CN101073170B - 电极组合物、电极和电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电极组合物，该组合物含有正极活性物质和共聚物(P)，所述正极活性物质含有铁化合物和碳，所述共聚物(P)是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和α，β-不饱和腈化合物的共聚物。本发明还涉及一种电极，该电极包括含该电极组合物的活性物质层和集电体。该电极通过使用混合机将正极活性物质、共聚物(P)、溶剂和根据需要使用的增粘剂混合，制备固体成分浓度为40～90重量％的浆状电极组合物，把该电极组合物涂布在集电体上，然后从涂布物中除去溶剂来制造。本发明还提供包含该电极的电池。

Description

电极组合物、电极和电池

技术领域

本发明涉及电极组合物、电极和电池。更详细地讲，涉及含有含铁化合物和碳的正极活性物质，可以得到高容量且内部电阻小，由于反复充放电引起的容量降低少的电池的电极组合物，使用该电极组合物得到的电极和电池。

背景技术

近年迅速普及的笔记本电脑或手机、PDA等的便携终端的电源大多使用锂离子二次电池等非水电解质二次电池。另外，近年，由于环境问题或资源问题，即使是作为用于电动汽车的大型电源，非水电解质二次电池也引人注目。非水电解质二次电池的正极可以按照如下方法得到：在集电体上形成由含有正极活性物质和粘结剂的组合物(本发明中，称“电极组合物”)构成的层(本发明中，称“活性物质层”)。作为正极活性物质可使用LiCoO₂或LiNiO₂等，但这些物质过充电时的稳定性不充分，故研究了在大容量的车载用途使用LiFePO₄等铁化合物。

电极活性物质中使用的铁化合物通常由于导电性低，故在粒子状的电极活性物质的内部难以引起电化学反应，有时导致内部电阻增大或容量降低。为了形成导电性好的电极活性物质，提出了使用导电性的碳材料，与电极活性物质的复合化，或包覆表面的方法。另外，进行了缩小电极活性物质的粒径，增大与电化学反应有关的表面积的研究(参照专利文献1和专利文献2)。

然而，缩小电极活性物质的粒径时，比表面积增大，必须大量地使用用于电极活性物质相互粘结，及电极活性物质与集电体粘结的粘结剂。由于粘结剂是非导电性的，故其使用量多时仍然产生内部电阻的增大或容量的降低。，提出了使用合成橡胶类胶乳型粘结剂作为使用量少而粘结力高的粘结剂的方法(参照专利文献3)。作为合成橡胶类胶乳型粘结剂，公开了苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶胶乳等。 然而，使用这些粘结剂时，导电性也不充分。并且，这些粘结剂由于在超过4.0V的电压下进行分解，故在成为过充电的场合，电池性能降低，安全性也有问题。

专利文献1：特开2001-15111号公报(US公开2002-195591A1)

专利文献2：特开2003-36889号公报

专利文献3：特开2004-55493号公报(US公开2004-121232A1)

发明内容

发明要解决的课题

本发明是为了改善上述现状的问题而提出的，其目的在于，提供可以得到内部电阻小，并且容量大的电池的电极组合物。

解决课题的方法

本发明者潜心研究的结果发现，通过使用含有含铁化合物和碳的正极活性物质和特定的共聚物的电极组合物可以解决上述课题，基于这种见识完成了本发明。

因此，根据本发明提供下述(1)～(4)。

(1)电极组合物，其特征在于，含有正极活性物质和共聚物(P)，所述正极活性物质含有铁化合物和碳，所述共聚物(P)由含有选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体与α，β-不饱和腈化合物的单体组合物共聚而成。

前述铁化合物优选是通式A_yFeXO₄(A表示碱金属，X表示选自周期表第4族～第7族以及第14族～第17族元素的至少一种的元素，0<y<2)表示的含碱金属的铁复合氧化物(B)，该含碱金属的铁复合氧化物(B)优选具有带有六方密堆积氧骨架的橄榄石结构。前述电极组合物还可以含有溶剂，还可以与溶剂一起含有增粘剂。

