CN101091106A - 带微结构的与时间相关的指示器 - Google Patents

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CN101091106A
CN101091106A CNA2005800418257A CN200580041825A CN101091106A CN 101091106 A CN101091106 A CN 101091106A CN A2005800418257 A CNA2005800418257 A CN A2005800418257A CN 200580041825 A CN200580041825 A CN 200580041825A CN 101091106 A CN101091106 A CN 101091106A
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CNA2005800418257A
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大卫·约翰·斯金纳
卡尔－海茵茨·罗曼
安东·屈佩尔
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Abstract

本发明提供一种制品(20)，该制品包括：基底(1)，该基底具有限定多个沟道(4)的微结构化表面；以及流体，在需要激活制品之前，该流体与所述基底分隔开，其中，该制品被设计成它可以在所需的时候被激活，以允许流体与所述基底的至少一个沟道接触，所述制品适合提供可测量的变化电学特性，所述电学特性的变化与所述流体迁移通过所述基底时所述流体的推进相对应。

Description

带微结构的与时间相关的指示器
技术领域
本发明提供与时间相关的指示器，包括但不限于计时器和时间/温度指示器。
背景技术
提供显示易变质产品的有效期何时到期的一种简单方法是，在每个产品上标记建议日期，该产品应当在该日期之前使用。但是，这种方法的缺点在于，易变质产品的实际有效期取决于该产品所暴露的温度历史，因为易变质产品的变质速率通常随着温度的升高而增大。也就是说，与在相对较低温度下暴露一定时期之后相比，易变质产品在相对较高温度下暴露一定时期之后具有更短的剩余有效期。更广义地说，任何物质或产品的具体性质或特性的变化速率可能会随着温度升高而增大。因此，用“失效”日期标记产品必须是基于假设该具体产品暴露在预定热条件下。然而，实际的暴露条件始终无法预计或控制，因此需要时间-温度指示器。
在本领域中，建议用计时器和时间-温度指示器来克服这种问题。
对于时间指示器的应用可以分成两大类。第一类包括不仅测量时间，而且计及产品的实际积累热暴露的时间指示器。通过使指示器的变化速率根据所需的函数随着温度增大来实现该目标。一些这样的指示器需要得到阈温度，在该阈温度以下指示器不变化。其它指示器更连续地响应温度的变化。这种类型的时间指示器通常称为“时间-温度指示器”。
第二类应用包括其中热灵敏度最低的时间指示器。该时间指示器很像时钟一样工作，可见地显示流逝的时间。这种类型的时间指示器常常称为“计时器”。
已知计时器和时间-温度指示器通过化学反应机制、扩散机制和毛细驱动的流体虹吸机制来工作。关于对几种类型指示器的讨论，参阅Dee Lynn Johnson，″Indicating Devices，″in  The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology，400-406(John Wiley &Sons，1986)。
时间指示器和时间-温度指示器可用于诸如监视易变质物品的有效期之类的各种应用中。这种易变质物品包括但不限于食物、食物添加剂(例如阿斯巴特)、生物材料、药品、化妆品、照相器材和疫苗。时间指示器也可以用在不涉及易变质物品的各种应用中监视流逝的时间和有效期。例如，安全标识可以具有时间指示器，以标记到期时间。时间指示器也可以用作某一任务和/或物品需要替换、完成或更新的提示。时间指示器也可以用于新颖物品和赌票中。
WO 01/88634描述这样一种制品，该制品包括：基底，其具有限定多个沟道的微结构化表面；以及流体，在需要激活该制品之前，其与该基底分隔开；其中，该制品被设计成使得能够操作它来使流体可与该基底的至少一些沟道接触，从而激活该制品；并且，其中，该制品被设计成当流体穿过该基底的沟道迁移时提供流体的推进的指示。
发明内容
希望有能够自动和/或遥控地跟踪和询问指示器的时间指示器和时间-温度指示器。这种类型的指示器可用于目前使用时间指示器和时间-温度指示器的很多应用中，尤其在希望能够在物流链的每个交易点上记录物品所经历的时间或热暴露的时候。就这个思路作出了本发明。
本发明的制品优选还具有高的精度，并且容易读取。它们还优选是自备的，并且优选允许在需要时激活。通过适当选择流体(例如，对温度敏感的或对温度相对不敏感的流体)，该制品可以充当例如时间/温度指示器或计时器。该制品优选在推进和终端点确定时能够提供高精度的读数。
本发明提供一种制品，该制品包括：基底；流体，在激活该制品以使该流体能够接触该基底之前，其与该基底分隔开；所述基底是这样：所述流体可以沿所述基底以依赖时间或时间和温度的速率迁移，所述制品适合用于提供可测量的变化电学特性，所述电学特性的变化与当所述流体沿所述基底迁移时所述流体的推进相对应。优选地，所述可测量的变化电学特性是电容、和/或导电率、和/或电压。
