CN101092495A

CN101092495A - 耐油性丁基橡胶组合物

Info

Publication number: CN101092495A
Application number: CN 200610027781
Authority: CN
Inventors: 张丰; 戴旭旺; 汪碧澄; 何誉娣
Original assignee: SHANGHAI HUAXIANG RUBBER PRODUCT CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI HUAXIANG RUBBER PRODUCT CO Ltd
Priority date: 2006-06-19
Filing date: 2006-06-19
Publication date: 2007-12-26

Abstract

一种以丁基橡胶为主体的耐油性丁基橡胶组合物，其特征是，该组合物以丁基橡胶与丁腈橡胶的掺合共混为基础，以烷基酚醛树脂为共硫化剂，以氯化亚锡(SnCl₂)为活性剂。所掺混的丁腈橡胶的丙烯腈含量为23～30重量％。丁基橡胶与丁腈橡胶的掺合共混比，以重量计为：85～75/15～25。

Description

耐油性丁基橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种以高分子弹性体材料为基础的组合物及其配合技术，具体地说，涉及一种以本身具有高阻尼特性的丁基橡胶为主体材料的耐油性丁基橡胶组合物及其配合技术。

背景技术

随着人类生活水平的不断提高，人们对所处环境的要求也越来越高，而科学技术的突飞猛进又促使机器设备的功率不断增大，运转速度加快，由此而造成的振动和噪声危害愈来愈显突出，因为振动和噪声除了会影响机器设备的使用寿命，造成设备早期损坏外，还会对人们的工作效率，身心健康产生有害影响。对付这类振动和噪声有效手段是采取适当的阻尼材料来吸收、阻隔、屏蔽这类振动或噪声的传播。橡胶是一种高内摩擦性材料，能够有效地把震动和噪声的机械能转化为热能，因而是最常用的此类阻尼材料，而且橡胶材料加工方便，可以通过挤出、模压、注射等各种加工方法，制成各种形状，满足不同的使用条件。因此，橡胶是工程中使用最广泛的减震、避震和隔振材料之一。

在常见的各类橡胶中丁基橡胶的分子内摩擦最大，因而阻尼性能十分突出，极适合于用作各种橡胶缓冲减震制品的主体材料。丁基橡胶(isobutylen-isoprene rubber，缩写为IIR)是由异丁烯与少量异戊二烯聚而成的弹性体。具有如下的分子结构：

由上式可见，从分子结构上看，丁基橡胶的不饱和度低，加上聚异丁烯链的不活泼性，使得丁基橡胶的耐热和耐氧化性能、抗臭氧性能、吸水性远优于其他通用橡胶，它在-30℃～50℃的温度范围内具有良好的减震性能，在玻璃化温度(-73℃)时仍具有屈挠性。用于缓冲或隔离的防震设计，能很快的使自由振动衰减，故特别适于缓冲性能要求高的发动机座、减震器等用途。但是，丁基橡胶分子的非极性结构导致它像天然橡胶一样，不具备足够的耐油性(参见《橡胶工业手册》第一分册，化学工业出版社，1989年9月第2版，P477-487)。但供缓冲减震应用时，特别是用于一些机械设备时，往往要求所用的阻尼材料同时具有一定的耐油性能，因此，提高丁基橡胶的耐油类介质性能具有相当的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种在一般橡胶加工厂都能方便地制备的耐油类介质性能获得明显改善的以丁基橡胶为主体的耐油性丁基橡胶组合物，由此可使以丁基橡胶制备的橡胶制品，特别是以丁基橡胶制备的缓冲减震类橡胶制品的应用范围得以进一步拓宽。

本发明是这样实现的，它是一种耐油性丁基橡胶组合物，以丁基橡胶为所用橡胶的主体材料，其特征是，以丁基橡胶与丁腈橡胶的掺合共混为基础，以烷基酚醛树脂为两种橡胶的共硫化剂，以氯化亚锡为活性剂。

聚合物共混技术是目前常用的橡胶材料改性技术，通过两种或两种以上橡胶以适当比例掺合共混，可以实现两种或多种橡胶材料的取长补短。丁基橡胶是一种耐油性能欠佳的橡胶材料，而丁腈橡胶是人们熟知通用型耐油橡胶，所以本发明就着眼于以丁腈橡胶来改善丁基橡胶的耐油性能，鉴于丁基橡胶的化学结构、溶解度参数、硫化性等方面与丁腈橡胶存在一定的差异，因此为了实现两者的有效共混，本发明者对丁腈橡胶的丙烯腈含量、丁腈橡胶的掺用比例和硫化体系等作了精心筛选。

众所周知，丁腈橡胶的耐油性能是随着丙烯腈含量的增加而提高的，所以增大丙烯腈含量，有利于提高耐油性能，但是随着丙烯腈含量的增加，丁腈橡胶的极性也会增大，于是其与非极性的丁基橡胶的相容性变差，不利于实现两者的有效共混，导致掺混胶的物理机械性能下降。大量试验证明，为了实现丁基橡胶与丁腈橡胶的有效共混，改善丁基橡胶的耐油性能，丁腈橡胶的丙烯腈含量宜为23～30重量％。丙烯腈含量过低，在改善耐油性能方面效果不明显。丙烯腈含量过高，正如前述，两种橡胶的相容性不佳，不利于材料的总体性能改善。