(2)电极，其特征在于，包含活性物质层和集电体，所述活性物质层含有正极活性物质和共聚物(P)，所述正极活性物质含有铁化合物和碳，所述共聚物(P)由含有选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种的单体与α，β-不饱和腈化合物的单体组合物共聚而成。

(3)电极的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将含有正极活性物质、共聚物(P)和溶剂的电极组合物涂布在集电体上，并从得到的涂布物中 除去溶剂，所述正极活性物质含有铁化合物和碳，所述共聚物(P)由含选自丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯中的至少一种的单体与α，β-不饱和腈化合物的单体组合物共聚而成。

作为该电极组合物，可以使用进一步含有增粘剂的组合物。该制造方法中优选使用混合机将正极活性物质、共聚物(P)和溶剂(或正极活性物质、共聚物(P)、溶剂和增粘剂)混合，制备固体成分浓度为40～90重量％的浆料状电极组合物，把该浆料状电极组合物涂布在集电体上。使用的混合机优选介质研磨型分散机(メデイアミル型分散機)。

(4)一种电池，其包括上述(2)的电极。

发明效果

使用本发明的电极组合物制造的电极，由于粘结力与柔软性好，故若使用该电极则可制造高容量而充放电周期特性好，内部电阻小可高速充放电，并且安全性也好的电池。

具体实施方式

本发明的电极组合物含有包含铁化合物和碳的正极活性物质。含有铁化合物和碳的正极活性物质优选是使铁化合物和碳复合化得到的物质。

作为铁化合物，只要是能可逆地***、放出锂离子的化合物即可，没有特殊限定，但优选通式：A_yFeXO₄表示的含碱金属的铁复合氧化物(B)。前述通式是组成式，A表示锂、钠、钾等碱金属，优选锂。X表示选自周期表第4族～第7族以及第14族～第17族元素的至少一种元素。y是0<y<2。

上述的铁复合氧化物(B)，通常具有元素X位于四面***点(サイト)，碱金属A与铁一起位于八面***点的结构。上述正极活性物质的结构，用位点表示时表示为{X}、[A_yFe]O₄(式中，{}内表示四面***点，[]内表示八面***点)，作为得到这样结构的元素X，例如优选钒等第5族元素或磷、砷、锑、铋等第15族元素。

前述含碱金属的铁复合氧化物(B)，优选具有六方密堆积氧骨架的橄榄石结构或具有立方密堆积氧骨架的尖晶石或反尖晶石结构，特优选橄榄石结构。橄榄石结构与包括反尖晶石的尖晶石结构的差别是氧离子是六方密堆积还是立方密堆积，其稳定结构根据A或X的元素的种类而改变。例如， LiFePO₄时，橄榄石结构稳定，而LiFeVO₄时反尖晶石结构成为稳定相。

具有橄榄石结构或尖晶石结构的A_yFeXO₄，可以通过将碱金属化合物、2价的铁化合物和元素(X)的铵盐混合，然后在非活性气体环境气氛下，或还原环境气氛下进行烧成来制造。作为碱金属化合物，可举出Li₂CO₃、LiOH、LiNO₃等锂化合物；Na₂CO₃、NaOH、NaNO₃等钠化合物。

作为2价铁化合物的具体例，可举出FeC₂O₄·2H₂O、Fe(CH₃COO)₂、FeCl₂等。作为元素(X)的铵盐的具体例，可举出(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₃PO₄等磷酸盐；NH₄HSO₄、(NH₄)₂SO₄等硫酸盐等。

另外，除了上述外，有ナシコン型结构的铁化合物也可以作为正极活性物质使用。作为ナシコン型铁化合物，具体地可举出Li₂Fe_2-nV_n(XO₄)₃(式中0≤n<2，优选0≤n≤1)表示的化合物。

作为将铁化合物与碳复合化的方法，可举出，在制造前述铁化合物时共存碳材料的微粒的方法。这里所说的碳材料表示碳的同素异形体，具体地优选乙炔黑、凯恩奇炭黑，石墨等具有导电性的碳材料。

