CN101070634A - 亲水性共聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents

亲水性共聚丙烯腈纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亲水性共聚丙烯腈纤维的制备方法。该制备方法包括：1.水相沉淀聚合法制备共聚丙烯腈，以质量百分比浓度(下同)为76～85％的丙烯腈和9～10％的醋酸乙烯酯为单体，以5～15％的丙烯酸－2－羟丙酯为潜交联剂，经0.2％的引发剂氯酸钠引发，0.6％，pH为2±0.1的还原剂亚硫酸钠还原，单体质量为水质量的25～40％，共聚反应1～1.5h，可得共聚丙烯腈；2.将干燥后的共聚丙烯腈与醋酸纤维素按85～95∶15～5的比例共混均匀，以N，N－二甲基乙酰胺为溶剂，配置15～25％浓度的纺丝溶液，真空脱泡1.5～2h后，经湿法纺丝，可制得共聚丙烯腈纤维；3.再经后处理工艺，即可制得所述亲水性共聚丙烯腈纤维。本发明制备方法采用水相沉淀聚合法，工艺简单，水解条件调整简便，纤维吸水性能易控，制备成本较低。

Description

亲水性共聚丙烯腈纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及化学纤维制造技术，具体为一种亲水性共聚丙烯腈纤维的制备方法，国际专利分类号拟为Int.Cl D01M 15/00(2006.01)。
背景技术
目前亲水性纤维的制备方法主要有两种：
1.亲水性聚合物纺丝法：例如：美国阿尔科化学技术(ARCO)公司采用NaOH中和(中和度55％)马来酸-异丁烯共聚物水溶液，经干法纺丝成形得到纤度为2～3旦的初生纤维，在180℃交联处理10分钟后得到亲水性纤维的方法，其商品名为“Fibersorb(“吸附纤维”)”(Le-Khac，高聚物和吸附纤维，美国专利5026784，1991.6.25)；中国纺织科学研究院孙玉山等人研究了一种以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯为共聚单体，经聚合引发剂引发，在水溶液中聚合得到共聚物水溶液；以所述共聚物水溶液为皮层或芯层，以聚乙烯醇水溶液为芯层或皮层，经皮-芯型复合喷丝板挤出、干法纺丝和热交联得到超吸水纤维的方法(孙玉山等，超吸水纤维的制造方法及其纤维，CN 1407147，2003.4.2)等。但这种方法得到的亲水性纤维往往会降低纤维的机械物理性能和耐热性能，而且吸水后纤维难以保持原有形状。
2.对常规纤维化学改性处理方法：例如：日本Exlan公司报道了一种采用化学方法对聚丙烯腈纤维进行表面处理，使纤维表面含有粒状高吸水树脂层制成亲水性纤维的方法(Sawanishi，Shigeru，Wakitani，Mitruru，丙烯酸吸水纤维，美国专利4562114，1985.12.31)。这种方法得到的亲水性纤维一方面吸水性能不高，另一方面涂覆层很不耐水洗，在使用过程中会逐渐降低吸水率；再例如，Deo等人研究了一种以KMnO4-HNO3引发丙烯腈与棉纤维接枝共聚，水解后得到亲水性纤维的方法(H.T.Deo，V.D.Gotmare，灰棉嫁接丙烯腈单体提高其吸水性，应用聚合物科学杂志，1999，72：887～894)，但由于共聚条件所限，聚合物中只能接枝上少量亲水性单体，制约了其吸水性；又例如，林昆华等人介绍了一种能将普通市售聚丙烯腈纤维(3.33dtex，65mm)浸入含一定浓度的乙二醇溶液中，油浴加热至一定温度并保温40分钟后冷却至室温，取出纤维反复用蒸馏水浸泡洗至中性，离心甩干，真空干燥，可得交联度约2.5％的金黄色纤维，再通过NAOH溶液水解、中和、干燥处理后制成亲水性纤维的方法(林昆华，蔡冬梅，一种亲水性纤维及用其制成的高吸水纸，化学研究与应用2000，12(3)：339～342)。但这种方法制备工艺过程比较复杂，得到的聚丙烯腈大分子交联度较小，在充分水解后基本不能保持纤维状，丧失了纤维的物理-机械性能，难于有效地作为纤维材料使用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种亲水性共聚丙烯腈纤维的制备方法。该制备方法具有工艺相对简单，纤维吸水倍率可控、可连续化制备，生产成本较低等特点，所得亲水性共聚丙烯腈纤维在具有良好吸水性能的同时，还具有吸水后保持纤维形态、良好物理-机械性能、重复使用性好和可回收利用等特点。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种亲水性共聚丙烯腈纤维的制备方法，该制备方法包括
