM-4MW22-2AI的图谱相近,说明新的介孔材料的水处理和后续热处理未影响结构的稳定性。
实施例21
使用铝源合成包埋MWW结构的介孔分子筛,Na-MM-4MW22-2AI-35
实施例21a
合成Na-MM-4MW22-2AI-35
通过制备溶液A、B和C合成Na-MM-4MW22-2AI-35。混合4.5g气相白炭黑和51.7g蒸馏水并连续搅拌(r.m.p.196)20分钟制备溶液A。连续搅拌(r.m.p.180)条件下向11.7g硅酸钠中添加18.10g硅酸四甲基铵和混合物搅拌20分钟制备溶液B。剧烈搅拌(r.m.p.336)20分钟条件下在174.3g蒸馏水中溶解26.3溴化四癸基三甲基铵制备溶液C。在剧烈搅拌(r.m.p.320)条件下向溶液A中缓慢(15分钟)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再搅拌20分钟。在剧烈搅拌(r.m.p.336)条件下向混合物(A+B)中缓慢(20分钟)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再搅拌20分钟。
4.2g实施例19制备的MWW沸石核前体在剧烈搅拌(r.m.p.340)20分钟条件下分散到凝胶混合物(A+B+C)中。凝胶再进一步搅拌(r.m.p.340)35分钟使分散的MWW均相化。然后添加2.3g异丙氧基铝和搅拌20分钟。凝胶在搅拌(r.m.p.180)条件下熟成3小时。控制凝胶的pH和将凝胶引入聚四氟乙烯杯中然后置于300ml高压釜中。合成在100℃进行96小时。
合成完成后,将反应器急冷和得到的包埋MWW结构的介孔分子筛材料与蒸馏水混合、过滤和用蒸馏水彻底清洗3小时。合成的Na-MM-4MW22-2AI-35在110℃干燥12小时和使用分步锻烧程序在马弗炉中在550℃煅烧10小时。
实施例21b
制备H-MM-4MW22-2AI-35
10g Na-MM-4MW22-2AI-35(Na型,上述制备的)与1M硝酸铵水溶液在室温下离子交换24小时。离子交换之后得到的NH4-MM-4MW22-2AI-35介孔分子筛材料用蒸馏水彻底清洗、在110℃干燥12小时和使用分步锻烧程序在马弗炉中在450℃煅烧4小时。
得到的H-MM-4MW22-2AI-35的XRD图谱与Na-MM-4MW22-2AI-35的图谱相近,说明新的介孔材料的水处理和后续热处理未影响结构的稳定性。
实施例22
制备铂改性的H-MM-4MW22-2AI
通过浸渍的方法使5g H-MM-4MW22-2AI负载2wt%Pt。通过使用六氯铂酸水溶液在旋转蒸发器中在80℃24小时进行2wt%Pt浸渍。在100℃干燥和在450℃煅烧浸渍2wt%Pt的H-MM-4MW22-2AI。Pt-H-MM-4MW22-2AI的XRD图谱和母体Na-MM-4MW22-2AI的图谱相近,说明新的包埋MWW结构的介孔分子筛具有水热稳定性。
实施例23
制备铂改性的H-MM-4MW22-2AI-35
通过浸渍的方法使5g H-MM-4MW22-2AI-35负载2wt%Pt。通过使用六氯铂酸水溶液在旋转蒸发器中在80℃24小时进行2wt%Pt浸渍。在100℃干燥和在450℃煅烧浸渍2wt%Pt的H-MM-4MW22-2AI-35。Pt-H-MM-4MW22-2AI-35的XRD图谱和Na-MM-4MW22-2AI-35的图谱相近,说明新的包埋MWW结构的介孔分子筛具有水热稳定性。
实施例24-28
包埋MOR沸石结构的介孔分子筛
制备MOR沸石核
制备用于制备MOR沸石核的两种溶液A和B。通过向6.7g哌啶添加37.8g Ludox AS 30并搅拌15分钟制备溶液A。通过向4.6g氢氧化钠添加44ml蒸馏水并搅拌10分钟然后添加5.9g硫酸铝和再搅拌15分钟制备溶液B。剧烈搅拌15分钟条件下向溶液A中慢慢加入溶液B。将凝胶引入聚四氟乙烯杯然后置于300ml高压釜中。合成以旋状模式在200℃进行48小时。合成完成后过滤产物,用蒸馏水清洗,在110℃干燥和在550℃煅烧10小时,得到MOR沸石核前体。
实施例24a