碳材料微粒子的平均粒径没有特殊限定，但从与铁化合物的粒子进行复合化的这种观点考虑，优选5～100nm。平均粒子子径小于5nm时，与上述范围内相比，合成铁化合物时的反应性降低，另外，大于100nm时与上述范围内相比，分散性低，导电性提高的效果小。

另外，碳材料微粒子的碳原子与铁化合物中的碱金属原子的摩尔比，即，本发明使用的正极活性物质中，含有的碳原子与碱金属原子的摩尔比优选0.02～0.2。小于0.02的场合，由于碳原子的量少，故与上述范围内的情况相比，碳材料微粒的复合化所致的上述效果小，大于0.2时，与上述范围内相比，制造正极活性物质时的反应性降低，并且放电容量变小。

此外，作为铁化合物和碳复合化的方法，也可举出在前述铁化合物的存在下，有机物或一氧化碳热分解的方法。还可举出在制造前述铁化合物时共存有机物或一氧化碳，在还原的条件下使之热反应的方法。

作为这些的方法中使用的有机物，可举出沥青、焦油和芘及这些的衍生物等烃类；糖类；聚烯烃、酚醛树脂、纤维素及其酯等的聚合物类。

本发明中使用的正极活性物质的粒径，50％体积累积径优选0.1～50μm、更优选1～20μm。50％体积累积径在该范围时，可制得充放电容量大的二次电池，并且制造电极组合物和电极时的操作容易。50％体积累积径，可 通过采用激光衍射测定粒度分布求出。

本发明的电极组合物，含有共聚物(P)，所述共聚物(P)由含有选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体与α，β-不饱和腈化合物的单体组合物共聚而成。通过使用这样的共聚物(P)作为粘结剂，可以制得粘结力、导电性和柔软性好的电极。

本发明使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中，优选烷基酯，更优选丙烯酸烷基酯。烷基中的碳原子数优选1～18。

作为丙烯酸酯的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙酸烯正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯以及丙烯酸十三烷酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基一缩二丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯等含有醚基的丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙酯等含有羟基的丙烯酸酯；邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯等含有羧酸的丙烯酸酯；丙烯酸全氟辛基乙酯等含有氟基团的丙烯酸酯；丙烯酸磷酸乙酯等含有磷酸基的丙烯酸酯；丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的丙烯酸酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有氨基的丙烯酸酯。

作为甲基丙烯酸酯的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯和甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基一缩二丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等含醚基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等含有羟基基团的甲基丙烯酸酯；邻苯二甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯等含有羧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸全氟辛基乙酯等含有氟基团的甲基丙烯酸酯；甲基 丙烯酸磷酸乙酯等含有磷酸基团的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有氨基的甲基丙烯酸酯。

这些的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以单独使用1种，或2种以上组合使用。单体组合物中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含量，通常是70～99重量％、优选75～97重量％、更优选80～95重量％。

作为α，β-不饱和腈化合物，优选使用丙烯腈和甲基丙烯腈。单体组合物中的α，β-不饱和腈化合物的含量，通常是1～30重量％、优选3～25重量％、更优选5～20重量％。α，β-不饱和腈化合物的含量是该范围时，制得的电极粘结力和导电性好。

单体组合物也可以含有能与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及α，β-不饱和腈化合物共聚的其他单体。作为这样的单体，可举出巴豆酸酯，不饱和羧酸以及有2个以上碳碳双键的羧酸酯。

作为巴豆酸酯的具体例，可举出巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、与巴豆酸2-乙基己酯。单体组合物中巴豆酸酯的含量优选3重量％以下。

作为不饱和羧酸的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊二酸和衣康酸。单体组合物中不饱和羧酸的含量优选0.1～10重量％、更优选1～5重量％。

作为有2个以上C＝C双键的羧酸酯的具体例，可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。单体组合物中有2个以上C＝C双键的羧酸酯的含量优选0.1～10重量％、更优选是1～5重量％。

此外，单体组合物中也可以含有苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；1，3-丁二烯或异戊二烯等共轭二烯；以及乙烯或丙烯等1-烯烃。单体组合物中的这些单体的含量的合计优选20重量％以下，更优选10重量％以下。这些的单体的含量太多时，有时耐热性降低，制得的电极的粘结力或柔软性降低。

