CN101088990A - 用来制备(甲基)丙烯酸酯单体的酯交换法 - Google Patents
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Abstract
本发明在用来制备(甲基)丙烯酸烷基酯单体的酯交换法中使用混合盐酯交换催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及用来由(甲基)丙烯酸烷基酯和醇制备(甲基)丙烯酸酯单体的酯交换法。更具体来说，本发明是一种改进的酯交换法，该方法包括在反应过程中加入酯交换混合盐催化剂。
背景技术
在本文中，在术语“(甲基)”之后跟随丙烯酸酯之类的另一个术语同时表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸酯可通过在酯交换催化剂的存在下，由(甲基)丙烯酸烷基酯与选定的醇进行酯交换反应、然后以与(甲基)丙烯酸烷基酯成共沸混合物的形式除去存在的副产物低沸点醇类。
更具体来说，常规的酯交换法包括将所有的反应物加入反应器中，通过共沸蒸馏对制得的反应混合物进行脱水。一旦残余水含量达到可以接受的程度，向反应混合物中加入合适的酯交换催化剂，对混合物进行加热以开始酯交换反应。反应产物通常包含所需的(甲基)丙烯酸酯和低沸点副产物醇类。进行共沸蒸馏将醇类副产物与一部分原料(甲基)丙烯酸烷基酯一起分离除去。随着副产物醇类的除去，反应混合物的温度升高。由于酯交换反应是可逆反应，反应的速率很大程度上取决于副产物醇类的去除速率。
人们将氧化二丁锡(DBTO)和二甲氧基二丁锡之类的锡基酯交换催化剂用于酯交换工艺以制备(甲基)丙烯酸酯的酯。由于环境问题，人们使用其它更加环境友好的催化剂代替锡基催化剂，所述其它催化剂是例如碱金属和碱金属氢氧化物，例如锂和氢氧化锂，如美国专利第5072027号中所述的种类；但是，与锡基酯交换催化剂相比，所述碱金属和碱金属氢氧化物催化剂的化学活性和选择性无法与之相提并论。另外，所述碱金属和碱金属氢氧化物催化剂在加入催化剂之前需要最大限度地脱水。当反应混合物中包含大量的水的时候，催化剂无法发挥功效。另外，使用碱金属和碱金属氢氧化物催化剂的反应经常需要一次以上地加入催化剂。
因此人们需要改进的酯交换法，该方法使用性能特征与DBTO相同的环境可接受的催化剂，而且还要是可用于世界范围内的工业生产的(甲基)丙烯酸酯单体催化剂。
发明内容
本发明通过提供改进的酯交换法解决了这个问题，该方法包括加入酯交换混合盐催化剂，该催化剂是环境友好的，能够耐受以反应混合物总重量计高达3000ppm的水含量，而且在仅仅一次加入催化剂之后，具有良好的性能和活性特征。
令人惊讶地发现，通过一次性加入混合盐酯交换催化剂，在无需非常严格的条件(例如低水含量和高反应物(甲基)丙烯酸酯-醇之比)的情况下，可以获得足够的(甲基)丙烯酸酯产物产率；从而提高了生产率。另外，混合盐酯交换催化剂的加入使得反应器效率和/或生产率要高于其它已知的方法，而且所需的条件比现有技术的方法更加宽松(例如：反应混合物的脱水程度可以较低)。
本发明涉及一种酯交换法，该方法包括以下步骤：
(a)形成反应混合物，该混合物包含：
(1)至少一种具有以下结构式I的(甲基)丙烯酸烷基酯：
式I
式中R＝H或CH3；
式中R’＝C1-C8直链或支链烷基；
(2)选自以下的至少一种醇：脂族直链一元醇、支链一元醇、脂环醇、芳族醇、官能醇、不饱和醇、脂族多元醇、亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇、以及它们的混合物；
(3)至少一种聚合抑制剂；
(b)向所述反应混合物中加入混合盐酯交换催化剂；
(c)加热所述反应混合物，以使得所述(甲基)丙烯酸烷基酯与至少一种醇开始反应，形成具有以下结构式II的(甲基)丙烯酸酯：
式中R＝H或CH3，R’O＝至少一种醇的烷氧化物，以及具有结构式III的产物醇：
R′——OH 式III
式中R’＝C1-C8直链或支链烷基
(d)通过蒸馏除去式III的产物醇与式I的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
在本发明方法的一个具体的实施方式中，向反应中加入混合盐酯交换催化剂的操作是仅以一次加入进行的。
在本发明方法的另一个特别优选的实施方式中，至少一种醇与至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比为1∶2至1∶6.5。另外，所述至少一种醇包括以下结构式IV所示的羟基烷基咪唑烷-2-酮：
式中R”＝C1-C8直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃，所述(甲基)丙烯酸酯产物具有以下结构式V：
式中R＝H或CH3，R”＝C1-C8直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃。