按照本发明，丁基橡胶与丁腈橡胶的掺合共混比，以重量计宜为：85～75/15～25，优选80/20。丁腈橡胶的掺混比例过大，会损及丁基橡胶固有的减震阻尼性能，反之，丁腈橡胶的掺混比例不足，会导致耐油性能降低。

两种或多种橡胶共混时，最终产物的性能在很大程度上取决于它们能否实现共硫化，而共硫化的实现，又与选用的硫化***有着极大的关系。鉴于烷基酚醛树脂既可用作丁基橡胶的硫化剂，也能使丁腈橡胶硫化。故本发明采用烷基酚醛树脂作为这两种橡胶的共硫化剂，试验证明，以烷基酚醛树脂作为交联剂时，这两种橡胶的交联速率相近，有利于实现共硫化，加之这种烷基酚醛树脂通用易得，便于推广应用。制得的硫化胶材料的耐热老化、压缩永久变形等性能优良。如果使用橡胶行业通用的硫黄-促进剂硫化***，由于这类硫化***在丁基橡胶和丁腈橡胶中的溶解度有很大差异，因而硫化速率不一致，难以实现两种橡胶共混后的硫化同步，以致最终产物的物理机械性能不理想。

作为共硫化剂的烷基酚醛树脂的适宜用量为：以丁基橡胶和丁腈橡胶加和在一起为100重量份计，为10～20重量份。为了进一步提高交联效率和硫化速度，改善所得产物的物理机械性能，本发明又对硫化活性剂作了精心筛选，最终确定选用氯化亚锡(SnCl₂)为作为活性剂。其适宜用量为：丁基橡胶和丁腈橡胶加和在一起为100重量份计，为0.5～2重量份。

当然，对于本发明组合物来讲，并不限制在其中添加其它配合剂，也就是说，可以按照制品的使用条件和工程设计要求，在其中添加必要的诸如：补强性填充剂、增容剂、增塑剂、防老剂、抗臭氧剂、防护蜡等配合剂。

本发明提出的耐油性丁基橡胶组合物与现有技术相比，具有明显的进步，首先，它改变了丁基橡胶耐油性能不足的缺点，使之可以应用于与矿物油类相接触的环境，从而拓宽了丁基橡胶制品的应用领域；其次，本发明选用烷基酚醛树脂作为共混橡胶的共硫化剂、选用氯化亚锡作为活性剂，这两种材料都是化工市场上常见易得的助剂，因而来源不成问题，便于推广应用。曾用本发明组合物制造某中外合作工程中用的要求具有高缓冲性能的橡胶减震件，经用户作实用性能测试考核，完全符合要求，获得认证通过。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明绝不局限于这些实施例。实施例中所述的性能测试结果，均指采用相应的国家标准规定的方法测得的数值。

掺合共混用母胶的制备

为便于显示本发明的效果，首先按表1所示配方分别制备以丁基橡胶和丁腈橡胶为基础的母胶，所用的丁基橡胶为北京燕山化工公司出品的丁基268，并把该母胶称为母胶A，所用丁腈橡胶分别为丁腈-18、丁腈-26和丁腈-40，并依次定名为：母胶B、母胶C和母胶D。

表1

组分名称	用量(重量份)
组分名称	用量(重量份)	橡胶(丁基橡胶或丁腈橡胶)	100
槽法炭黑(四川自贡)	60	橡胶(丁基橡胶或丁腈橡胶)	100
槽法炭黑(四川自贡)	60	分散剂	1.5
操作油	5	分散剂	1.5

偶联剂	2
偶联剂	2	防阳光蜡	2
防老剂4010	1.5	防阳光蜡	2
防老剂4010	1.5	活性剂氯化亚锡(SnCl₂)	1.5

表1所列各组分在密炼机中混合，排胶温度控制为120～130℃。

实施例1～3和比较例1～9

按表1所列组分制备的母胶A、B、C、D母胶，按照表2和表3所示以不同方式掺合共混后，混入不同的硫化体系，用量列于表2，以160℃×50min硫化制成测试用标准试片，得到的测试结果归纳在表2和表3中。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	掺合共混比(重量/重量)	母胶A/母胶C＝80/20	母胶A/母胶C＝80/15	母胶A/母胶C＝75/25	母胶A/母胶C＝80/20(注1)	母胶A/母胶C＝70/30	母胶A/母胶C＝90/10	母胶A/母胶C＝100/0
硫化体系	烷基酚醛树脂(注2)15重量份	烷基酚醛树脂12重量份	烷基酚醛树脂20重量份	烷基酚醛树脂15重量份	烷基酚醛树脂15重量份	烷基酚醛树脂15重量份	烷基酚醛树脂15重量份	掺合共混比(重量/重量)	母胶A/母胶C＝80/20	母胶A/母胶C＝80/15	母胶A/母胶C＝75/25	母胶A/母胶C＝80/20(注1)	母胶A/母胶C＝70/30	母胶A/母胶C＝90/10	母胶A/母胶C＝100/0
硫化体系	烷基酚醛树脂(注2)15重量份	烷基酚醛树脂12重量份	烷基酚醛树脂20重量份	烷基酚醛树脂15重量份	烷基酚醛树脂15重量份	烷基酚醛树脂15重量份	烷基酚醛树脂15重量份	拉伸强度，MPa	13.7	13.1	14.1	11.6	10.1	15.5	18.3
扯断伸长率，％	679	701	655	876	546	626	603	拉伸强度，MPa	13.7	13.1	14.1	11.6	10.1	15.5	18.3
扯断伸长率，％	679	701	655	876	546	626	603	硬度(邵尔A)	63	62	67	59	64	62	61
ASTMNo.1油	+12.7	+13.2	12.8	+14.1	+9	+26	+120	硬度(邵尔A)	63	62	67	59	64	62	61