上述单体组合物共聚的方法没有特殊限定，可以采用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等的公知的聚合法。其中，采用乳液聚合法制造时，容易控制共聚物(P)的粒径，因此优选。

共聚物(P)的平均粒径通常是0.01～10μm，优选0.05～1μm。平均粒径太大时，作为粘结剂所需的量太多，有时制得的电池的内部电阻增加。反之，平均粒径太小时掩盖住正极活性物质的表面，有时阻碍反应。这里，平均粒径是测定透射式电子显微镜照片中任选的100个的共聚物粒子的径，作为其算术平均值算出的数均粒径。

共聚物(P)的玻璃化转变温度(Tg)是-100～+100℃，优选-50～+50℃、更优选-40～+30℃。Tg太高时，电极的柔软性，粘结力降低，有时电极层从集电体上剥离，或卷绕时产生龟裂。而Tg太低时，有时电极的粘结力降低。

本发明的电极组合物中，正极活性物质和共聚物(P)的量的比例是，相对于正极活性物质100重量份，共聚物(P)通常是0.1～30重量份、优选0.2～20重量份、更优选0.5～10重量份。共聚物(P)的量是该范围时，制得的电极粘结力好，可制得内部电阻小，并且容量大的电池。

本发明的电极组合物优选还含有溶剂。作为溶剂可以使用水或有机溶剂。作为有机溶剂没有特殊限定，但优选使用常压下的沸点为80～350℃，更优选100～300℃的溶剂。

作为所述的有机溶剂的例子，可举出正十二烷、十氢化萘和萘满等烃类，2-乙基-1-己醇等醇类；佛尔酮和苯乙酮等酮类；醋酸苄酯、丁酸异戊酯、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯等酯类；甲苯胺等胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜和环丁砜等亚砜、砜类等。

以上的溶剂中由于水和N-甲基吡咯烷酮对集电体的涂布性或共聚物(P)的分散性良好而特别优选。

溶剂的量按照正极活性物质或共聚物(P)等的种类选定使之成为适合于涂布的粘度。具体是，正极活性物质、共聚物(P)以及后述的增粘剂及导电材料合计的固体成分的浓度优选成为40～90重量％、更优选40～70重量％、尤其优选55～65重量％的量。

固体成分浓度在该范围时，电极组合物的均匀性、制得的电极的表面平滑性、粘着性、柔软性、以及作为电池的初期容量或充放电周期特性等的特性高度地平衡而优选。

含有溶剂的本发明的电极组合物，还优选含有增粘剂。通过使用增粘剂，可提高电极组合物的涂布性，或赋予流动性。

作为增粘剂，可使用能够溶解于溶剂的聚合物。具体地，使用水作为电极组合物的溶剂时，例如可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物和这些的铵盐及碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸和这些的铵盐及碱金属盐；聚乙烯醇、以及丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类等水溶性聚合物。

另外，使用有机溶剂作为溶剂时，例如可以使用聚丙烯腈和丙烯腈-丁二烯橡胶氢化物等。

这些的增粘剂的使用量，相对于正极活性物质100重量份是0.1～10重量份、优选0.5～5重量份。

本发明的电极组合物在不影响本发明效果的范围内也可以含有共聚物(P)和增粘剂以外的聚合物。作为这样的聚合物，例如可举出聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等氟树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯橡胶等二烯橡胶及其改性物和氢化物。

本发明的电极组合物还可以含有导电材料。作为导电材料，可举出具有导电性的碳材料，或导电性聚合物、金属粉末等。作为具有导电性的碳材料，例如可举出炉法炭黑、乙炔炭黑、凯恩奇炭黑等炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨，可与前述的正极活性物质含有的碳材料相同也可以不同。其中，优选炭黑，更优选乙炔炭黑和炉法炭黑。