(1)制备共聚丙烯腈，该共聚工艺为水相沉淀聚合法，以质量百分比浓度为76～85％的丙烯腈和质量百分比浓度为9～10％醋酸乙烯酯为单体，以质量百分比浓度为5～15％的丙烯酸-2-羟丙酯为潜交联剂，经质量百分比浓度0.2％的引发剂氯酸钠引发，质量百分比浓度为0.6％，pH为2±0.1的还原剂亚硫酸钠还原，所述单体质量为水质量的25～40％，共聚反应1～1.5h，可得到共聚丙烯腈；
(2)纺制共聚丙烯腈纤维，将所得的共聚丙烯腈干燥后，与醋酸纤维素按85～95∶15～5的比例共混均匀，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，配置15～25％浓度的纺丝溶液，真空脱泡1.5～2h后，经湿法纺丝，可制得共聚丙烯腈纤维；
(3)后处理工艺，所得共聚丙烯腈纤维经交联、水解、中和、除碱以及脱水和干燥工艺处理后，即可制得所述的亲水性共聚丙烯腈纤维。
与现有技术相比，本发明亲水性共聚丙烯腈纤维制备方法采用了水相沉淀聚合法，制备共聚丙烯腈工艺相对简单，并且水解条件调整简便，易于控制纤维吸水性能，因此具有产品性能易控，生产成本较低，可连续化制备等特点。本发明制备方法由于采用了先纺丝后交联水解的技术，交联程度高，因此所得亲水性共聚丙烯腈纤维在具有良好吸水性能的同时，还可以在吸水后保持纤维形态，并具有良好的物理-机械性能，可重复利用和可回收利用的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述：
本发明亲水性共聚丙烯腈纤维(以下简称纤维)的制备方法(以下简称制备方法)所述的纤维由丙烯腈、醋酸乙烯酯和潜交联剂等物质按下述质量百分比配方共聚所得：
丙烯腈在共聚单体中的含量为        76～85％；
醋酸乙烯酯在共聚单体中的含量为    9～10％；
潜交联剂在共聚单体中的含量为      5～15％；
引发剂在共聚单体中的含量为        0.2％；
还原剂在共聚单体中的含量为        0.6％，
所述的潜交联剂为丙烯酸-2-羟丙酯，所述的引发剂为氯酸钠(NaClO3)，还原剂为亚硫酸钠(Na2SO3)；
其共聚工艺为：采用水相沉淀聚合法，经引发剂氯酸钠引发，还原剂为亚硫酸钠，pH为24±0.1下，共聚反应1～1.5h，可得到共聚丙烯腈；将所得的共聚丙烯腈干燥后，与醋酸纤维素按85～95∶15～5的比例共混，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，配置15～25％浓度的纺丝溶液，真空脱泡1.5～2h后，经湿法纺丝可制得共聚丙烯腈纤维；然后在160～180℃的热空气中热交联20～40min，经浓度为5～20％的NaOH水溶液在65～95℃下水解2～30min，再经过中和、除碱以及脱水、干燥工艺即可制成所述的亲水性共聚丙烯腈纤维。
本发明制备方法所述的质量百分比配方中，潜交联剂的选择及使用是本发明的技术关键之一。所述的潜交联剂选择依据或要求是：①在130-200℃温度下，可进行自交联反应，赋予亲水性纤维具有一定的三维网状结构；②在纺丝成形前，潜交联剂不能发生交联作用，以保证成纤聚合物大分子具有良好的线性结构，纺丝溶液具有良好的可纺性；③对最终成形的纤维无物理损伤和化学损害。据此，本发明实施例优先选择的潜交联剂是丙烯酸-2-羟丙酯。它能够满足本发明所述关于潜交联剂的选择要求，但不排除其他可以满足所述技术要求的其他潜交联剂。而常规工艺使用的潜交联剂(如N-N`亚甲基双丙烯酰胺等)一般是在聚合反应的同时使产物大分子发生交联，所得的产物大分子不具备线性结构，既不溶于溶剂，也没有熔融温度，无法满足纺丝要求，因此都不适用于本发明。
本发明设计的纤维制备方法，以所述的亲水性共聚丙烯腈纤维的质量百分比配方为依据，采用以下工艺步骤完成：
1.制备共聚丙烯腈：以所述的共聚丙烯腈的质量百分比配方为依据，采用水相沉淀聚合法，经引发剂NaClO3引发，还原剂为Na2SO3，pH为2±0.1下，可得到共聚丙烯腈，其中单体质量为水质量的25～40％，共聚反应时间为1～1.5h；
2.纺制共聚丙烯腈纤维：将所得的共聚丙烯腈干燥后，与醋酸纤维素按85-95∶15-5的比例共混，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，配置15～25％浓度的纺丝溶液，真空脱泡1.5～2h后，经湿法纺丝可制得共聚丙烯腈纤维。
