CN101081366A

CN101081366A - 钯基双金属选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101081366A
Application number: CN 200710017339
Authority: CN
Inventors: 张喜文; 徐海升; 韦永; 李谦定
Original assignee: Changqing Petrochemical Co; Xian Shiyou University
Current assignee: Changqing Petrochemical Co; Xian Shiyou University
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2027-02-02
Also published as: CN100569363C

Abstract

本发明涉及一种钯基双金属选择性加氢催化剂，该催化剂以活性氧化锌为载体，以催化剂的总质量为基准，以质量含量计，包含以下组分：活性组分为钯金属，其含量为0.03％－0.3％；助催化组分为铬金属、银金属、镍金属、铯金属或铅金属中的一种，其含量为0.4％－1.2％。本发明还涉及一种上述催化剂的制备方法，取干燥后的活性氧化锌载体，进行焙烧后，将钯金属含量为0.08％－0.1％的氯化钯溶液、铬金属含量为0.7％－0.9％的三氧化铬溶液和步骤1焙烧后的活性氧化锌载体共浸，再经干燥、焙烧和预还原。本发明又涉及一种该催化剂的应用。本发明使得催化剂的活性和选择性高、稳定性好、使用寿命长、催化效率大大提高。

Description

钯基双金属选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及选择性加氢催化剂及其制备方法，并涉及一种使用这些催化剂进行选择性加氢的方法；特别是一种双金属丁二烯选择性加氢催化剂及其制备方法，和进行选择性加氢的方法。

背景技术

石油加工装置在生产过程中会产生大量的C₄烃，该C₄烃主要由异丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、异丁烷等组成，是十分有用的化工原料，可用来制造多种化工产品。目前国内这种C₄烃绝大部分被用作燃料烧掉，而未被合理利用。随着城市煤气和天然气作为民用燃料的快速普及，越来越多的C₄烃将被用作化工原料，由此可见，合理利用C₄烃资源，具有十分重要的经济意义和社会意义。就催化裂化过程而言，产物中C₄烃量可占到原料的10％左右，施行炼油一化工一体化，进行资源综合利用，可有效提高经济效益，前景十分可观。

上述C₄烃中还含有少量二烯烃，一般为0.2％-2.0％(v)。科学试验和工业实践表明，二烯烃的存在副面影响C₄烃的某些深加工过程和深加工产品，例如，在烷基化反应中，丁二烯可生成重质叠合物，它是一种相对分子质量很高的粘稠重质油，能使烷基化油的干点升高，辛烷值下降，同时酸耗增加；作为生产LLDPE(线性低密度聚乙烯)的共聚单体之一，1-丁烯的需求量最近几年有较大幅度增长，然而丁二烯的存在却使得1-丁烯达不到共聚单体的质量要求；C₄抽余液经醚化后的物料中含有的少量丁二烯易在醚化树脂上聚合形成胶质，堵塞催化剂孔道，降低催化剂寿命。因此，这部分丁二烯在烯烃后加工过程中是有害杂质，需及时脱除。

工业上主要采取萃取精馏或选择加氢的方法脱除C₄馏分中的丁二烯。近年来，多种因素导致了抽提装置二萃部分能耗上升，物料损失增大，造成过程经济效益较差。选择加氢技术经过不断改善，已经具备了萃取精馏技术无法比拟的优势，不仅可以将丁二烯脱除，使气体烯烃的纯度达到进一步加工利用的要求，同时可以增加单烯烃的产量，是目前最经济和最被普遍接受的方法，理所当然地成为脱除丁二烯的首选。

通常使用的这种选择加氢催化剂含有贵金属作为活性组分，金属钯(简称Pd)以其良好的催化加氢活性和选择性，被公认为是最出色的炔键和双烯键选择加氢催化剂活性组分，所以目前工业应用的各种丁二烯选择加氢催化剂的主要活性组分均为Pd，少数也用Pt和Ni。但是，传统的选择性加氢催化剂活性组分采用单金属钯，而以单金属钯作活性组分的催化剂在C₄馏分的选择加氢过程中会产生一些问题。如由于炔烃和双烯烃与金属Pd的结合，导致Pd从催化剂载体上溶解出来，造成Pd流失，致使催化剂寿命缩短。另外单金属Pd催化剂加氢活性不高，选择性也不佳，直接影响了丁二烯的催化效率，使得丁二烯的损失量较大，成本也较高。