导电材料的粒径，通常使用比正极活性物质的粒径小的粒径。导电性材料的粒径按重均粒径计通常是0.01～10μm，优选0.5～5μm，更优选0.1～1μm的范围。这些的导电材料可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。导电性材料的使用量是，相对于每100重量份正极活性物质通常为1～30重量份，优选是2～20重量份。

本发明电极组合物，可以将前述的正极活性物质和共聚物(P)以及根据需要添加的增粘剂、导电材料以及溶剂进行混合制造。优选使用混合机将这些成分混合成固体分浓度40～90重量％的浆料。混合可以一次加入上述的各成分，并混合、分散，在溶剂中将根据需要添加的导电材料和增粘剂混合，使导电材料分散成微粒状，接着添加使正极活性物质和共聚物(P)分散在溶剂的分散液，优选再混合制成浆料。

作为混合机没有特殊限定，通常可使用介质研磨机、均化器和超声波分散机等分散机、捏合机、辊磨机、双行星式混合机和磨碎机等混炼机。 其中，优选分散机，尤其是介质研磨机适合高度改善电极组合物的均匀性、制得的电极的表面平滑性、粘结性、柔软性以及作为电池的初期容量或充放电周期特性等特性。介质研磨机是在容器内充填介质，通过使介质急速旋转而使粉体均匀分散在液体中的分散机，作为具体例可举出球磨机、磨碎机、珠磨机、砂磨机、颜料分散机。

混合条件按照混合物和混合机的种类进行选择，混合温度通常是-50～100℃、优选0～80℃、更优选是室温～50℃的范围，混合时间通常是10分钟～10小时、优选30分钟～5小时、更优选是1～330分～2小时的范围。另外，混合机的转速根据混合条件等适宜地选择，但通常是50～5,000周/分、优选是100～3000周/分、更优选是500～2000周/分的范围。

获得使正极活性物质和共聚物(P)分散在溶液中获得分散液的方法没有特殊限制。作为优选的具体例，使用水作为溶剂时，采用乳液聚合法制造共聚物(P)，得到胶乳。另外，使用机溶剂作为溶剂时，把制得的胶乳中的水置换成有机溶剂。接着，向置换了得到的胶乳或其溶剂的产物中添加、混合正极活性物质，由此，可制得分散液。作为把胶乳中的水置换成有机溶剂的方法，可举出向胶乳中加入有机溶剂后，采用蒸馏法、分散剂相转换法等除去有机溶剂中的水分的方法等。

本发明的电极包括活性物质层和集电体，所述活性物质层含有上述的正极活性物质和共聚物(P)。集电体含有导电性材料。通常可以使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制造的导电性材料，其中优选铝。集电体的形状没有特殊限制，但优选厚度0.001～0.5mm的片状。

活性物质层的形成方法没有特殊限定。例如可通过挤出或加压等将本发明的电极组合物成型为片状，优选采用将含有溶剂的本发明的电极组合物涂布在集电体上，然后除去溶剂的方法。

作为电极组合物涂布在集电体上的方法，例如可举出刮刀法、浸渍法、反向辊法、直接辊涂法、照相凹版法、挤出法、刷涂等。涂布的量没有特殊限制，但干燥后形成的活性物质层的厚度通常调节到0.005～5mm、优选为0.01～2mm。

作为除去溶剂的方法，例如可举出利用温风、热风、低温风的干燥、真空干燥(采用远红外线或电子射线等照射的干燥)。干燥温度通常是50～250℃、优选是60～200℃。此外也可以通过对干燥后的集电体加压使电极稳定。 加压方法可举出金属模加压或辊压等方法。

本发明的电池是包括上述本发明电极的电池。本发明的电池通常可使用本发明的电极作为正极，与以往公知的负极、电解液、隔膜等部件组合制得。作为具体的制造方法，例如通过隔膜使负极与正极(本发明的正极)重合，然后根据电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器中，向电池容器注入电解液进行封口。另外可以根据需要放入膨胀金属、或保险丝、PTC元件等防止过电流的元件、导线板等，防止电池内部的压力上升，过充放电。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任何一种形状。