不使用铝源,合成包埋MOR结构的介孔分子筛,Na-MM-MO-4MO-96h
通过制备溶液A、B和C合成Na-MM-MO-4MO-96h。混合8.3g气相白炭黑和51.7g蒸馏水并连续搅拌(r.m.p.196)20分钟制备溶液A。连续搅拌(r.m.p.180)条件下向11.7g硅酸钠中添加18.10g硅酸四甲基铵和混合物搅拌20分钟制备溶液B。剧烈搅拌(r.m.p.336)20分钟条件下在174.3g蒸馏水中溶解26.3溴化四癸基三甲基铵(Fluka)制备溶液C。在剧烈搅拌(r.m.p.320)条件下向溶液A中缓慢(15分钟)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再搅拌20分钟。在剧烈搅拌(r.m.p.336)条件下向混合物(A+B)中缓慢(20分钟)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再搅拌20分钟。
然后3.7g MOR上述制备的的沸石核前体在剧烈搅拌(r.m.p.350)20分钟条件下添加到凝胶混合物(A+B+C)中,凝胶在进一步搅拌(r.m.p.350)30分钟使分散的MOR均相化。此后凝胶在搅拌条件下(r.p.m180)在室温熟成3小时。控制凝胶的pH和将凝胶引入聚四氟乙烯杯中然后置于300高压釜中。合成在100℃进行96小时。
合成完成后,将反应器急冷和包埋MOR结构的介孔分子筛材料与蒸馏水混合、过滤和用蒸馏水彻底清洗3小时。合成的Na-MM-MO-4MO-96h在110℃干燥和用分步锻烧程序在550℃煅烧10小时。
实施例24b
制备H-MM-MO-4MO-96h
10g Na-MM-MO-4MO-96h(Na型,上述制备的)与1M硝酸铵或氯化铵水溶液在室温下离子交换24小时。离子交换之得到的NH4-MM-MO-4MO-96h介孔分子筛材料用蒸馏水彻底清洗、在110℃干燥12小时和在马弗炉中在450℃用分步锻烧程序煅烧4小时。
得到的H-MM-MO-4MO-96h的XRD图谱与Na-MM-MO-4MO-96h的图谱相近,说明新的介孔材料的水处理和后续热处理未影响结构的稳定性。
实施例25
使用铝源合成包埋MOR结构的介孔分子筛,Na-MM-MO-4MO-96h-2AI
实施例25a
合成Na-MM-MO-4MO-2AI
通过制备溶液A、B和C合成Na-MM-MO-4MO-96h-2AI。混合8.3g气相白炭黑和51.7g蒸馏水并连续搅拌(r.m.p.196)20分钟制备溶液A。连续搅拌(r.m.p.180)条件下向11.7g硅酸钠中添加18.10g硅酸四甲基铵和混合物搅拌20分钟制备溶液B。剧烈搅拌(r.m.p.336)20分钟条件下在174.3g蒸馏水中溶解26.34溴化四癸基三甲基铵制备溶液C。在剧烈搅拌(r.m.p.320)条件下向溶液A中缓慢(15分钟)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再搅拌20分钟。在剧烈搅拌(r.m.p.336)条件下向混合物(A+B)中缓慢(20分钟)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再搅拌20分钟。
将3.7g实施例23制备的MOR沸石核前体在剧烈搅拌(r.m.p.350)25分钟条件下添加到凝胶混合物(A+B+C)中。然后在剧烈搅拌(r.p.m350)条件下添加1.9g异丙氧基铝和搅拌凝胶30分钟。凝胶在搅拌(r.m.p.180)条件下熟成3小时。控制凝胶的pH和将凝胶引入聚四氟乙烯杯中然后置于300ml高压釜中。合成在100℃进行96小时。
合成完成后,将反应器急冷30分钟和包埋MOR结构的介孔分子筛材料与蒸馏水混合、过滤和用蒸馏水彻底清洗3小时。合成的Na-MM-MO-4MO-96h-2AI在110℃干燥和使用分步锻烧程序在550℃煅烧10小时。
实施例25b
制备H-MM-MO-4MO-96h-2AI