通常使用的这种选择加氢催化剂将贵金属沉积在催化剂载体上，催化剂载体不仅起到了负载和分散贵金属、提高贵金属催化效率、降低催化剂成本的作用，而且常常与催化剂活性组分共同对催化反应发生作用，因此载体的选择十分重要。载体通常是多孔无机氧化物，例如三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术中催化剂活性和选择性不高、催化效率低的不足，提供一种催化剂和其制备方法，其载体和助催化组分配合使用，使得催化剂的活性和选择性高、稳定性好、使用寿命长、催化效率大大提高。

为此，本发明提供了一种钯基双金属选择性加氢催化剂，其中，该催化剂以活性氧化锌为载体，以催化剂的总质量为基准，以质量含量计，包含以下组分：活性组分为钯金属，其含量为0.03％-0.3％；助催化剂组分为铬金属、银金属、镍金属、铯金属或铅金属中的一种，其含量为0.4％-1.2％。

本发明还提供了一种催化剂的制备方法，其中，包括如下步骤：

步骤1、取干燥后的活性氧化锌载体，放入高温炉中在400-600℃下进行焙烧，升温速度200℃/小时，到预先设定的温度后保持3-4小时，然后自然降至室温，取出；

步骤2、将钯金属含量为0.08％-0.1％的氯化钯溶液、铬金属含量为0.7％-0.9％的三氧化铬溶液和步骤1焙烧后的活性氧化锌载体共浸；

步骤3、将步骤2中的共浸液经干燥、焙烧和预还原后，制得催化剂。

本发明又提供了一种使用上述催化剂进行选择性加氢的方法，其中，该方法是在气相中进行，其反应温度为90-170℃，反应压力为0.3-0.5MPa，氢气/丁二烯物质的量之比为1.0∶1至5.0∶1，气空速为500-2000h^-1。

本发明以活性氧化锌为载体，钯金属为其活性组分。钯金属的含量太高容易引起深度加氢且不利于工业化，含量太低导致催化剂活性不好，试验表明，钯金属含量在0.08％-0.10％(质量分数)之间比较合适；又增加了助催化组分铬金属等，可以改变钯金属的电子结构，从而提高了催化剂加氢选择性，试验证明，加入铬金属的催化效果较好，铬金属的含量在0.7％-0.9％之间比较好，加氢后的产品气中丁烯选择性可以达到100％，有效地平衡了催化剂的活性和选择性。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1反映的是钯金属含量对催化剂性能的影响；

图2反映的是铬金属修饰量对催化剂性能的影响；

图3反映的是本发明制备方法的流程图；

图4反映的是温度对催化剂加氢反应的影响；

图5反映的是氢气/丁二烯物质的量之比对催化加氢反应的影响；

图6反映的是气空速对催化剂加氢反应的影响；

图7反映的是本发明催化剂稳定性试验结果。

具体实施方式

实施例1

本发明的催化剂的载体是活性氧化锌，以催化剂的总质量为基准，以质量含量计，包含以下组分：活性组分为钯金属，其含量为0.03％-0.3％；助催化组分为铬金属、银金属、镍金属、铯金属或铅金属中的一种，其含量为0.4％-1.2％。图1反映的是钯金属含量对催化剂性能的影响。从图1可看出，随着钯金属含量的增加，催化剂活性位增多，催化剂活性增加，但钯金属含量增加到一定程度，催化剂显得过于活泼，容易导致目的产品丁烯深度加氢，选择性下降；另外，钯金属含量太高，增加了催化剂的成本，对催化剂的工业应用也会产生不利影响。一般选择钯金属含量在0.08％-0.1％(质量分数)之间较为合适。

在以钯金属为主活性组分的基础上，分别加入助催化组分，可分别为铬金属、银金属、镍金属、铯金属或铅金属中的一种，表1为加入不同的助催化组分后，对催化剂性能的影响情况。

表1 助催化组分对催化剂性能的影响

催化剂	反应温度(℃)	丁二烯转化率(％)	丁烯选择性(％)
催化剂	反应温度(℃)	丁二烯转化率(％)	丁烯选择性(％)	Pd/ZnO	130	98.9	85.2
Pd-Ag/ZnO	130	34.4	79.3	Pd/ZnO	130	98.9	85.2
Pd-Ag/ZnO	130	34.4	79.3	Pd-Ni/ZnO	130	93.0	72.5
Pd-Ce/ZnO	130	69.3	82.4	Pd-Ni/ZnO	130	93.0	72.5
Pd-Ce/ZnO	130	69.3	82.4	Pd-Pb/ZnO	130	54.4	93.1
Pd-Cr/ZnO	130	92.4	100	Pd-Pb/ZnO	130	54.4	93.1