本发明的电池中，负极可以任意使用以往公知的负极。作为负极活性物质，可以使用金属锂、锂合金、锂化合物、以及钠、钾、镁等以往公知的碱金属、碱土类金属，或能吸存、放出碱金属或碱土类金属离子的物质，例如前述金属的合金、碳材料等。特优选碳材料。另外，作为负极的集电体可以任意使用作为前述正极的集电体列举的材料，其中优选使用铜箔。

电解液只要是用于通常的电池的电解液即可，可以是液状也可以是凝胶状，可按照负极活性物质、正极活性物质的种类选择发挥作为电池的功能的电解液。

作为电解质，可任意使用迄今公知的锂盐，具体地可举出LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiB₁₀Cl₁₀、LiAlCl₄、LiCl、LiBr、LiB(C₂H₅)₄、LiCF₃SO₃、LiCH₃SO₃、LiC₄F₉S₃、Li(CF₃SO₂)₂N、低级脂肪酸羧酸锂等。

使这些的电解质溶解的介质(电解质溶剂)没有特殊限定。作为具体例，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁丙酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、***、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类等，其中碳酸酯类由于化学性、电化学性和热稳定性好而优选。这些可以单独或作为二种以上的混合溶剂使用。

另外，隔膜，电池壳体等其他部件也可以任意使用以往公知的各种材料。

实施例

以下，通过实施例和比较例更为具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。再者，实施例和比较例中的份和％只要没有特殊说明，则是重量基准。

电极组合物浆料、电极和电池的各特性按下述的方法进行测定。

(1)浆料的固体成分浓度

在直径5cm的铝皿上精确称量约1g的浆料，在120℃的烘箱中干燥1小时。由干燥前后的重量按下式求电极组合物的浆料的固体成分浓度。(干燥后浆料皿的重量-空的铝皿)÷(干燥前浆料皿的重量-空的铝皿)×100＝电极组合物浆料的固体成分浓度(％)

(2)平滑性(表面粗糙度)

对辊压前的电极按照JIS B0601，采用原子间力显微镜观察测定活性物质层表面的20μm见方的算术平均粗糙度(Ra)。Ra越大表明平滑性越差。

(3)剥离强度

把电极切成宽2.5cm×长度10cm的矩形作为试片，使活性物质层面朝上固定。把玻璃纸带贴在试片的活性物质表面上后，从试片的一端按50mm/分的速度沿180°方向测定剥离玻璃纸带时的应力。进行10次测定，求其平均值，把该值作为剥离强度。剥离强度越大表明活性物质层和集电体层的粘合性越大。

(4)电极的柔软性 

把电极切成宽3cm×长度9cm的矩形作为试片。使试片的集电体侧的面朝下放在桌子上，把直径1mm的不锈钢棒沿宽度方向横卧放置在长方向的中央(距端部4.5cm的位置)、集电体侧的面上。以该不锈钢棒为中心把试片折弯180°使活性物质层成为外侧。对10张试片进行试验，对各试片的活性物质层的折弯部分观察有无龟裂或剥离，按下述的4个等级评价标准进行判断，龟裂或剥离越少表明电极柔软性越好。

A：10张中完全没发现龟裂或剥离

B：10张中1～3张发现龟裂或剥离

C：10张中4～9张发现龟裂或剥离

D：10张中完全发现龟裂或剥离

(5)电池容量与充放电循环特性

使用实施例与比较例制得的硬币型电池，在23℃下采用0.1C的定电流 法由2.5V到4.0V反复进行充放电。测定第10循环与第100循环的放电容量，把第10循环的放电容量作为电池容量。单位是mAh/g(每单位活性物质)。另外按百分比算出第100循环的放电容量相对于第10循环的放电容量的比作为充放电循环特性。该值越大表明反复充放电导致的容量降低越少。

(6)充放电速率特性

对于测定条件，除了把定电流量改成1.5C外，与充放电循环特性的测定同样地测定各定电流量下第10循环的放电容量。按百分比算出本条件下的第10循环的放电容量相对于上述的电池容量的比例作为充放电速率特性。该值越大表明内部电阻越小，越能高速度充放电。