优选地，所述基底具有限定多个沟道的微结构化表面，所述电学特性的变化与当所述流体沿所述沟道迁移时所述流体的推进相对应。
根据本发明的第一实施例，本发明的制品还包括导电层，该导电层与当所述流体沿所述基底迁移时同所述流体接触的所述基底的表面相邻。
在该实施例中，优选的是，所述流体是导电流体/电解流体，并且形成电阻器/电源的一部分，所述导电层为所述电阻器/电源提供一个电极，从而所述电阻器的电阻或所述电源的电压或所述电源的可输送电流随着当所述流体沿着所述基底迁移时所述流体的推进而变。
根据第一实施例的第一可供选用的方面，所述导电层也提供所述电阻器/电源的反电极。优选地，所述导电层被图案化，以提供两个分离的交错部分，其中的每一个部分形成所述电极中的一个。
根据第一实施例的第二可供选用的方面，所述流体仍是导电流体/电解流体，并且形成电阻器/电源的一部分，所述导电层为所述电阻器/电源提供一个电极，从而所述电阻、所述电源的电流驱动能力随着当所述流体沿着所述基底迁移时所述流体的推进而变。所述导电层提供所述电阻器/电源的反电极，并且所述导电层被图案化，以提供与所述一个电极相关的多个反电极。所述反电极布置成当所述流体沿着所述基底迁移时被所述流体依次接触。
在本发明的该方面中，要测量的所述变化电学特性是电阻、导电率或电压。
可供选用的另一方式是，根据第一实施例的第三可供选用的方面，所述流体仍是导电流体/电解流体，并且形成电阻器/电源的一部分，所述导电层为所述电阻器/电源提供一个电极，从而所述电阻器/电源的电阻/电压随着当所述流体沿着所述基底迁移时所述流体的推进而变。在本发明的第一实施例的可供选用的该方面中，所述基底包括多个沟道。所述制品包括导电涂层，该导电涂层仅在所述沟道中的至少一些沟道的底部区域上，以提供所述电阻器/电源的反电极。在有该附加的导电涂层的情况下，电容也是可测量的特性。优选地，在此第三可供选用的实施例中，所述导电层被图案化，以提供与所述反电极相关的多个电极，所述电极布置成当所述流体沿着所述基底迁移时被所述流体依次接触。
根据第一实施例的第四可供选用的方面，所述流体仍是导电流体/电解流体，并且形成电阻器/电源的一部分，所述导电层为所述电阻器/电源提供一个电极，从而所述电阻器/电源的电阻/电压随着当所述流体沿着所述基底迁移时所述流体的推进而变。所述导电涂层被图案化，以提供与所述一个电极相关的多个反电极，所述反电极布置成当所述流体沿着所述基底的沟道迁移时被所述流体依次接触。在该可供选用的方式中，电容是附加的可测量的变化电学特性。
根据本发明的第二实施例，上述广义地定义的本发明的制品还包括绝缘层和导电层，该绝缘层位于在当所述流体沿所述基底迁移时被所述流体接触的所述基底附近，该导电层与制品另一侧上的所述绝缘层相邻。
根据该实施例，所述流体优选是介电流体，并且形成电容器的一部分，所述导电层为所述电容器提供一个电极，从而所述电容器的电容随着当所述流体沿着所述基底迁移时所述流体的推进而变。因此，电容是可测量的变化电学特性。
根据第二实施例的第一优选方面，所述导电层还提供所述电容器的反电极。更优选地，所述导电层被图案化，以提供两个分离的交错部分，其中的每个部分形成所述电极中的一个。
根据本发明的第二实施例的第二方面，所述流体仍优选是介电流体，并且形成电容器的一部分，所述导电层为所述电容器提供一个电极。在该第二方面中，所述导电层被图案化，以提供与所述一个电极相关的多个反电极；所述反电极布置成当所述流体沿着所述基底迁移时被所述流体依次接触。当所述流体沿着所述基底迁移时，所述电容器的电极表面增大，从而又增大所述电容器的电容。
可供选用的另一方式是，根据本发明的第二实施例的第三优选方面，所述基底包括多个沟道，并且所述制品还包括导电涂层，该导电涂层位于所述沟道上，以提供所述电容器的所述反电极。优选地，所述导电层被图案化，以提供与所述反电极相关的多个电极，所述电极布置成当所述流体沿着所述基底迁移时被所述流体依次接触。
此外，可供选用的另一方式是，根据本发明的第四方面，所述流体仍优选是介电流体，并且形成电容器的一部分，所述导电层提供所述电容器的一个电极。而且，此外，该制品还包括导电涂层，该导电涂层位于所述沟道上，以提供所述电容器的反电极。此外，所述导电涂层被图案化，以提供与所述一个电极相关的多个反电极，所述反电极布置成当所述流体沿着所述基底迁移时被所述流体依次接触。
作为具有限定多个沟道的微结构化表面的优选基底的可供选用的形式，根据本发明的所有优选实施例和方面，使用包含多孔材料、虹吸材料和吸收材料的其它合适的基底。例如，用于本发明的上述第一优选实施例中的基底可以是与所述导电层相邻的虹吸材料。同样，用于上述第二优选实施例中的基底可以是与所述绝缘层相邻的虹吸材料。如果要测量的变化电学特性是导电率，则测量质量基本上不受所使用的材料的影响。如果电容是可测量的变化电学特性，则优选使用限定多个沟道的微结构化基底，因为与例如虹吸材料相比，它提供更大的接触面积。如果采用虹吸材料，则虹吸材料和介电流体的组合必须选择为使得该介电流体以合适的速率迁移通过虹吸材料。