在本发明方法的另一个具体实施方式中，所述羟基烷基咪唑烷-2-酮是羟基乙基亚乙基脲，所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯。
在本发明方法的另一个具体具体实施方式中，所述羟基烷基咪唑烷-2-酮是例如羟乙基亚乙基脲，所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯。另外，所述混合盐酯交换催化剂包括碳酸钾与氯化钾的混合物。
在本发明方法的另一个实施方式中，所述聚合抑制剂选自：氧气、二乙基羟基胺、对甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、2，6-二叔丁基对甲酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶自由基(4-羟基TEMPO)、4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶自由基和4-羟基-2，2，6，6-四甲基N-羟基哌啶、及其混合物。
另外，所述反应混合物的温度为60-140℃。
本发明还提供了包含至少两种盐的混合盐酯交换催化剂，所述至少两种盐中的至少一种是碱。
具体实施方式
本发明的酯交换法提供了(甲基)丙烯酸酯产物，该方法包括形成反应混合物的第一步，所述反应混合物包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯以及至少一种醇，还包含聚合抑制剂，用来防止任何包含甲基(丙烯酸酯)的化合物发生不希望有的聚合反应。
所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯具有以下结构式I：
式中R＝H或CH3；R’＝C1-C8直链或支链烷基；
一些适用于本发明方法的醇包括例如但不限于：脂族直链一元醇、支链一元醇，例如正丁醇、正丙醇、月桂醇、硬脂醇、2-乙基己醇；脂环醇，例如环己醇；芳族醇，例如苯甲醇；包含其它官能团的醇，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚；亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇，例如羟乙基亚乙基脲。
所述聚合抑制剂包括：氧气、二乙基羟基胺、对甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、2，6-二叔丁基对甲酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶自由基(4-羟基TEMPO)、4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶自由基和4-羟基-2，2，6，6-四甲基N-羟基哌啶、及其混合物。加入所述反应混合物中的聚合抑制剂的量通常从下限10、100和200至上限10000、5000和3000份百万份(ppm)。本文所用的所有范围都包括端值且可以互相组合。
通常反应混合物中(甲基)丙烯酸烷基酯反应物的量相对于醇反应物是化学计量过量的。例如，醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比通常为1∶1至1∶20，例如但不限于为1∶2至1∶6.5，甚至1∶2.2至1∶3.6。这是由于，如下文中详述，在反应的过程中，产物醇和一部分(甲基)丙烯酸烷基酯反应物通过蒸馏从反应混合物中除去。在一个方面中，通过共沸蒸馏将产物醇和一部分(甲基)丙烯酸烷基酯反应物从反应混合物中除去。可除去的(甲基)丙烯酸烷基酯和产物醇的混合物可以进一步分离，可以将(甲基)丙烯酸烷基酯反应物循环返回到反应混合物中。
在实际中，(甲基)丙烯酸烷基酯通常包含残余量的水，或者以其水溶液的形式提供，以提高它们的粘度特征和促进向反应容器的输送。当待用的酯交换催化剂容易在水的存在下发生失活的时候(例如对于氧化二丁锡和氢氧化锂催化剂的情况)，应该在将催化剂加入反应混合物之前除去水。本发明的混合盐酯交换催化剂无需从反应混合物中除去水。这些混合盐酯交换催化剂可以耐受最高3000ppm的水(以反应混合物的总重量为基准计)而不会妨碍催化剂的功能。
如果需要从反应混合物中除水，如上所述，可以将所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯、至少一种醇和聚合抑制剂混合起来，形成反应混合物，然后从该混合物中除去水。或者还可将所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和聚合抑制剂混合起来，从中除去水，然后向其中加入所述至少一种醇，从而形成反应混合物。所述从反应混合物中除水的步骤可通过例如但不限于共沸蒸馏水和(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物来完成。