(7)过充电时特性 

除了将充放电时的电压改为2.5V到4.2V以外，与电池容量的测定同样地反复进行充放电测定第10循环的放电容量。按百分比算出本条件下的第10循环的放电容量相对于上述的电池容量的比例作为过充电时特性。该值越大表明即使是过充电时也能维持电池性能，并且安全性也高。

实施例1

在氮气环境气氛下向装有搅拌机和冷凝器的反应器供给674.9份的去离子水和7.1份的28％十二烷基硫酸钠水溶液、0.8份的三聚磷酸钠。接着边搅拌反应器的内容物边加热到75℃。然后向反应器中添加作为引发剂水溶液的2.44％过硫酸铵水溶液82份，接着经2小时以一定的速度向反应器添加表1所示的组成的单体组合物400份。添加结束后使反应温度为80℃继续反应3小时制得共聚物胶乳。聚合转化率是99％，聚合物的组成比与单体组合物的组成比一致。向该胶乳中加入氨水使pH为7后进行减压浓缩，除去残留单体，固体成分浓度为40％。

然后，按照特开2003-36889号公报所述的方法，制造含有1.6％的碳，且50％体积累积径为2.9μm的橄榄石结构的LiFePO₄作为正极活性物质。即，把LiH₂PO₄和FeC₂O₄·2H₂O及乙炔黑按摩尔比Li：Fe：C＝1：1：0.4使用混砂机进行混合，在氩气流中将这些的混合物在650℃焙烧6小时后，粉碎制造上述正极活性物质。

加入上述制得的胶乳7.5份(共聚物(P)成分3份，水4.5份)，作为增粘剂的羧甲基纤维素(セロゲンWSC，第一工业制药公司制造)的2％水溶液75份、上述正极活性物质100份、作为导电材料的乙炔黑10份以及水，使固 体成分为60％，使用珠磨机在室温下以750转/分的转速混合45分钟，制得电极组合物浆料。

采用刮刀法把制得的电极组合物浆料均匀地涂布在厚度20μm的铝箔上，在120℃下使用干燥机干燥15分钟。把测定所得电极的表面粗糙度(Ra)的结果示于表1。接着使用2轴的辊压机压缩，再使用真空干燥机在0.6kPa、250℃下减压干燥10小时，制得活性物质层的厚度为110μm的正极用电极。把评价制得的加压后的正极用电极的剥离强度、柔软性的结果示于表1。

然后，把制得的正极用电极裁剪成直径15mm的圆形。在该电极的活性物质层面侧依次叠层直径18mm、厚度25μm的圆形聚丙烯制造的多孔膜构成的隔膜、作为负极使用的金属锂、膨胀金属，然后收容在设置有聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm，高度1.8mm，不锈钢厚度0.25mm)中。在该容器中注入电解液使之不残留空气，通过聚丙烯制衬垫把厚度0.2mm的不锈钢的盖子盖在外装容器上固定，密封电池罐，制造直径20mm，厚度约2mm的硬币型电池。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按EC∶DEC＝1∶2(20℃下的容积比)混合的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解使LiPF₆的溶液。把测定制得的电池的各特性的结果示于表1。

表1

^*1单体组合物的组成(括弧内的数值是重量％)

实施例1  2EHA(74)/BA(20)/AN(5)/EDMA(1)

实施例2  2EHA(64)/BA(20)/AN(15)/EDMA(1)

比较例1  2EHA(64)/BA(35)/EDMA(1)

比较例2  AN(50)/BD(50)

比较例3  ST(50)/BD(50)

表1中各单体缩写分别表示如下

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯

BA：丙烯酸丁酯 

AN：丙烯腈

EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯

BD：1，3-丁二烯

ST：苯乙烯

实施例2、比较例1，2

除了使用表1所示组成的单体组合物作为单体组合物外，与实施例1同样地制得聚合物胶乳、电极和电池。把测定各特性的结果示于表1。

比较例3

除了使用表1所示组成的单体组合物作为单体组合物外，与实施例1同样地制得固体成分浓度40％的共聚物胶乳。接着，加入7.5份该胶乳(固体成分量：3份)，75份作为增粘剂的聚丙烯酸铵盐的2％水溶液、100份与实施例1使用的相同的正极活性物质、10份作为导电材料的乙炔黑和水，使用珠磨机进行混合制得电极组合物。