根据所有的实施例和方面，本发明的制品包括处理器，该处理器用于处理所提供的可测量的变化电学特性。优选地，该处理器操作连接射频器件。在本发明的上下文中，术语“射频器件”表示任何合适的RFID器件。例如，“射频器件”表示使用天线阻抗调制用于信息从无源天线流入有源天线的器件。合适的例子在MicrochipTechnologies Inc.of Chandler，AZ 85224-6199，U.S.A的Microchip Technologies Inc.出版的AN680″Passive RFID Basics″出版物中有所描述。优选地，RFID IC用于本发明的制品中，以通过RFID通信协议提供对指示器的询问。RFID器件例如可以从飞利浦公司(例如，″Icode″)或美国得州仪器公司(例如，″Tag-It″)得到。
因此，本发明还包括监视连接有指示器的制品的暴露情况的方法，该方法包括以下步骤：a)读取由指示器在激活时所提供的可测量的变化电学特性；b)处理所述读取的可测量的变化电学特性，以提供特定制品的暴露特性。
优选地，每一种流体都选自粘性流体、粘弹性流体及其组合。
在本发明的优选制品中，该制品设计成在激活之前或之后基本上都没有流体从该制品中泄漏出。
在本发明的制品中，当流体穿过所述基底迁移时，该流体具有流体流动前沿(fluid flow front)(如下所定义的)，并且，每个流体流动前沿变化优选小于约5mm，更优选小于约3mm，最优选小于约1mm。
在本发明的制品的一些实施例中，当还需要通过视觉显示当流体穿过该基底迁移时所述流体的推进时，该基底可以是逆向反射的，从而当流体分别沿着该基底或横过该基底迁移时，每种流体的推进使逆向反射的基底变得不明显。
优选地，在需要激活该制品之前，所述流体与所述基底被屏障分隔开，其中，该屏障随后可以***作，以允许所述流体与所述基底接触。
另外，优选的是，该制品还包括外壳，该外壳充分地将所述基底、所述屏障和所述流体包围，以使所述流体在该制品被激活时可以穿过所述基底迁移，但是基本上不会从该制品中逸出，其中，所述外壳的至少一部分是充分透明的，并且，其中，选择所述外壳、基底和流体的色彩和透明度水平，使得当所述流体分别沿所述基底或者横过所述基底迁移时观看者能够用肉眼看见所述流体。
在本发明的具有外壳的制品的另一优选实施例中，该外壳还包括标尺，该标尺定位在通过其可看见所述流体的流动推进的外壳部分上，并且在所述流体流动的方向上延伸。
在本发明的制品的另一实施例中，该制品在所述外壳上还包括标记，显示怎样激活该制品。
在本发明的具有外壳的制品的另一实施例中，该外壳包括包围所述基底和所述流体的两片连接在一起的带，其中第一片带是透明的单面粘合剂带，并且，其中第二片带是双面粘合剂带，其中，所述单面粘合剂带定位成通过该粘合剂带可以看见所述流体的流动推进，并且所述单面带的涂有粘合剂的一侧面向所述流体和所述基底。所述双面粘合剂带形成所述外壳的底面。所述双面粘合剂带的一个粘合剂侧面向所述基底，并且，与此相对的粘合剂侧-可任选地被剥离衬底覆盖-可以用来将该制品附着在被监视的物品上。
可用于本发明的制品中的基底可以具有各种光学性质，包括但不限于逆向反射性、衍射性质、扩散性质和部分内反射性质。
在本发明的一个优选实施例中，所述基底具有光学特性，并且，当所述流体沿着所述基底迁移时，所述流体的推进使所述基底的光学特性变得不明显。
例如，本发明的制品可以仅包括一种流体和一个基底。在一些实施例中，本发明的制品可以包括多种流体。在本发明的一些实施例中，该制品可以包括多个基底。在本发明的制品的一些实施例中，该制品可以包括多种流体和多个基底。
附图说明
图1示出本发明的计时器制品或者时间温度制品在激活之前的正透视图；
图2示出本发明的制品的第一实施例的剖视图；
图3示出本发明的制品的第二实施例的剖视图；
图4示出用于本发明的第一实施例或第二实施例中的导电层的俯视图；
图5示出本发明的制品的第一实施例的优选方面的剖视图；
图6示出本发明的制品的第二实施例的优选方面的剖视图；
图7示出用于本发明的第一实施例或第二实施例中的提供多个电极的图案化的导电层或导电涂层的俯视图；
图8示出RFID IC和RF天线与本发明的制品的基底的电连接的示意图；
图9示出本发明的制品的具体实施例的示意图，其中，电容是可测量的特性；以及
图10示出本发明的制品的另一具体实施例的示意图，其中，导电率/电压是可测量的特性。
具体实施方式
基底
可用于本发明的基底是适用于时间和时间-温度指示器中的那些已知的基底，所述指示器基于流体分别沿着基底或横过基底的迁移来提供信息。合适的基底的例子包括用于时间和时间-温度指示器中的多孔材料、虹吸材料和吸收材料，例如，在US-A-3243303、4229813、4382700、4408557中所述那些材料。可用于本发明的优选基底是那些具有微结构化表面的基底，其中，所述微结构化表面限定多个沟道。这种基底具有预定的沟道图案，其中，沟道的最大深度和宽度小于约1000微米。这些沟道可以相互连通，或者也可以不相互连通。可任选地，这些沟道可以由一系列的突起形成。优选地，本发明的基底的沟道部分是规则的、有序的、非随机的。优选地，这些沟道呈阵列的形式。在一些实施例中，每个沟道与相邻的沟道基本上相同或相同。在一些实施例中，希望具有不同的沟道几何形状和/或尺寸，这些沟道要么横向地横过带沟道的表面，要么纵向地沿着带沟道的表面。