本发明方法的另一个步骤是向所述反应混合物中加入至少一批的混合盐酯交换催化剂。在本文中，混合盐酯交换催化剂定义为至少两种盐的组合，其中至少一种盐是碱。另外，所述盐中的至少一种可以是碱，另一种盐可以是改性剂盐。本发明合适的混合盐酯交换催化剂的例子是下文所述的与至少一种改性剂盐混合的至少一种碱性盐(basic salt)，所述碱性盐包括但不限于：碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸铵、乙酸钾、磷酸钾、磷酸锂、磷酸钾镁、磷酸铵镁、氯酸钾和氯酸锂；所述改性剂盐选自但不限于：氯化钾、氯化锂、氯化铯、氯化镁、氯化锌、氟化锌、氟化铯、氟化钾、氟化锂和氟化镁。
在本发明的一个方面中，仅加入一批的混合盐酯交换催化剂。根据形成反应混合物时从上述方法中选择的实际方法，以反应混合物中包含的或将要包含的醇的总摩尔数为基准计，所述混合盐催化剂加料中包含的酯交换催化剂的量等于0.1-10摩尔％，1-2摩尔％。所述催化剂可通过任意已知的常规输送方式加入，例如但不限于可采用对加压加料斗施加压力，或者使用并联的独立控制的在管道中的室，其中催化剂与作为载体的反应混合物相混合，或者将催化剂与例如甲基丙烯酸甲酯一起混入浆液混合物。
如果在刚加入混合盐酯交换催化剂之后，反应混合物的温度约低于60℃，则应将反应混合物加热至至少60℃，例如加热至至少90℃，以使得酯交换反应开始进行。当需要进行这样的加热的时候，反应混合物的加热应在加入催化剂之后约10分钟内、例如5分钟内、甚至1分钟内进行。加热速率应至少为1℃/分钟，例如至少3℃/分钟，直至达到目标温度。
随着酯交换反应的进行，产物包括但不一定限于产物(甲基)丙烯酸酯以及不同于用来形成反应混合物的一种或多种反应物醇的产物醇。通过本发明的酯交换法制备的产物(甲基)丙烯酸酯具有以下结构式(II)：
式中R＝H或CH3，R’O＝选定的反应物醇的烷氧化物。产物醇具有以下结构式III：
R′——OH 式III
式中R’＝C1-C8直链或支链烷基。
例如，当反应物醇是具有以下结构式IV的羟基烷基咪唑烷-2-酮：
式中R”＝C1-C8直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃，所述(甲基)丙烯酸酯产物具有以下结构式V：
式V
式中R＝H或CH3，R”＝C1-C8直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃。
本发明方法的反应温度(即在酯交换反应过程中反应混合物的温度)可约为60-140℃，例如但不限于为70-125℃，85-100℃。反应压力可为760毫米汞柱(大气压)至降低或升高的压力，例如为400-900毫米汞柱，500-760毫米汞柱。
在反应过程中，通过共沸蒸馏，将产物醇以(甲基)丙烯酸烷基酯反应物和产物醇的共沸混合物的形式从体系中除去。
下面将参照以下实施例详细描述本发明方法的具体实施方式。
实施例
实施例1
实施例1描述了单独的一次性加入的混合盐酯交换催化剂，即使用来减少反应混合物中水含量的脱水步骤被省去的时候，该催化剂仍能够制得所需的产物。
将以下组分的混合物加入装有温度显示器/控温器、磁力搅拌器、混合气体(8％O2至92％N2)喷射入口、装有蒸馏头的直径1英寸的10板(plate)Oldershaw柱、蒸馏物比例去除-蒸气压温控器和逐步蒸馏液接收器的2升4颈烧瓶中：260.3克(2.0摩尔)1-羟基亚乙基脲(HEEU)、680.8克(6.8摩尔)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.0克(0.006摩尔)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基(4-羟基TEMPO，自由基)、2.77克(0.02摩尔)碳酸钾和1.49克(0.02摩尔)氯化钾。然后将该混合物加热(以2.3℃/分钟的速率)至98℃，同时除去反应共沸混合物MMA-甲醇。在反应过程中对该混合物进行搅拌，用混合气体喷射，在700毫米汞柱的真空下持续加热回流，同时除去反应共沸混合物MMA-甲醇。3小时之后，用气相色谱(GC)分析该混合物(为了确证结果，还使用高效液相色谱(HPLC))，显示其中包含36.4％的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(MEEU)和3.94％的HEEU。MEEU/HEEU之比为9.2，在所需的范围之内。在室温下静置2小时的时候，催化剂沉淀下来，并通过真空过滤定量回收。对滤液进行分析(原子吸收技术)，发现其中氯含量小于20ppm。
实施例2
实施例2显示了使用过的回收的催化剂在以后的反应中的重复使用。