本发明制备方法所述的湿法纺丝过程包括：①共聚丙烯腈与醋酸纤维素按85-95∶15-5比例共混；②控制凝固浴浓度为30-50％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液；③采用多道拉伸对所得共聚丙烯腈纤维在沸水浴中进行4～6倍的拉伸；④使所得共聚丙烯腈纤维在松弛状态下经100℃水浴进行松弛热定型。所述的沸水松弛热定型工艺对纤维在热交联过程中的尺寸稳定性的保持性有重要作用。
3.共聚丙烯腈纤维的后处理工艺：后处理工艺包括交联、水解、中和、除碱、脱水、干燥等工艺即可制成所述的亲水性共聚丙烯腈纤维；其中，所述的交联工艺是指对松弛热定型后的共聚丙烯腈纤维在160～180℃的热空气中热交联20-40min；所述的水解工艺是指对热交联后的共聚丙烯腈纤维在浓度为5～20％的氢氧化钠(NaOH)水溶液中，于65～95℃温度下水解反应2～20min。
本发明制备方法所得纤维的吸水和保水性能取决于纤维的水解条件。水解工艺或过程主要是使共聚丙烯腈大分子上疏水性的氰基转化为亲水性较强的酰胺基、羧基及羧酸盐基团。水解条件决定着纤维所含亲水基团的数目。显然，适度提高水解温度、水解时间和水解(NaOH)浓度，可以使纤维内含有尽可能多的亲水基团，有利于提高纤维的吸水和保水性能。所述的纤维水解后，再经2％浓度稀盐酸中和除碱，洗涤、脱水、干燥等常规工艺过程，即可制成本发明所述的亲水性共聚丙烯腈纤维。
本发明制备方法以丙烯腈、醋酸乙烯酯、潜交联剂等为共聚单体，采用水相沉淀聚合、固体共混、真空脱泡的原液制备工艺，湿法纺丝制得纤维经热交联、碱性水解、中和、洗涤、干燥等后处理制成所述的纤维。其中，设计相分离以产生微孔，经过拉伸以提高纤维的力学性能，通过松弛热定型使纤维在热交联过程中保持良好的尺寸稳定性，且所述的热交联、水解、中和、洗涤及干燥等工艺过程等均可实现所述亲水性纤维的连续化制备。
依据本发明所述的纤维配方及其制备方法可制得本发明的亲水性共聚丙烯腈纤维。该纤维具有较强的吸水和保水性能，同时又具有吸水保形性和良好的物理机械性能，可以加工成纺织品或非织造品。这些纺织品或非织造品具有可重复使用性好和可回收利用等特点，符合绿色环保要求，适于现代实际推广应用。
需要补充说明的是，申请人在先申请的专利(CN1743517)也涉及亲水性共聚丙烯腈纤维技术。该技术主要解决了共聚丙烯腈纤维交联水解的技术问题，但该技术是以溶液聚合方法制备共聚丙烯腈，有些条件不适用于国内外企业生产现状。本发明的纤维与在先专利的技术发明点不同，它采用了水相沉淀法制备共聚丙烯腈的方法，主要解决了潜交联剂在与聚丙烯腈和醋酸乙烯酯聚合后高温交联的技术问题，可以更好地适用于企业生产应用。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制：
实施例1
设计共聚丙烯腈质量百分比配方为：丙烯腈81.8％、醋酸乙烯酯9.2％、丙烯酸-2-羟丙酯10％为单体，以单体总质量0.2％的氯酸钠为引发剂，单体总质量0.6％的亚硫酸钠为还原剂，使混合液体的pH为2，在水中氮气保护、45℃下加热、搅拌，进行水相沉淀聚合，其中单体质量为水质量的30％，反应时间为1h，可得到共聚丙烯腈；再将共聚丙烯腈与醋酸纤维素分别按95∶5，90∶10，85∶15的比例共混，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂配置浓度为20％的纺丝原液，对所得共聚物溶液真空脱泡2h后，以40％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液为凝固剂湿法纺丝，可得到共聚丙烯腈纤维；再经180℃热交联30min、80℃下用10％NaOH溶液水解6min，经2％浓度稀盐酸中和除碱、室温干燥处理后，即可制成三种本发明所述的亲水性共聚丙烯腈纤维。
经试验，三种所得纤维的断裂强度分别为1.5cN/dtex、1.9cN/dtex和1.9cN/dtex；分别将其浸入纯水中，测得其饱和吸水率分别为2.3g/g、3.9g/g和5.9g/g；再将饱和吸水后的纤维置于离心机中，以1000r/min的离心速度旋转5min，测得其保水率分别为91.3％、85.4％和79.7％。
实施例2