10g Na-MM-MO-4MO-96h-2AI(Na型,上述制备的)与1M硝酸铵或氯化铵水溶液在室温离子交换24小时。离子交换之后得到的NH4-MM-MO-4MO-96h-2AI介孔分子筛材料用蒸馏水彻底清洗、在110℃干燥12小时和使用分步锻烧程序在马弗炉中450℃煅烧4小时。
得到的H-MM-MO-4MO-96h-2AI的XRD图谱与Na-MM-4MO-96h-2AI的图谱相近,说明新的介孔材料的水处理和后续热处理未影响结构的稳定性。
实施例26
使用铝源合成包埋MOR结构的介孔分子筛,Na-MM-MO-4MO-2AI-35
实施例26a
合成Na-MM-MO-4MO-2AI-35
通过制备溶液A、B和C合成Na-MM-MO-4MO-2AI-35。混合4.4g气相白炭黑和51.7g蒸馏水并连续搅拌(r.m.p.196)20分钟制备溶液A。连续搅拌(r.m.p.180)条件下向11.7g硅酸钠中添加18.10g硅酸四甲基铵和混合物搅拌20分钟制备溶液B。剧烈搅拌(r.m.p.336)20分钟条件下在174.3g蒸馏水中溶解26.3溴化四癸基三甲基铵制备溶液C。在剧烈搅拌(r.m.p.320)条件下向溶液A中缓慢(15分钟)添加溶液B和添加溶液B以后混合物再搅拌20分钟。在剧烈搅拌(r.m.p.336)条件下向混合物(A+B)中缓慢(20分钟)添加溶液C和添加溶液C以后混合物再搅拌20分钟。
3.7g实施例45制备的MOR沸石核前体在剧烈搅拌(r.m.p.320)25分钟条件下添加到凝胶混合物(A+B+C)中。然后添加1.9g异丙氧基铝和搅拌20分钟。凝胶在搅拌(r.m.p.180)条件下在室温熟成3小时。控制凝胶的pH和将凝胶引入聚四氟乙烯杯中然后置于300ml高压釜中。合成在100℃进行96小时。
合成完成后,将反应器急冷30分钟和得到的包埋MOR结构的介孔分子筛材料与蒸馏水混合、过滤和用蒸馏水彻底清洗3小时。合成的Na-MM-MO-4MO-96h-2AI-35在110℃干燥12小时和使用分步锻烧程序在550℃煅烧10小时。
实施例26b
制备H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35
10g Na-MM-MO-4MO-2AI-35(Na型,上述制备的)与1M硝酸铵或氯化铵水溶液在室温离子交换24小时。离子交换之后得到的NH4-MM-MO-4MO-2AI-35介孔分子筛材料用蒸馏水彻底清洗、在110℃干燥12小时和使用分步锻烧程序在马弗炉中在450℃煅烧4小时。
实施例27
制备铂改性的H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35
通过浸渍的方法使5g H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35负载2wt%Pt。通过使用六氯铂酸水溶液在旋转蒸发器中在80℃24小时进行2wt%Pt浸渍。在100℃干燥和在450℃煅烧浸渍2wt%Pt的MM-MO-4MO-96h-2AI-35。Pt-H-MM-MO-4MO-96h-2AI的XRD图谱和母体Na-MM-MO-4MO-96h-2AI-35的图谱相近,说明新的包埋MOR结构的介孔分子筛具有水热稳定性。
实施例28
制备铂改性H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35
通过浸渍的方法使5g H-MM-MO-4MO-2AI-35负载2wt%Pt。通过使用六氯铂酸水溶液在旋转蒸发器中在80℃24小时进行2wt%Pt浸渍。在100℃干燥和在450℃煅烧浸渍2wt%Pt的HMM-MO-4MO-2AI-35。Pt-H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35的XRD图谱和Na-MM-MO-4MO-96h-2AI-35的图谱相近,说明新的包埋MOR结构的介孔分子筛的水热稳定性。
实施例29
热稳定性测试
在空气中在700℃、800℃、900℃和1000℃加热本发明的材料24小时进行热稳定测试。上述处理之后通过BET和XRD分析材料。1000℃处理的样品的XRD图如图5所示。BET或XRD检测显示材料结构不存在不同之处。