可用于本发明的基底通常是挠性的。具有挠性基底的制品可容易附着到指示器与其相关的表面上。然而，半刚性基底和刚性基底也可以用于本发明中。同样，本发明的制品通常是挠性的。然而，本发明的制品也可以是半刚性的或刚性的。
根据具体实施例，该基底可以是逆向反射的，或者也可以不是逆向反射的。可用的非逆向反射的基底的例子包括但不限于在其中具有一系列沟道的微结构化基底，其中沟道是线性的、平行的、且紧密分隔开的。使用逆向反射的微结构化的基底可以使本发明的制品具有很多优点。这些优点包括当制品设计成以流体使逆向反射基底变得不明显的这种方式使用时，使用该逆向反射基底具有优选高度可见的流体流动前沿。
优选的是，用于该制品中的基底和/或其它材料不吸收流体，以便不影响流体流动(即，流体可能会与其接触的该制品的基底和其它部件应当优选是基本上不透流体的，更优选是不透流体的)。流体可能会与其接触的用于该制品中的基底和/或其它材料(例如，外壳)相对于与所述基底和/或其它材料一起使用的流体优选是基本上不吸收的，更优选是不吸收的。另外，优选地，流体仅沿着基底的沟道或横过基底的沟道流动，并且，流体基本上不扩散到基底本身(或者，流体可能会与其接触的该制品的任何其它部件)中，更优选地，流体不扩散到基底本身(或者，流体可能会与其接触的该制品的任何其它部件)中。因此，更优选地，流体不会被流体可能会与其接触的该制品的基底自身和任何其它部件吸收，不会扩散到流体可能会与其接触的该制品的基底自身和任何其它部件中，或者不会渗透到流体可能会与其接触的该制品的基底自身和任何其它部件。
优选地，流体以被动流的形式流过基底。也就是说，流体流动应该优选是由于毛细作用以及可任选的重力效应，但是所有的重力效应优选是最小的或不存在的，以使指示器的取向不会影响它的性能。流体的流动优选应当不是“主动的”(即，通过诸如泵、外部真空源等之类的装置所导致的流动)
如前面所述，可任选地，该制品的基底在其中包含沟道。可任选地，这些沟道是相互连通的。优选地，对于更平的流体流动前沿，这些沟道是相互连通的。沟道通常设置在基底的暴露表面上。
根据基底形状和沟道设计，当流体沿着流体流动路径流动时，少量的流体可能会从基底的侧面(或者边缘)泄漏出。泄漏出的这种流体可能潜在地重新进入基底沟道，进一步地沿着流体流动路径流动，从而造成非均匀的流体流动前沿。因此，在一些情况中，优选的是，密封基底的边缘或侧面，只要允许流体进入的边缘或区域是未密封的即可，不密封流体向其流动的边缘或区域，以确保更均匀的流体流动前沿。
如果设置沟道的话，那么微结构化基底的沟道可以具有一种或多种形状。通常，基底中的沟道形成相似的形状。可用的沟道横截面形状的例子包括但不限于如下形状：V形沟道、U形沟道、半圆形沟道和正方U形沟道。当从上方观看时，沟道可以是线形或非线形。例如，它们可以是直的、弧形的、螺旋的、弯曲的、蜿蜒的等。可任选地，沟道可以由一系列的几何突起形成，其中，突起之间的路径形成沟道。这将是关于本文稍后所讨论的逆向反射立体角片的情况。
沟道的深度的范围通常为约5微米至小于约1000微米，更通常为约10微米至约500微米，优选为约25微米至约200微米，更优选为约25微米至约100微米。沟道的宽度的范围通常为约5微米至约小于约1000微米，更通常为约10微米至约500微米，优选为约25微米至约250微米。沟道的间距(即一个沟道离另一沟道的距离)通常为约5微米至小于约1000微米，更通常为约10微米至约500微米，优选为约10微米至约250微米。
在基底上的沟道的形状、长度和数目可以随着多个因素变化。这些因素包括，例如，希望流体流动穿过基底的时间长度、与基底一起使用的流体、以及流体应当或不应当受除毛细作用力之外的力(例如，重力)的影响的程度。为了设计基本上不受重力影响的制品，应当优选利用具有充分小的沟道的基底。
可用于本发明的优选实施例中的基底是微结构化的。可以使用各种不同种类的含沟道的微结构化的基底，优选的基底是在暴露于在本发明的制品中所使用的流体、以及温度、湿度和很可能会遭受的其它环境条件下保持其几何形状和表面特性的那些基底。
非逆向反射的微结构化的基底优选由适合浇铸、异型挤出或压花的任何热塑性材料形成，所述热塑性材料包括，例如，聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚(氯乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、尼龙等。优选的是聚烯烃，尤其聚乙烯或聚丙烯及其共混物和/或共聚物、以及具有小部分的其它单体的丙烯和/或乙烯的共聚物，例如乙二醇二乙酸酯/乙酸乙酯。由于聚烯烃的良好的物理性质、易加工性以及通常比具有相似特性的其它热塑性材料的成本低，所以优选使用聚烯烃。聚烯烃容易复制浇铸或压花辊的表面，并且还容易异型挤出。它们是坚韧的、耐用的，并且能够很好地保持其形状，从而在浇铸或压花工序之后容易对这种膜进行处理。或者，微结构化的基底可以由可固化树脂材料(例如丙烯酸酯或环氧树脂)浇铸并且通过暴露于热、紫外线(UV)或电子束辐射而固化成。
可任选地，可用于本发明中的基底可以具有下述光学特性中的一种或多种：逆向反射性，全内反射和部分内反射。例如，这些性质包括折射性质和/或衍射性质。微结构化的基底自身可以具有镜面反射性或漫反射性，以提高当流体在微结构化的基底上运动时该流体的可检测性。当流体在微结构化的基底上运动时，它弄湿微结构化表面，使得微结构化表面和相邻流体之间的折射率差下降(与空气相比较)，从而使微结构化的基底变得不明显并提高其透明度。