从表1可以看出，加入助催化组分铬金属后，催化剂选择性达到了100％，比单金属钯金属催化剂有很大提高，其性能优于其它几种金属。

在本发明中丁二烯转化率和丁烯选择性分别通过以下公式计算出来：

图2反映的是铬金属修饰量对催化剂性能的影响。从图2的评价结果可知，随着铬金属修饰量的增大，丁烯选择性逐渐上升，在铬金属修饰量为0.8％时，丁烯选择性达到了100％，其后一直保持在这一水平，在铬金属修饰量大约为0.9％时，丁二烯转化率开始下降。综上所述，铬金属修饰量为0.7％-0.9％时，丁二烯转化率保持在99％，而选择性达到90％以上，为最佳修饰量。

表2为焙烧温度对载体物性的影响。表3为焙烧温度对载体孔径分布的影响。

表2 焙烧温度对载体物性的影响

载体焙烧温度(℃)	总孔容(mL·g^-1)	比表面积(m²·g^-1)	平均孔径(nm)	最可几孔径(nm)
载体焙烧温度(℃)	总孔容(mL·g^-1)	比表面积(m²·g^-1)	平均孔径(nm)	最可几孔径(nm)	400	0.4335	45.7736	18.9	27.4
500	0.4475	38.8755	23.0	27.4	400	0.4335	45.7736	18.9	27.4
500	0.4475	38.8755	23.0	27.4	600	0.3758	28.7354	26.2	27.4
700	0.2429	16.8166	28.9	27.4	600	0.3758	28.7354	26.2	27.4
700	0.2429	16.8166	28.9	27.4	900	0.3005	12.6573	47.5	196

表3 焙烧温度对载体孔径分布的影响

焙烧温度(℃)	孔径分布/％
	孔径分布/％						3-10nm	10-20nm	20-30nm	30-40nm	40-50nm	＞50nm
	400	9.8	20.9	34.3	21.1	4.3	3-10nm	10-20nm	20-30nm	30-40nm	40-50nm	＞50nm	9.6
500	400	9.8	20.9	34.3	21.1	4.3	7.9	7.5	34.8	29.7	6.7	13.4	9.6
500	600	6.3	10.3	29.6	16.2	10.6	7.9	7.5	34.8	29.7	6.7	13.4	27.0
700	600	6.3	10.3	29.6	16.2	10.6	5.0	1.8	31.2	34.1	15.7	12.2	27.0
700	900	8.0	1.0	0.4	0.6	0.9	5.0	1.8	31.2	34.1	15.7	12.2	89.1

从表2可知，随着焙烧温度的提高，ZnO载体的比表面积逐渐减小，平均孔径逐渐增大。表3也显示出随着焙烧温度的提高，孔径分布趋向于较大的孔，尤其是经900℃焙烧的载体，中孔已经很少，而大于50nm的大孔占到了89.1％，最可几孔径也从27.4nm陡增至196nm，显示此时的焙烧温度已达到载体中某些组分的熔点，部分载体已处于熔融状态，所以中孔很少，绝大多数孔变成了大孔。基于以上表征结果，催化剂载体焙烧温度控制在400℃-600℃是比较恰当的。

实施例2

图3为本发明制备方法的流程图。本实施例为一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤3、再经干燥、焙烧和预还原。

实施例3

本实施例为一种应用上述催化剂进行选择性加氢的方法，该方法是在气相中进行，其反应温度为90-170℃，反应压力为0.3-0.5MPa，氢气/丁二烯物质的量之比为1.0∶1至5.0∶1，气空速为500-2000h^-1。

由于反应在气相条件下进行，只要保证反应器前后压力降变化不大，并保证液化气的正常气化速度，压力的变化对反应基本没有影响，反应结果稳定不变。考虑到液化气罐本身压力不高，且液化气属于渐次气化，因此反应时压力保持在0.3-0.5MPa之间比较合适。

图4为温度对催化剂加氢反应的影响。从图4的催化剂评价结果可知，随着反应温度的升高，催化剂加氢活性增加，残余丁二烯的含量不断减少。但同时必须注意到，高温易促成聚合反应，造成催化剂表面结焦，加速催化剂失活，因此反应温度应调整在既能保持催化剂的活性，又不致使催化剂迅速结焦的范围内。试验结果表明，反应温度可为90-170℃之间，反应最佳温度范围为130-150℃。