实施例30
机械稳定性测试
以20000牛顿的压力挤压材料的粉末来测试本发明材料的机械稳定性。形成的小片被粉碎和筛分不同的粒径。通过XRD和BET分析不同粒度的筛分粉末的XRD和BET表征。未观察到XRD图谱或BET表面积和孔径分布的不同。结果列于下表4,列出机械稳定性测试的N2-吸附测量结果的实例。
表4
表面积和孔隙率(用N2吸附法测) | BET面积(m2/g) | BJH面积(m2/g) | BET孔体(cm3/g) | BJH孔体积(cm3/g) | BET孔直径(_) | BJH孔直径(_) |
H-MM5-96h-4ZS0.6-0.85 | 775 | 731 | 0.594 | 0.513 | 32 | 28 |
H-MM5-96h-4ZS<0.007 | 748 | 682 | 0.563 | 0.489 | 31 | 29 |
实施例31
方法的可重现性
以不同的规模重复相同的本发明材料的制备过程(实施例8)。如表5所示该批次显示十分相似的性能,说明了可重现性测试的结果。
表5
Si(wt%) | Al(wt%) | Si/Al | MCM-41a0(_) | MFIa0(_) | |
实施例8 | 42.3 | 3.9 | 10.4 | 38 | 19.72 |
实施例8(10x扩大规模) | 42.7 | 3.8 | 10.9 | 36 | 19.73 |
实施例32-41
本发明材料作为催化剂用于1-癸烯的齐聚
以本发明的材料为催化剂的1-癸烯的齐聚显示了本发明的催化剂的高活性、低失活性和可再生性。在1-癸烯齐聚中试验了本发明的催化剂和现有技术的对比催化剂。试验在间歇反应器中在搅拌条件下进行。反应温度是200℃。反应时间是24小时。反应器内压力是大约20巴(bar)。
通过GC和GC-蒸馏分析反应产物,基于分子的碳原子数识别峰。在GC分析中,碳原子数大于20的分子视为润滑剂组分。在GC-蒸馏分析中343℃以上沸腾的分子视为润滑剂分子。
测试中使用的催化剂在马弗炉中于空气中在540℃下再生。1-癸烯齐聚反应试验的结构概述于下表6中。
表6
实施例 | 催化剂 | 转化率% | 润滑剂选择性,% | 润滑剂产率,% |
32 | ZSM-5(ex.1) | 20 | 3 | 0.5 |
33 | MSA-1(ex.2) | 0.5 | 87 | 0.4 |
34 | MSA-3(ex.4) | 1 | 87 | 0.9 |
35 | MCM-41(ex.5) | 45 | 97 | 29 |
36 | H-MM5-96h4ZS2Al35(ex.9) | 71 | 97 | 69 |
37 | H-MMBE-96h-4B-2Al(ex.12) | 78 | 94 | 73 |
38 | H-MMBE-96-4B-2Al35(ex.13) | 80 | 93 | 74 |
39 | H-MM5-96h4ZS2Al35 Regen. | 70 | 98 | 69 |
40 | H-MMBE-96h-4B-2Al Regen. | 76 | 96 | 73 |
41 | H-MMBE-96-4B-2Al35 Regen. | 79 | 93 | 72 |
Regen.=再生的
实施例42和43
本发明材料作为催化剂的异丁烯反应
以本发明的材料作为催化剂进行的异丁烯反应试验,显示出本发明的催化剂的高活性和低失活性。在固定床反应器中在反应温度100℃、20巴(bar)和WHSV20的条件下测试催化剂。观测到本催化剂的高活性和不失活性。在图7中对比了实施例8的催化剂和对比催化剂(实施例1)在异丁烯二聚中的异丁烯反应实例。
实施例44-47
以本发明的材料为催化剂的石蜡异构化测试
正-丁烷异构化测试的目的是为了证实本发明中包埋MFI结构的介孔分子筛中相互作用的化学性质、强布朗斯台德酸性点的形成和新材料的水热稳定性。正-丁烷异构化用作评估催化剂酸性的测试反应。以质子型的新介孔分子筛催化剂进行正-丁烷异构化评估酸性。发现最低Si/Al比的H-型(H-MM5-96h-4ZS-2AI-35)催化剂显示最高的正-丁烷转化率,清楚表明强布朗斯台德酸点的形成和包埋MFI结构的新介孔分子筛确实形成化学键。