流体
各种流体可用于在本发明中。流体的例子包括但不限于选自粘性流体、粘弹性流体及其混合物中的那些流体。
此外，可以从具有不同表面张力特性的流体中选择。通常可以使用的流体在23℃时的表面张力在约10×10-3N/m至约80×10-3N/m的范围内，优选在约10×10-3N/m至约60×10-3N/m的范围内，较优选在约10×10-3N/m至约50×10-3N/m的范围内，更优选在约10×10-3N/m至约40×10-3N/m的范围内。
此外，可以从具有不同密度特性的流体中选择。通常可以使用的流体在23℃时的密度在约0.5克/立方厘米至约2克/立方厘米的范围内，优选在约0.5克/立方厘米至约1.5克/立方厘米的范围内，更优选在约0.8克/立方厘米至约1.5克/立方厘米的范围内。
最后，可以从具有不同的零速率剪切粘度特性的流体中选择。通常可以使用的流体在23℃时的零速率剪切粘度在约1×10-3Pa·s至约1×106Pa·s的范围内，优选在约0.1Pa·s至约1×105Pa·s的范围内，更优选在约1Pa·s至约10000Pa·s的范围内。
关于本发明的时间/温度指示器制品，所选择的流体是对温度敏感的。关于本发明的计时器制品，所选择的流体是对温度基本上不敏感的，更优选是对温度不敏感的。对温度敏感的流体定义为：流体的活化能(Ea)为3千卡/摩尔或更大，熵(Q10)优选大于1.1。对温度不敏感的流体定义为：流体的Ea小于3千卡/摩尔，Q10优选是1.1至1.0。Q10显示当响应于温度升高10℃时反应(例如，易变质产品的化学变化、微生物生长或酵素性腐败)变快多少，其中T以℃表示：
Q10＝(在T+10℃时的变化速率)/(在T时的变化速率)。
适用于本发明中的流体包括，例如，提供流体响应时间和/或积累热暴露而迁移进入微结构化表面的沟道中的所需性质的粘弹性流体、粘性流体及其组合。关于主要驱动流体迁移进入微结构化的基底的沟道中的毛细作用，制品部件的表面能应当优选使得在期望的使用温度范围内，在基底的微结构化表面上的流体的局部接触角小于约90度，更优选小于约25度。该接触角是微结构化表面的表面能、流体(例如，液体)的表面能、以及这二者之间的界面能的函数。
本发明的制品优选设计成提供足够的流体，从而当流体沿着沟道迁移时填充微结构化的表面的沟道。该制品的部件也应该优选选择为提供流体迁移进入微结构化的基底的沟道结构中的所需速率。在时间指示器中，例如，诸如粘性流体的液体应该优选以一定的速率迁移通过该沟道结构，该速率与温度基本上无关，并且，与取向(即重力)基本上无关。通过控制液体的性质，指示装置可以构造用来提供到期时间的显示。因此，希望能够选择在需要监视的一定量的时间内具有合适的特性的液体。
如上所讨论的那样，Q10和Ea可以用作对要监视的物体的变质速率或其它变化速率的量化。为了选择适用于要监视的物体的流体，量化流体的有效Ea或Q10也是有用的。关于要监视的特定物体，可以选择各种流体并且对包括该流体的指示器进行实验，以确定每种流体在各种温度下的可视觉观察的指示的变化速率。然后，可以对于最合适指示器的预期用途的基底，计算各种流体的测量的有效Ea和/或Q10。也可以独立地测量流体的流动性与温度的相关性，并且估计有效的活化能。
例如，可以测量在各种温度下流体的动态力学性质与频率的函数关系，并且根据流变学中已知的经典程序进行时间-温度叠加。产生的温度相关移位因子可以适合Williams-Landel-Ferry方程，然后，可以根据众所周知的Ferry方程计算有效的活化能。参见John D.Ferry，Viscoelastic Properties of Polymers，(John Wiley andSons，Inc，1980)。流变学领域中的技术人员将能够利用所述Ferry方程。
在时间-温度指示器中，例如，诸如粘弹性液体之类的流体优选以一定的速率沿着沟道结构迁移，该速率优选以与要监视的物体的变质速率充分相似的方式随着温度而增大，从而精确显示指示器所经历的时间和温度条件。通过选择具有适当性质的流体，指示装置可以构造用来显示预定的积累的热暴露量。提供对诸如食物、药物、摄影器材和疫苗之类的具体易变质物品的预定的可允许的积累热暴露的显示，通常是有用的。因此，希望选择具有适用于要监视的具体产品的特性的流体。
此外，如果需要的话，可以从W0 01/88634中获得关于适用于本发明的优选指示器中的流体的信息。
流体分离
在制品被激活之前，流体应当保持与基底分离。为了激活制品，这样操作指示器，即允许流体与基底的至少一些沟道接触。在激活之前，制品可以优选几乎无限期地贮藏，只要贮藏不会使任何材料性能下降级即可。例如，流体和基底可以通过物理屏障、空间或距离分隔开。空间分隔对这样的制品是有用的：该制品可以是运动指示器，当例如通过抬起、倾斜和/或倒转来使制品运动时，该运动指示器激活，从而使流体与基底沟道接触。
使用物理屏障对这样的制品是有利的：即，希望不能仅仅通过制品的位置激活该制品，并且需要实际步骤(例如渗透、破裂或除去屏障)来允许流体与基底接触。根据本发明，可以使用多个流体屏障。例如，屏障可以是容纳流体的贮存器或容器，例如，小袋、大袋或囊状物。当施加压力给小袋、大袋或囊状物时，它就破裂，从而使得流体可以与基底接触。例如，可以通过指压力来施加这种压力。其它屏障包括，例如，闸门、阀门等。例如，通过拉环、拉绳、除去层压的密封、破坏胶囊等，可以操作或除去这些屏障，以使流体与基底接触。在本发明的制品中可以使用其它的流体贮存器、屏障***和激活方法。该屏障可以由多种材料制成，所述材料包括但不限于塑料、粘合剂、金属、玻璃等。