将以下组分的混合物加入装有温度显示器/控温器、磁力搅拌器、混合气体(8％O2至92％N2)喷射入口、装有蒸馏头的直径1英寸的10板(plate)Oldershaw柱、蒸馏液的馏出速率-蒸气压温控器和逐级蒸馏液接收器的2升4颈烧瓶中：260.3克(2.0摩尔)1-羟基亚乙基脲(HEEU)、680.8克(6.8摩尔)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.0克(0.006摩尔)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基(4-羟基TEMPO，自由基)、2.77克(0.02摩尔)碳酸钾和1.49克(0.02摩尔)氯化钾。然后将该混合物(以2.3℃/分钟的速率)加热至98℃，同时除去反应共沸混合物MMA-甲醇。在反应过程中对该混合物进行搅拌，用混合气体喷射，在700毫米汞柱的真空下持续加热回流，同时除去反应共沸混合物MMA-甲醇。3小时之后，用气相色谱(GC)分析该混合物(还使用HPLC)，显示其组成与之前的实施例相同。在室温下静置的时候，混合盐沉淀出来，并通过真空过滤定量回收。
实施例3
实施例3显示了上述非均相催化剂体系如何以较低比例的MMA∶HEEU(3.2∶1)制备MEEU。
将以下组分的混合物加入装有温度显示器/控温器、磁力搅拌器、混合气体(8％O2至92％N2)喷射入口、装有蒸馏头的直径1英寸的10板(plate)Oldershaw柱、蒸馏液的馏出速率-蒸气压温控器和逐步蒸馏液接收器的2升4颈烧瓶中：260.3克(2.0摩尔)1-羟基亚乙基脲(HEEU)、640.5克(6.4摩尔)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.0克(0.006摩尔)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基(4-羟基TEMPO，自由基)。然后将该混合物(以2.3℃/分钟的速率)加热至98℃，同时除去反应共沸混合物MMA-甲醇。在反应过程中对该混合物进行搅拌，用混合气体喷射，在700毫米汞柱的真空下持续加热回流，同时除去反应共沸混合物MMA-甲醇。反应1小时之后，通过柱温证明甲醇的产生减慢。为了提高甲醇的去除速率，在反应过程中将真空逐渐由700毫米汞柱减小到500毫米汞柱。3小时之后，认为反应完全。此时所述混合物包含36％的MEEU，以及残余2.43％的HEEU。
实施例4
实施例4显示Cs2CO3-LiCl之类的其它混合盐组合物成功地用于MEEU制备。所述Cs2CO3-LiCl混合物即使在较低的温度范围内(90-95℃)也表现出高活性。在此温度范围内，通常用来制备该单体的其它催化剂(例如LiOH和DBTO)都表现出低活性。
将以下组分的混合物加入装有温度显示器/控温器、磁力搅拌器、混合气体(8％O2至92％N2)喷射入口、装有蒸馏头的直径1英寸的10板(plate)Oldershaw柱、蒸馏液的馏出速率-蒸气压温控器和逐步蒸馏液接收器的2升4颈烧瓶中：260.3克(2.0摩尔)1-羟基亚乙基脲(HEEU)、680.8克(6.8摩尔)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.0克(0.006摩尔)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基(4-羟基TEMPO，自由基)、3.26克(0.01摩尔)碳酸铯和1.64克(0.04摩尔)氯化锂。然后将该混合物(以2.3℃/分钟的速率)加热至98℃，同时除去反应共沸混合物MMA-甲醇。在反应过程中对该混合物进行搅拌，用混合气体喷射，在700毫米汞柱的真空下持续加热回流，同时除去反应共沸混合物MMA-甲醇。3小时之后，用气相色谱(GC)分析该混合物(为了确证结果，还使用高效液相色谱(HPLC))，显示其中包含42.3％的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(MEEU)和2.88％的HEEU。MEEU/HEEU之比为14.7，在所需的范围之内。在室温下静置2小时的时候，催化剂沉淀出来，并通过真空过滤定量回收。对滤液进行分析(原子吸收技术)，发现其中氯含量小于20ppm。
下表I示例地显示了实施例1-4的方法，其中MMA与HEEU之比＝3.4∶1。
表I：MEEU制备中六种混合盐的组合(3小时，98℃，MMA与HEEU之比＝3.4∶1)
| 催化剂 | 摩尔比 | ％MEEU | ％HEEU | MEEU/HEEU |
| Li2CO3/LiCl | 1∶1 | 27.7 | 15.6 | 1.8 |
| Li2CO3/CsCl | 1∶1 | 10.7 | 14.4 | 0.7 |
| K2CO3/KCl | 1∶1 | 36.4 | 3.9 | 9.2 |
| Cs2CO3/CsCl* | 1∶1 | 11.1 | 1.9 | 6.0 |
| Cs2CO3/LiCl | 1∶1 | 32.0 | 3.1 | 10.2 |