图5为氢与丁二烯物质的量之比对催化加氢反应的影响。由图5的催化剂评价结果可知，随着氢气/丁二烯物质的量之比提高，残余丁二烯含量不断减少，催化剂活性持续升高，但丁烯损失也在不断增加，催化剂选择性下降；而氢气/丁二烯物质的量之比过低时，虽然加氢生成丁烯的选择性达到了100％，丁二烯却不能完全加氢脱除，催化剂活性无法保证。同时根据试验结果，丁二烯的转化率对选择性的影响也很重要，对于这种现象，最可能的解释是，覆盖在金属表面上的丁二烯分子数目，会随着转化率的增加而改变。丁二烯对Pd金属表面有很强的键结，因此，只有在较低的丁二烯分压下，1-丁烯才有机会吸附到Pd的表面，然后再进行异构化反应。由图5可知，氢气与丁二烯物质的量之比可为1.0∶1至5.0∶1之间，其最佳量比范围在3.0∶1至4.0∶1之间。

图6为气空速对催化剂加氢反应的影响。由图6的催化剂评价结果可知，气空速较低时，原料气在催化剂床层停留时间较长，加氢反应进行得比较完全，残余丁二烯含量相对较少，但易造成丁二烯的过度加氢，丁烯的损失增大；气空速较高时，单位体积催化剂生产能力随之增加，催化剂负荷加大，但会缩短接触时间，丁二烯不易被完全加氢脱除，造成催化剂活性周期缩短。在连续反应中，如果传质或传热控制了整个转化过程，则选择性通常会降低，文献研究指出，在丁二烯加氢反应中，有外扩散控制存在于催化剂床层，因此，为了提高选择性，必须谨慎选择气空速。由图6可知，气空速可为500-2000h^-1，在900-1100h^-1之间时催化剂的活性和选择性很好地得到了平衡。

表4为本发明催化剂基本物性参数。

表4 催化剂基本物性参数

项目	数据
项目	数据	外观	灰褐色，条形
尺寸(mm)	φ3×3-5	外观	灰褐色，条形
尺寸(mm)	φ3×3-5	压碎强度(N·cm^-1)	109
比表面积(m²·g^-1)	38.88	压碎强度(N·cm^-1)	109
比表面积(m²·g^-1)	38.88	堆积密度(g·mL^-1)	0.1927
孔体积(mL·g^-1)	0.4475	堆积密度(g·mL^-1)	0.1927
孔体积(mL·g^-1)	0.4475	平均孔半径(nm)	23.0

图7为本发明催化剂稳定性试验结果。稳定性试验是在反应温度130℃、进口压力0.50MPa、出口压力0.49MPa、氢气/丁二烯物质的量之比4.0、气空速1000h^-1下进行的，在此工艺条件下催化剂的活性刚开始时有所波动，但丁二烯转化率也都保持在98％以上，出现这种现象的原因在于开始反应时放热比较剧烈，导致催化剂床层温升较高，达到了8℃，反应7h以后，催化剂运行开始回复平稳，催化剂活性基本稳定在99％左右；反应过程中丁烯选择性也基本达到了98％以上，没有出现深度加氢现象。12h运行结果表明，研制的催化剂具备了良好的加氢活性和选择性以及良好的稳定性，具有较长的使用寿命，基本能够满足工业化的需求。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种钯基双金属选择性加氢催化剂，其特征在于，该催化剂以活性氧化锌为载体，以催化剂的总质量为基准，以质量含量计，包含以下组分：活性组分为钯金属，其含量为0.03％-0.3％；助催化组分为铬金属、银金属、镍金属、铯金属或铅金属中的一种，其含量为0.4％-1.2％。

2.根据权利要求1所述的钯基双金属选择性加氢催化剂，其特征在于，所述助催化组分为铬金属，其含量为0.7％-0.9％。

3.根据权利要求1所述的钯基双金属选择性加氢催化剂，其特征在于，钯金属含量为0.08％-0.10％，铬金属含量为0.7％-0.9％。

4.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.一种应用权利要求1所述的催化剂进行选择性加氢的方法，其特征在于，该方法是在气相中进行，其反应温度为90-170℃，反应压力为0.3-0.5MPa，氢气/丁二烯物质的量之比为1.0∶1至5.0∶1，气空速为500-2000h^-1。