外壳
可任选地，本发明的制品可以包括外壳，该外壳覆盖制品的一部分或全部。这种外壳通常覆盖流体、任何屏障和基底的一部分或全部。制品的外壳可以是挠性的、半刚性的或者刚性的。如上所述，优选这样选择外壳，即除非该外壳在被除去之前也起到将流体和基底分隔的作用之外，它不影响制品的激活和流体沿着流体流动路径的流动。优选地，该外壳应当选择成防止流体从制品中泄漏。该外壳可以由各种材料制成，所述材料包括但不限于塑料。该外壳可以是一件整体结构，或者可以例如由两个连接在一起的带形成的多件结构。例如，该外壳可以由不透明的材料形成，并设置有透明的窗，通过该窗观看流体的推进。或者，该外壳可以由其上具有图形的透明材料制成。透明的外壳的一部分应当优选保留为没有图形，以提供观看流体推进的窗。其它的外壳构造也是可以的。外壳可以用各种方式粘附在制品的基底和其它部件(例如流体贮存器)上，所述方式包括，例如，将压敏粘合剂带层压到基底和流体贮存器上，使得带的背衬变为外壳。或者，例如，可以将转印压敏粘合剂层压到基底和流体贮存器上，并且外壳可以层压到压敏粘合剂上。
参照附图将更好地理解本发明。
图1示出本发明的计时器制品20。图1所示的计时器制品20是多层结构，然而，为了简单起见，在图1中没有示出。制品20包括外壳24。除了标示为28的矩形部分之外，外壳24在其上包含印刷部分，矩形部分28保留为透明的，以提供窗，使得在激活时观看者能够观察流体流动。在外壳24上的印刷部分还包括警告指示27、位于流体贮存器的上方的激活点26和激活指示25。在图1中，已经激活。彩色条29显示所经过的时间。当流体沿着基底运动时随着时间移动的条29的边缘标示为22，并且也称为流体流动前沿。流体流动前沿是沿着基底运动的流体的最外边界。
附图中的图2示出本发明的制品20的第一优选实施例的剖视图。该实施例的制品20包括基底1，该基底1具有限定多个沟道4的微结构化表面。此外，制品20包括导电层2，该导电层与基底1的微结构化表面相邻。最后，设置绝缘体层3，用于支撑整个结构，并使导电层2与制品20附着在其上的产品隔离。为流体设置沟道4，在用户需要激活该制品20之前，该流体与基底1分隔开。导电层2与基底1的微结构化表面相邻，从而当流体穿过基底1的沟道4迁移时被流体接触。可以在需要的时候激活制品20，以使流体与基底1的至少一个沟道4接触。在激活之前，流体贮藏在上述流体贮存器(未图示)中，该流体贮存器与沟道被合适的屏障(未图示)或空间分隔开。
如上所述，除了带沟道的基底以外，本发明还包括这样的情况，即用诸如多孔材料、虹吸材料和吸收材料之类的其它材料作为基底1。
在这种结构中，制品20提供与流体经过沟道4的推进相对应地变化的可测量的变化电学特性。例如，流体是导电流体或电解流体，其分别形成电阻器或电源的一部分，该导电层2为所述电阻器或电源提供一个电极。在这种情况中，电阻器/导电体或电源的电阻/导电率或电压随着当流体沿着基底1的沟道4迁移时流体的推进而变。
优选的是，导电层还提供电阻器/电源的反电极。图4示出本特征的更优选的实施例。在该具体实施例中，导电层形成反电极8和三个不同的检测电极9。当流体沿着基底1的沟道4迁移时，检测电极9被流体依次接触。反电极8和检测电极9包括指状电极，其布置成彼此成交错的关系。因此，导电层2提供至少两个分离的交错的部分，其中的每一个部分形成所述电极中的一个。
或者，流体是例如导电流体或电解流体，其分别形成电阻器或电源的一部分，导电层2为所述电阻器或电源提供一个电极。导电层2被图案化，以提供与由流体形成的一个电极相关的多个反电极10。反电极10布置成当流体沿着基底的沟道迁移时被流体依次接触。参见图7。
图5示出本发明的该第一实施例的另一种优选设计。图5所示的制品20还包括导电涂层6。导电涂层6仅提供在沟道4的底部区域上。例如，在微复制的膜用作基底1的情况下，微复制的膜首先被金属化。沟道顶部或者没有被金属化，或者在被金属化之后例如采用电铣除去。
在沟道4的底部区域上的这种导电涂层6还提供电阻器/电源的反电极，即与由流体形成的电极对应的反电极。因此，在该具体优选设计中，该制品提供导电率和电容作为可测量的变化电学特性。
在图5所示的实施例中，导电层2可以被图案化，以提供与由导电涂层6形成的所述反电极相关的多个电极(例如，图7所示的电极10)，所述多个电极布置成当流体沿着基底的沟道或者以其它方式沿着基底迁移时被流体依次接触。或者，导电涂层6被图案化，以提供与由导电层形成的所述一个电极相关的多个反电极。这些反电极布置成当流体沿着基底1的沟道4迁移时被流体依次接触。
图3示出本发明的第二实施例的第一可选方案。该实施例的制品20包括基底1，该基底具有限定多个沟道4的微结构化表面。此外，制品20包括绝缘层5，该绝缘层与基底1的微结构化表面相邻。导电层2在其另一侧上与绝缘层5相邻。此外，设置绝缘体层3。该实施例提供电容作为可测量的变化电学特性。根据该实施例，流体优选是介电流体，并且形成电容器的一部分，导电层2为该电容器提供一个电极，从而电容器的电容随着当流体穿过基底1的沟道迁移时流体的推进而变。