按实施例1方法，在共聚丙烯腈比醋酸纤维素为9∶1且其它制备过程与实施例1相同的条件下，水解温度分别取65℃、80℃和95℃，得到三种亲水性纤维，其断裂强度分别为2.2cN/dtex、1.9cN/dtex和1.4cN/dtex。测得三种亲水性纤维的饱和吸水率分别为1.0g/g、5.9g/g和20.7g/g；同实施例1的方法分别测得其保水率为73.0％、87.5％和91.3％。
实施例3
按实施例1所述的制备方法，在共聚丙烯腈与醋酸纤维素为9∶1的混比下，其它制备过程与实施例1相同的条件下，水解过程中NaOH水溶液浓度分别取5％、10％、15％和20％，制得到四种所述纤维。其断裂强度分别为2.4cN/dtex、1.9cN/dtex、1.8cN/dtex和1.8dcN/dtex。同实施例1的方法分别测得该系列纤维的饱和吸水率为1.0g/g、5.9g/g、13.5g/g和15.7g/g。
实施例4
按实施例1的方法，在共聚丙烯腈比醋酸纤维素为9∶1且其它制备过程与实施例1相同的条件下，水解时间分别取4min、8min、12min和16min，制得到四种亲水性纤维。其断裂强度分别为2.0cN/dtex、1.8cN/dtex、1.5cN/dtex和1.5cN/dtex。同实施例1的方法分别测得该系列纤维的饱和吸水率为3.7g/g、5.9g/g、15.1g/g和15.6g/g。
实施例5
按实施例1的方法，在共聚丙烯腈比醋酸纤维素为95∶5且其它制备过程与实施例1相同的条件下，水解温度分别取65℃、80℃、95℃，得到三种亲水性纤维。其断裂强度分别为1.9cN/dtex、1.8cN/dtex和1.3cN/dtex.同实施例1的方法测得该系列亲水性纤维的饱和吸水率分别为2.9g/g、5.9g/g、22.5g/g。
实施例6
按实施例1的方法，在共聚丙烯腈比醋酸纤维素为95∶5，且其它制备过程与实施例1相同的条件下，水解时间分别取4min、8min、12min和16min，得到亲水性纤维。其断裂强度分别为2.0cN/dtex、1.8cN/dtex、1.5cN/dtex和1.5cN/dtex。同实施例1的方法分别测得该系列亲水性纤维的饱和吸水率为1.9g/g、5.3g/g和16.2g/g。
实施例7
按实施例1的方法，在共聚丙烯腈比醋酸纤维素为9∶1的共聚丙烯腈纤维的制备过程中，在沸水浴中分别对该纤维拉伸4、5和6倍，所得纤维经过与实施例1相同的条件处理，可制得三种亲水性纤维。
经实验，该系列纤维的断裂强度分别为0.8CN/dtex、1.2CN/dtex和1.9CN/dtex。吸水后纤维的断裂强度分别为0.6CN/dtex，1.1CN/dtex和1.85CN/dtex。在重复吸水-脱水5次后，所得亲水性纤维的吸水性能均未发生显著变化。说明所得亲水性纤维吸水后能够保持其原有力学性能，且具有较好的可重复使用性。

Claims (3)

1.一种亲水性共聚丙烯腈纤维的制备方法，该制备方法包括
(1)制备共聚丙烯腈，该共聚工艺为水相沉淀聚合法，以质量百分比浓度为76～85％的丙烯腈和质量百分比浓度为9～10％醋酸乙烯酯为单体，以质量百分比浓度为5～15％的丙烯酸-2-羟丙酯为潜交联剂，经质量百分比浓度0.2％的引发剂氯酸钠引发，质量百分比浓度为0.6％，pH为2±0.1的还原剂亚硫酸钠还原，所述单体质量为水质量的25～40％，共聚反应1～1.5h，可得到共聚丙烯腈；
(2)纺制共聚丙烯腈纤维，将所得的共聚丙烯腈干燥后，与醋酸纤维素按85～95∶15～5的比例共混均匀，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，配置15～25％浓度的纺丝溶液，真空脱泡1.5～2h后，经湿法纺丝，可制得共聚丙烯腈纤维；
(3)后处理工艺，所得共聚丙烯腈纤维经交联、水解、中和、除碱以及脱水和干燥工艺处理后，即可制得所述的亲水性共聚丙烯腈纤维。
2.根据权利要求1所述亲水性共聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的交联工艺是指对松弛热定型后的共聚丙烯腈纤维在160～180℃的热空气中热交联20-40min；所述的水解工艺是指对热交联后的共聚丙烯腈纤维在浓度为5～20％的氢氧化钠水溶液中，于65～95℃温度下水解反应2～20min。
3.一种亲水性共聚丙烯腈纤维，其特征在于该纤维由权利要求1或2所述亲水性共聚丙烯腈纤维的制备方法制得。
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