| Cs2CO3/LiCl | 0.5∶2 | 42.3 | 2.9 | 14.7 |
*强碱/亲合促进的1，4-共轭加成制得迈克尔产物。
K2CO3-KCl或Cs2CO3-LiCl之类的选定催化剂可用来制备MEEU。这些非均相催化剂体系以极快的速率制备MEEU，其速率明显高于一水合氢氧化锂。尽管DBTO和混合盐催化剂的性能特征比较相似，但是氢氧化锂催化剂需要明显更多批的加料，而制得的产物少得多。这些结果示例性地列于表II中。
表II：三个催化剂体系在MMA∶HEEU摩尔比＝3.2∶1条件下的性能
| 催化剂 | 时间(小时) | T℃/毫米汞柱 | MEEU/HEEU | 催化剂的加料批数 |
| DBTO比较 | 4 | 98/700(1小时) | 21.6 | 1 |
| LiOH·H2O比较 | 4 | 115/700 | 7.91 | 5 |
| K2CO3·KCl | 4 | 98/700-550 | 22.6 | 1 |
应当理解上文中所述的本发明实施方式仅仅是示例性的，本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的前提下进行改变和改进。所有这些改变和改良都应包括在本发明的范围之内。
Claims (10)
1.一种酯交换法，该方法包括以下步骤：
(a)形成反应混合物，该混合物包含：
(1)至少一种具有以下结构式I的(甲基)丙烯酸烷基酯：
式中R＝H或CH3；
式中R’＝C1-C8直链或支链烷基；
(2)选自以下的至少一种醇：脂族直链一元醇、支链一元醇、脂环醇、芳族醇、官能醇、不饱和醇、脂族多元醇、亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇、以及它们的混合物；
(3)至少一种聚合抑制剂；
(b)向所述反应混合物中加入混合盐酯交换催化剂；
(c)加热所述反应混合物，以使得所述(甲基)丙烯酸烷基酯与至少一种醇开始反应，形成具有以下结构式II的(甲基)丙烯酸酯：
式中R＝H或CH3，R’O＝至少一种醇的烷氧化物，以及具有结构式III的产物醇：
R′——OH 式III
式中R’＝C1-C8直链或支链烷基
(d)通过蒸馏除去式III的化合物与式I的化合物的混合物。
2.如权利要求1所述的酯交换法，其特征在于，所述将混合盐酯交换催化剂加入反应混合物中的操作仅通过一次加料进行。
3.如权利要求1所述的酯交换法，其特征在于，所述至少一种醇与至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比为1∶2至1∶6.5。
4.如权利要求1所述的酯交换法，其特征在于，所述至少一种醇包括以下结构式IV所示的羟基烷基咪唑烷-2-酮：
式中R”＝C1-C8直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃，所述(甲基)丙烯酸酯产物具有以下结构式V：
式中R＝H或CH3，R”＝C1-C8直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃。
5.如权利要求5所述的酯交换法，其特征在于，所述羟基烷基咪唑烷-2-酮是羟乙基亚乙基脲，所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯。
6.如权利要求1所述的酯交换法，其特征在于，所述混合盐酯交换催化剂包括碳酸钾和氯化钾的混合物。
7.如权利要求1所述的酯交换法，其特征在于，所述混合盐酯交换催化剂包括至少两种盐，所述至少两种盐中的至少一种选自：碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸铵、乙酸钾、磷酸钾、磷酸锂、磷酸钾镁、磷酸铵镁、氯酸钾和氯酸锂；
所述至少两种盐中的至少另一种选自：氯化钾、氯化锂、氯化铯、氯化镁、氯化锌、氟化锌、氟化铯、氟化钾、氟化锂和氟化镁。
8.如权利要求1所述的酯交换法，其特征在于，所述聚合抑制剂选自：氧气、二乙基羟基胺、对甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、2，6-二叔丁基对甲酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶自由基(4-羟基TEMPO)、4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶自由基和4-羟基-2，2，6，6-四甲基N-羟基哌啶、及其混合物。
9.如权利要求1所述的酯交换法，其特征在于，该方法还包括将反应混合物的温度保持在60-140℃的步骤。
10.一种混合盐酯交换催化剂，其包含至少两种盐，所述至少两种盐中的至少一种是碱。
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