如上所述，除了带沟道的基底以外，本发明还包括这样的情况，即用诸如多孔材料、虹吸材料和吸收材料之类的其它材料作为基底1。
根据该实施例的第一可选设计，导电层2还提供电容器的反电极。优选地，导电层2被图案化，以提供两个分离的交错的部分，其中的每一个部分形成所述电极中的一个。这在图4中示出，其中，附图标记8表示反电极，附图标记9表示检测电极。在这种情况下，例如，流体从(图4的)左边进入沟道，并且向右边迁移。随着导电层2的检测电极部分和反电极部分的覆盖区增大，电容发生改变。
根据该第二实施例的第二可选设计，流体优选是介电流体，并且形成电容器的一部分，导电层2为该电容器提供一个电极，并且，导电层2还提供电容器的反电极。优选地，导电层被图案化，以提供与所述一个电极相关的多个反电极。
根据第三可选设计，制品20还包括在沟道上的导电涂层7，以提供电容器的反电极。图6示出该可选的实施例。优选地，如图6所示，沟道全部被导电涂层涂布。在该第三可选设计中优选的是，导电层2被图案化，以提供与所述反电极7相关的多个电极10。这在图7中示出，其中，所示导电层2被图案化成三个部分10。
此外，可供选用的方案是，流体优选是介电流体，并且形成电容器的一部分，导电层2为电容器提供一个电极，导电涂层7设置在沟道上。导电涂层7被图案化，以提供与所述一个电极相关的多个反电极10。图7示出该第四可选方案，假设导电涂层7被图案化成该图所示的那样。
从上述优选实施例的描述中清楚可知，本发明提供可测量的变化电学特性。例如，基于时间或者时间和温度暴露，电容的变化显示流体沿着流体路径的推进。随着流体沿着沟道推进，由于电容器的表面区域增大而使电容值发生改变。在图3和图6所示的具有绝缘层的可选方案中，为了增大对电容变化的灵敏度，优选使用高度绝缘的材料，例如非常薄的聚酯膜(PET)，例如由Du Pont Teijin Films公司以“Mylar”商品名出售的材料。
如图8所示，本发明优选使用ISO智能卡格式。优选地，本发明使用ISO标准13.56MHz RFID协议。RFID IC 34处理和/或存储有关制品的信息，这些信息可以由制品的询问器得到，从而该RFID IC34连接制品的电极(一个或多个)和反电极(一个或多个)。RFID IC34优选包括两个附加的触点32和具有内存的小的5位A/D变换器，以在RF读取过程中测量温度历史。
RFID IC 34连接制品的触点，即，显示器28。此外，优选沿着制品20的周围设置的天线30也连接RFID IC 34。在图8中还示出激活点26。
由于指示器中的流体沿着基底的沟道推进而引起的电容的改变，优选用于振荡器的调谐电路(参见图9)。电容改变导致振荡器的频率改变。如图9所示，根据本发明的制品可用作在传统的RFID技术中已知类型的RF装置中的可变电容。在图9所示的优选实施例中，恒定不变的电容与由本发明的制品提供的可变电容并联。该电容电路连接到比较器，当激活该电路时，该比较器产生脉冲序列。该脉冲序列的频率取决于制品的可变电容，用计数器对该脉冲序列进行计数。该计数值包含在标准RFID协议中的一个可用范围中，并且可以通过天线询问得到。因此，可以遥控和自动检查本发明的制品，而无需实际通过视觉检查该制品。由可变电容提供的信息向用户清楚地显示带有本发明的制品的产品的状态、以及经过的时间和/或温度历史。
图10示出本发明的一个更简单的应用。在该实例中，电阻或导电率分别用作可测量的变化电学特性。具体来说，使用具有良好导电性质的流体。在图10所示的实例中，该制品被分成或分割成五个部分(在该实例中，示出的五个部分提供20％的精度(5位))。在每个部分中，存在的指状电极与在所有部分上延伸的相应反电极的指状电极交错。图10还示出流体贮存器，在制品被激活之前，该流体贮存器贮藏流体。在激活制品时，流体流入第一部分，即图10中的最左部分中。当流体经沟道推进时，由流体关闭“开关”，从而记录时间/温度推进。五个部分的不同电极连接到标准的RFID接口，因此，当通过天线询问制品时，可以得到时间/温度信息。
为了测试制品的正常激活，第一部分优选包括参考导电体。
与图9所示的实例相比较，图10的实例更容易实施，所测得的结果与制品上的视觉显示直接相关，并且，用于IC的费用更少。然而，成本上的缺点是，RFID IC上的每个位需要一个额外的焊盘。
根据本发明所包括的一个可选方案，由可连接的读取器读取制品，该读取器可以与制品连接，并且在读取之后可以从制品上除去。因此，读取器可以与多个连续的制品连接，以一个接一个地依次询问多个制品。
本发明的制品具有若干优点。
首先，在物流链的每个交易点上，可以记录时间/温度降解，其中，在所述交易点使用RFID读取器询问产品的ID。可以适度精确地定位出现温度超限的地方。这为保险索赔和要采取的改善货物运输的措施提供详细的信息。
其次，与传统的时间/温度指示器相比较，本发明的制品是有优势的。标准的视觉显示器是基于化学过程，所述化学过程的精度低，并且与监视的制品的关联性差。标准的可选用的装置是电子装置。然而，那些电子装置需要电子显示器(例如LCD)以提供视觉显示。这种产品更加昂贵、更加沉重、更容易被破坏，并且需要电源。
最后，如果考虑智能卡指示器，那么，在本发明的制品中优选没有电池，这提供特别的优点。在智能卡指示器中，所需的电池明显增加成本，并且难以满足卡厚度的ISO标准。使用电池也意味着，产品的可能监视时限受电池容量的限制。