H-型和Pt-H-MM5催化剂的再生在空气中在450℃进行2小时。再生的目的是评估是否可以重新获得催化活性,由于再生过程中生成水也可以进一步评估催化剂再生过程中催化剂的水热稳定性。证实H-型和Pt改性催化剂几乎完全重新获得催化活性,证实结构的水热稳定性。
在石英制成的固定床微反应器中研究质子催化剂和2wt%Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI催化剂催化的正-丁烷到异丁烷的异构化反应。实验在接近常压下进行和使用的催化剂的量是0.3-1.0g。用氢气作为载气将反应物正-丁烷送入反应器。用装有FI检测器和毛细管柱的气相色谱仪在线进行产物分析。正-丁烷异构化测试反应的结果列在表7中,展示在450℃、WHSV 1.23h-1,正-丁烷/氢比例为1∶1的条件下的正-丁烷异构化反应。
表7正-丁烷的转化率
实施例 | 催化剂 | 转化率(wt%) |
44 | H-MM5-96h-4ZS-2AI | 40 |
45 | H-MM5-96h-4ZS-2AI-35 | 70 |
46 | Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI-35-C-Fesh | 87 |
47 | Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI-35-C-Reg | 85 |
实施例48和49
以本发明的材料为催化剂的1-丁烯异构化测试
1-丁烯异构化反应测试的目的是为了证实本发明的包埋MFI结构的介孔分子筛的化学相互作用、强布朗斯台德酸点的形成和新材料的水热稳定性。
1-丁烯异构化也用作研究1-丁烯异构化为异-丁烯的测试反应。更进一步的目的是研究使用过的催化剂再生的可能性和评估催化剂再生后是否重新获得催化活性。发现使用过的催化剂,在1-丁烯异构化之后可以再生。而且再生的催化剂显示了几乎与相应新催化剂(97mol%)相同的1-丁烯转化率(97.2mol%),也说明催化剂的水热稳定性。
在石英制成的固定床微反应器中研究了质子型H-MM5-96h-4ZS-2AI催化剂催化的1-丁烯异构化为异丁烯的反应。在接近常压在350℃、WHSV 10h-1条件下进行实验。用氮气作为载气以1∶1比例将反应物1-丁烯送入反应器。用装有FI检测器和毛细管柱的气相色谱仪在线进行产物分析。在GC之后放置冷凝器为了方便重质化合物的液体产物样品。在开车(TOS)后10分钟取出第一个样品,前10个样品间隔1小时取出,随后的样品每3小时取出。
实施例50
本发明的材料作为催化剂的开环测试
在50ml高压釜中在250℃在20巴氢气压力条件下测试本发明催化剂在萘烷开环反应中的活性和选择性。室温下将萘烷(10ml~9.0g)添加到含有1g在250℃再生的催化剂的反应器中。充氢气升压至10巴然后反应器放在250℃油浴中。当反应器的温度达到250℃时。将氢气压力调整为20巴。反应时间是5小时。然后反应器快速冷却至-10℃。冷却后反应器称重。释放高压釜压力。取出含有催化剂的产物至样品容器和GC-样品用过滤器通过针取出。以实施例16制备的本发明的催化剂进行催化,萘烷的转化率是81%和开环产物选择性是32%。
实施例51和52
以本发明的材料为催化剂的氢化裂解测试
在高压釜中在300℃(实施例51)和350℃(实施例52)在30巴氢气压力条件下测试本发明的催化剂(实施例17)在氢化裂解反应中的活性和选择性。室温下将石蜡混合物(约80g)添加到含有2g 400℃下再生的催化剂的反应器中。然后反应器由氢气升压至30巴。当反应器的温度达到300℃(实施例51)和350℃(实施例52)时,氢气压力调至30巴。反应时间是65小时。冷却后反应器称重。释放高压釜压力。通过GC分析产物。石蜡的转化率是60%(实施例51)和65%(实施例52)且两种情况中裂解产物选择性是100%。
Claims (16)