使用制得的电极组合物与实施例1同样地制造电极与电池，测定各特性。把结果示于表1。

实施例3

除了使用包含296份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、80份丙烯酸丁酯(BA)、20份丙烯腈(AN)和4份乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)的单体组合物作为单体组合物以外，与实施例1同样地制得固体成分浓度40％的共聚物胶乳。再由该共聚物胶乳与实施例1同样地制造含有1.6％的碳。50％体积累积径2.9μm的橄榄石结构的LiFePO₄作为正极活性物质。

使用制得的正极活性物质，与实施例1同样地制得活性物质层的厚度120μm的电极。把测定制得的电极的表面粗糙度(Ra)的结果示于表2。

此外，与实施例1同样地，压缩该电极，减压干燥，制得活性物质层的厚度100μm的正极用电极。把评价所得压缩后的正极用电极的剥离强度、柔软性的结果示于表2。

接着，由制得的正极用电极，与实施例1同样地制造电池。把测定制得的电池的各特性的结果示于表2。

表2

实施例4～实施例7

除了如表2所示改变电极组合物浆料的固体成分浓度，并使混合时间为1.5小时以外，与实施例3同样地制得电极与电池。把固体成分浓度、制得的电极和电池的各特性的测定结果示于表2。

比较例4

使用行星式混合机作为混合机，向混合机中供给100份实施例3制得的正极活性物质，10份作为导电材料的乙炔黑，作为粘结剂的比较例3使用的苯乙烯-丁二烯胶乳(固体分量：2份)以及作为增粘剂的聚丙烯酸铵盐(固体分量：1份)，以自转100rpm，公转50rpm的转速混炼3小时。然后，使制得的混炼物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制得电极组合物浆料。

除了使用制得的电极组合物浆料外，与实施例3同样地制得电极和电池。测定制得的电极和电池的各特性时，电极活性物质层的表面粗糙度是2.10μm、剥离强度是0.10N/cm、电极的柔软性是D、电池的容量是65mAh/g、充放电循环特性是45％。

由以上的实施例与比较例可以看出，使用本发明的电极组合物制造的电极粘结力和柔软性好。说明若使用该电极则可以造制高容量而且充放电循环特性好，内部电阻小且能高速充放电，并且安全性也好的电池。尤其是使用珠磨机作为混合机制得的电极，与使用其他的混合机的场合相比，电极活性物质层的表面平滑性、活性物质层与集电体层的粘合性以及柔软性好，还说明由该电极制得的电池的各特性好。

工业实用性 

使用本发明的电极组合物制造的电极，由于粘结力和柔软性好，故若使用该电极则可制造高容量且充放电周期特性也好，内部电阻小能高速充放电，并且安全性也好的电池。

本发明的电池，可在各种便携终端的电源等小型电池、或电动汽车用电源等的大型电池中使用。尤其是由于高容量且反复充放电导致的容量降低少，安全性也好，故适合于大型电池用途。

Claims (3)

1.一种电极组合物，其含有正极活性物质、共聚物(P)的胶乳和水，其是固体成分浓度为40～70重量％的浆料状电极组合物，

所述正极活性物质含有铁复合氧化物(B)和碳，并使铁复合氧化物(B)和碳复合化而得到，其中所述铁复合氧化物(B)是通式：A_yFeXO₄表示的含碱金属的铁复合氧化物(B)，其中A表示碱金属，X表示选自周期表第4族～第7族以及第14族～第17族元素的至少一种的元素，且0＜y＜2，所述共聚物(P)由含有选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体、α，β-不饱和腈化合物以及具有2个以上碳碳双键的羧酸酯的单体组合物共聚而成。

2.权利要求1所述的电极组合物，其中，前述含有碱金属的铁复合氧化物(B)有具有六方密堆积氧骨架的橄榄石结构。

3.权利要求1所述的电极组合物，其还含有增粘剂。