已经参考本发明的几个实施例描述了本发明。上述描述仅仅是为了清楚地理解本发明。不应将这些描述理解为多余的限制。在不脱离本发明的范围的情况下，可以对本发明进行很多改变。因此，本发明的范围不应当局限于本文所述具体细节和结构，相反，本发明的范围由权利要求书所描述的结构以及这些结构的等同形式所限定。

Claims (29)

1.一种制品，包括：
基底；以及
流体，在激活所述制品以使所述流体接触所述基底之前，该流体与所述基底分隔开，所述基底是这样：即，使得所述流体能够以依赖时间或者时间和温度的速率沿着所述基底迁移；
所述制品适合提供可测量的变化电学特性，所述电学特性的变化与当所述流体沿着所述基底迁移时所述流体的推进相对应。
2.根据权利要求1所述制品，其中，所述基底具有限定多个沟道的微结构化表面，所述电学特性的变化与当所述流体沿着所述沟道迁移时所述流体的推进相对应。
3.根据权利要求1或权利要求2所述制品，其中，所述可测量的变化电学特性是电容、和/或导电率、和/或电压。
4.根据前述权利要求中的任意一项权利要求所述制品，所述制品还包括导电层，该导电层与所述基底的下述表面相邻，当所述流体沿着所述基底的沟道迁移时，所述表面被所述流体接触。
5.根据权利要求4所述制品，其中，所述流体是导电性流体/电解流体，并且形成电阻器/电源的一部分，所述导电层为所述电阻器/电源提供一个电极，从而所述电阻器/电源的电阻/电压随着当所述流体沿着所述基底迁移时所述流体的推进而变。
6.根据权利要求5所述制品，其中，所述导电层还提供所述电阻器/电源的反电极。
7.根据权利要求2所述制品，其中，所述流体是导电性流体/电解流体，并且形成电阻器/电源的一部分，所述导电层为所述电阻器/电源提供一个电极，从而所述电阻器/电源的电阻/电压随着当所述流体沿着所述基底迁移时所述流体的推进而变。
8.根据权利要求7所述制品，所述制品还包括仅位于所述沟道的底部区域上的导电涂层，以提供所述电阻器/电源的反电极。
9.根据权利要求1至3中的任意一项权利要求所述制品，所述制品还包括：
绝缘层，其与所述基底的下述表面相邻，当所述流体沿着所述基底迁移时，所述表面被所述流体接触；以及
导电层，其与所述制品另一侧上的绝缘层相邻。
10.根据权利要求9所述制品，其中，所述流体是介电流体，并且形成电容器的一部分，所述导电层为所述电容器提供一个电极，从而所述电容器的电容随着当所述流体沿着所述基底迁移时所述流体的推进而变。
11.根据权利要求10所述制品，其中，所述导电层还提供所述电容器的反电极。
12.根据权利要求2所述制品，所述制品还包括：
绝缘层，其与所述基底的下述表面相邻，当所述流体沿着所述基底迁移时，所述表面被所述流体接触；以及
导电层，其与所述制品另一侧上的绝缘层相邻。
13.根据权利要求12所述制品，其中，所述流体是介电流体，并且形成电容器的一部分，所述导电层为所述电容器提供一个电极，从而所述电容器的电容随着当所述流体沿着所述基底迁移时所述流体的推进而变。
14.根据权利要求13所述制品，所述制品还包括在所述沟道上的导电涂层，以提供所述电容器的反电极。
15.根据权利要求6或11所述制品，其中，所述导电层被图案化，以提供两个分离的交错部分，其中的每一个部分形成所述电极中的一个。
16.根据权利要求6或11所述制品，其中，所述导电层被图案化，以提供与所述一个电极相关的多个反电极；所述反电极布置成当所述流体沿着所述基底迁移时被所述流体依次接触。
17.根据权利要求8或14所述制品，其中，所述导电层被图案化，以提供与所述反电极相关的多个电极；所述电极布置成当所述流体沿着所述基底的沟道迁移时被所述流体依次接触。
18.根据权利要求8或14所述制品，其中，所述导电涂层被图案化，以提供与所述一个电极相关的多个反电极；所述反电极布置成当所述流体沿着所述基底的沟道迁移时被所述流体依次接触。
19.根据权利要求1至3中的任意一项权利要求所述制品，所述制品还包括处理器，用于处理所述提供的变化电学特性。
20.根据权利要求19所述制品，其中，所述处理器与射频器件操作连接。
21.根据前述权利要求中的任意一项权利要求所述制品，其中，所述流体选自粘性流体、粘弹性流体及其组合。
22.根据权利要求21所述制品，其中，所述流体的粘度是与温度相关的。
23.根据权利要求1至21中的任意一项权利要求所述制品，其中，所述制品是计时器。
24.根据权利要求1至22中的任意一项权利要求所述制品，其中，所述制品是时间/温度指示器。
25.一种由权利要求1至22中的任意一项权利要求所述制品和RFID读取器组成的组合产品。
26.一种由权利要求1至22中的任意一项权利要求所述制品和所述制品附着在其上的产品组成的组合产品，其中，所述制品提供关于所述产品的时间或时间-温度历史的信息。
27.一种监视连接有指示器的制品的暴露情况的方法，该方法包括以下步骤：
a)读取由所述指示器在激活时提供的可测量的变化电学特性；以及
b)处理所述读取的可测量的变化电学特性，以提供制品特定的暴露特性。
28.根据权利要求27所述方法，其中，使用RFID装置执行步骤a)。
29.根据权利要求27所述方法，其中，所述指示器是根据权利要求1至24中的任意一项权利要求所述制品。
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