1.催化材料,特征在于所述催化材料是包埋沸石的介孔分子筛和所述催化材料在至少900℃的温度是热稳定的。
2.权利要求1所述的催化材料,特征在于所述催化材料比表面积为1400-500m2/g,优选1200-600m2/g。
3.权利要求1或2所述的催化材料,特征在于所述催化材料包含选自M41S组的介孔分子筛,优选选自MCM-41或MCM-48的介孔分子筛。
4.权利要求1-3中任一项所述的催化材料,特征在于所述催化材料包含选自MFI、MTT、TON、AEF、MWW和FER沸石的中等孔沸石或者选自BEA、FAU、MOR沸石的大孔沸石,优选沸石是MFI、MTT、AEF、BEA、MWW或MOR沸石。
5.权利要求1-4中任一项所述的催化材料,特征在于所述介孔分子筛是MCM-41或MCM-48且所述沸石是MFI或BEA或MWW或MOR沸石。
6.权利要求1-5中任一项所述的催化材料,特征在于所述催化剂是质子型、阳离子型或金属改性的。
7.催化剂,特征在于所述催化剂包含90-10wt-%的权利要求1-6任一项所述的催化材料和10-90wt-%的载体。
8.制备包埋沸石的介孔分子筛的方法,特征在于该方法包括下列步骤:
a)由硅源和铝源和结构导向剂制备沸石核,或者制备所述沸石核的硅酸盐或硅铝酸盐前体,和任选地由分步锻烧程序除去结构导向剂;
b)由硅源、任选的铝源以及表面活性剂制备介孔分子筛凝胶混合物;
c)向步骤b)中得到的所述介孔分子筛凝胶混合物中加入步骤a)制备的所述沸石核或硅酸盐或硅铝酸盐前体,将所述沸石核或硅酸盐或硅铝酸盐前体均相化并分散在所述分子筛凝胶中;
d)在搅拌条件下进行步骤c)的混合物的凝胶熟成;
e)通过将步骤d)的混合物保持在充分的条件下,包括约100℃-约200℃下静态或动态方式搅拌,进行所述混合物的水热合成,直至形成晶体;
f)回收晶体;
g)清洗固体产品;
h)干燥固体产品,和
i)通过分步锻烧程序部分或全部除去表面活性剂(S),和如果没有在步骤a)中除去,任选除去所述结构导向剂,由此得到包埋沸石催化剂的介孔分子筛。
9.权利要求8所述的制备包埋沸石的介孔分子筛的方法,特征在于步骤a)中的硅源选自氧化硅,优选选自胶体二氧化硅、固体二氧化硅和气相白炭黑。
10.权利要求8或9所述的制备包埋沸石的介孔分子筛的方法,特征在于步骤b)中的一种或多种硅源选自具有有机基团的硅化合物和选自无机硅源,优选具有有机基团的硅源是四乙氧基硅烷、硅酸四甲基铵或硅酸四乙基铵,无机硅源是硅酸钠、水玻璃、胶体二氧化硅、固体二氧化硅或气相白炭黑。
11.权利要求8-10中任一项所述的制备包埋沸石的介孔分子筛的方法,特征在于所述铝源选自硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O),水合氢氧化铝、铝酸盐、异丙氧基铝和氧化铝。
12.权利要求8-11中任一项所述的制备包埋沸石的介孔分子筛的方法,特征在于所述表面活性剂选自通式为CnH2n+1(CH3)3*NX的卤化烷基三甲基铵化合物,其中n=12-18,X=Cl,Br,且优选所述表面活性剂是溴化正-十六烷基三甲基铵、氯化正-十六碳烷基三甲基铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三乙基溴化铵。
13.权利要求8-12中任一项所述的制备包埋沸石的介孔分子筛的方法,特征在于额外的铝源选自烷氧基铝,优选异丙氧基铝。
14.权利要求1-6中任一项所述的催化材料或权利要求7所述的的催化剂或根据权利要求8-13中任一项制备的包埋沸石的介孔分子筛在烃加工,优选在烯烃二聚、烯烃齐聚、烯烃异构化、烃的裂解、芳香族烷基化、轻质烃芳香化、醚化、脱水和开环反应中的用途。
15.权利要求6所述的催化材料在轻质石蜡异构化、长链石蜡异构化、加氢、加氢裂解、加氢脱硫、加氢脱氧、加氢脱氮、脱氢、重整、费-托反应和氧化反应中的用途。
16.权利要求13或14所述的在1-癸烯齐聚、异丁烯二聚、正-丁烷异构化、1-丁烯异构化和萘烷开环中的用途。
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