(100℃×70h)，V％
(100℃×70h)，V％								ASTMNo.3油(100℃×70h)，V％	+45.3	+45.9	+45.1	+46	+40	+66	+125.9
燃料油(室温×168h)，V％	+53	+55	+53	+56	+44	+77	+104	ASTMNo.3油(100℃×70h)，V％	+45.3	+45.9	+45.1	+46	+40	+66	+125.9
燃料油(室温×168h)，V％	+53	+55	+53	+56	+44	+77	+104	孟山都200硫变仪T₁₀/T₉₀	3′27″/21′19″			6′17 ″/29′25 ″

注1：在该例中，母胶A和母胶C内均未加氯化亚锡(SnCl₂)活性剂。

注2：烷基酚醛树脂SP-1045，美国Schenectady公司出品，熔点：60～66℃，羟甲基含量8～11％；相当于太原化工研究所生产的202树脂。

比较例5是将实施例1中的烷基酚醛树脂硫化***改为硫黄硫化***，即：掺入N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5重量份、二硫化四甲基秋兰姆0.7重量份、氧化锌5重量份、硫黄1.5重量份、二苯胍0.7重量份。比较例6和7是把实施例1中的烷基酚醛树脂用量分别改为7和25重量份。比较例8和9分别为将实施1中的母胶A/母胶C＝80/20改为母胶A/母胶B＝80/20和母胶A/母胶D＝80/20，其余都与实施例1相同，试验结果与实施例1的比较如表3所示。可见，采用本发明可以在耐各种矿物油介质和物理机械性能等方面取得最佳的综合平衡。

表3

	实施例1	比较例5	比较例6	比较例7	比较例8	比较例9
	实施例1	比较例5	比较例6	比较例7	比较例8	比较例9	拉伸强度，MPa	13.7	6.83	9.33	14.2	17.01	12.89

扯断伸长率，％	679	373	835	633	530	591
扯断伸长率，％	679	373	835	633	530	591	硬度(邵尔A)	63	65	61	67	62	63
100℃×70h老化后							硬度(邵尔A)	63	65	61	67	62	63
100℃×70h老化后							拉伸强度变化率，％	+19	+41
扯断伸长变化率，％	-9.3	-13					拉伸强度变化率，％	+19	+41
扯断伸长变化率，％	-9.3	-13					硬度变化，度	+3	+8
压缩永久变形，(100℃×70h×25％)，％	36	47					硬度变化，度	+3	+8
压缩永久变形，(100℃×70h×25％)，％	36	47					ASTM No.1油(100℃×70h)，V％	+12.7				+23.4	+19.1
ASTM No.3油(100℃×70h)，V％	+45.3				+65	+29	ASTM No.1油(100℃×70h)，V％	+12.7				+23.4	+19.1
ASTM No.3油(100℃×70h)，V％	+45.3				+65	+29	燃料油(室温×168h)，V％	+53				+73	+31

Claims

1、一种耐油性丁基橡胶组合物，它以丁基橡胶为所用橡胶的主体材料，其特征是，以丁基橡胶与丁腈橡胶的掺合共混为基础，以烷基酚醛树脂为两种橡胶的共硫化剂，以氯化亚锡为活性剂。

2、根据权利要求1所述的耐油性丁基橡胶组合物，其特征是，所述的丁腈橡胶的丙烯腈含量为23～30重量％。

3、根据权利要求1所述的耐油性丁基橡胶组合物，其特征是，所述的丁基橡胶与丁腈橡胶的掺合共混比，以重量计为：85～75/15～25。

4、根据权利要求3所述的耐油性丁基橡胶组合物，其特征是，所述的丁基橡胶与丁腈橡胶的掺合共混比，以重量计为：80/20。

5、根据权利要求1所述的耐油性丁基橡胶组合物，其特征是，所述的共硫化剂烷基酚醛树脂的用量，以丁基橡胶与丁腈橡胶加和在一起为100重量份计，为：10～20重量份。

6、根据权利要求1所述的耐油性丁基橡胶组合物，其特征是，所述的活性剂氯化亚锡的用量，以丁基橡胶与丁腈橡胶加和在一起为100重量份计，为：0.5～2重量份。