CN101070510A - 利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法，其特征在于：采用废弃油脂作为原料，经预处理，得到的甘油酯，在碱催化下，与甲醇进行酯交换反应，得到脂肪酸甲酯，再与由过氧化氢和有机酸的反应产物—过氧有机酸，直接进行环氧化反应，得到环氧脂肪酸甲酯粗品，再经水洗去酸，蒸馏脱水得到环氧脂肪酸甲酯成品。本发明原料成本低，来源广，符合绿色环保的要求，而且工艺简单，不污染环境，是石油制品的良好替代品。
Description
技术领域
本发明涉及一种增塑剂的生产方法，尤其是涉及一种利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法。属有机化工合成技术领域。
背景技术
增塑剂约占化工助剂市场的58％，其具体产品包括邻苯二甲酸酯(DOP)、脂肪族二元酸酯、磷酸酯环氧化合物、偏苯三酸酯、石油酯、含氯增塑剂、聚合增塑剂等。目前增塑剂年消费量很大，随着塑料、橡胶行业的发展，市场需求量呈上升趋势。上述的增塑剂大多含有苯环，有毒且不易降解，在使用或生产过程中，会对环境和健康造成危害，使用范围受到限制。至今，无毒环保型增塑剂还很少，所占比例不足10％，主要为环氧类增塑剂，如环氧油和环氧酯。目前也有相关的文献和报道，如利用大豆油、亚麻油、棉籽油、菜子油、米糠油等为原料，经环氧化获得无毒可降解的环氧增塑剂；还有利用脂肪酸酯类为原料，在催化剂和稳定剂的作用下，进行环氧化制备环氧增塑剂。但是它们有以下缺点：①以植物油为原料，生产成本较高；②环氧化过程中，加入酸性催化剂及稳定剂，产品的环氧值降低，影响产品的增塑效果，而且生产工艺复杂，后处理困难。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种利用废弃油脂为原料，制备、增塑效果好、生产工艺简单、后处理方便的利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法，其特点是：采用废弃油脂作为原料，经预处理，得到的甘油酯，在碱催化下，与甲醇进行酯交换反应，得到脂肪酸甲酯，再与由过氧化氢和有机酸的反应产物一过氧有机酸，直接进行环氧化反应，得到环氧脂肪酸甲酯粗品，再经水洗去酸，蒸馏脱水得到环氧脂肪酸甲酯成品。其具体制备步骤如下：
第一步：除杂将废弃油脂(若常温下为固态，先加热融化)经压滤机过滤或采用离心机除去固体颗粒，得热油；
第二步：脱酸脱胶把氢氧化钠溶液加入热油中，充分搅拌后，萃取分离脂肪酸钠，同时达到脱胶效果；
第三步：脱水脱臭采用减压蒸馏法，在-0.05MPa下，加热至80℃±5℃，直至无水蒸出为止，同时消除异味；
第四步：脱色用活性白土以1∶30±5体积比加入，进行吸附脱色，得到甘油酯，活性白土回收再利用；
第五步：甘油酯与甲醇及碱催化剂以相应比例投入反应釜，釜温65℃±5℃，采用预酯化、二步酯交换、酯蒸馏的工艺路线，进行酯交换反应得到脂肪酸甲酯，反应副产物一甘油回收再利用，其中甘油酯、甲醇和氢氧化钠投料重量的比为：1∶(0.20～0.24)∶(0.00036～0.00044)；
第六步：将制备的脂肪酸甲酯和有机酸以相应比例加入反应釜中，升温并同时开启搅拌，升温到45℃±5℃，停止加热；
第七步：在搅拌情况下，滴加过氧化氢，滴加时间控制在3.5～5.5小时，由于反应放热，在滴加过程中开启冷水循环装置，釜温控制在50～55℃，减少副反应的发生，其中，脂肪酸甲酯、有机酸、过氧化氢加入的重量比为：1∶(0.4～0.7)∶(0.09～0.13)；
第八步：过氧化氢滴加完毕后进行保温反应，在65℃±5℃保温反应3～5.5小时，确保釜内环氧化充分进行，从而得到环氧脂肪酸甲酯粗品；
第九步：对环氧脂肪酸甲酯粗品进行水洗去酸，取样检测酸值(KOHmg/g)小于1.0时，再减压蒸馏脱水处理，获得环氧脂肪酸甲酯成品。
化学反应机理：
1、酯交换反应，是甘油酯与甲醇在氢氧化钠催化下，发生酯交换反应由甘油三酸酯生成脂肪酸甲酯，其机理可用下面的化学反应方程式表示：
2、过氧有机酸的制备，是甲酸与过氧化氢反应，其机理可用下面的化学反应方程式表示：
3、脂肪酸甲酯的环氧化，是脂肪酸甲酯中的碳碳双键的环氧化，其机理可用下面的化学反应方程式表示：
注；R1(2、3)为含有双键的不饱和基团，可表示为：RCH＝CHR′，其中R、R′也表示不同的基团。
废弃油脂可以是动植物油下脚料、餐饮业废油脂、地沟油、泔水油、潲水油等。
由于废弃油脂中含有大量的聚合物、分解物、游离的脂肪酸等，不能作为原料直接使用，需要进行预处理，得到的甘油酯。
本发明的特点是：以废弃油脂为原料，来源广泛，成本低，可再生，既满足了工业生产的需要，又减少了对环境和人们健康的危害，符合绿色环保的要求，是很好的石油制品的替代品；环氧化过程中不需加入任何酸性催化剂和稳定剂，这就避免了由酸性催化剂促进环氧环开环的可能，从而提高了环氧值，生产简单，成本低；该项目产品可生物降解，不污染环境。该可产品广泛应用于塑料和橡胶等制品中。加入该增塑剂后，能提高产品的柔韧度、光泽度、耐寒性、热和光稳定性，并能减少稳定剂的用量；使用效果明显优于环氧大豆油，与DOP、DBP具有相同的增塑效果。
四、具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：将地沟油升温至45℃经压滤机过滤除去固体颗粒得热油，加入3～6％的氢氧化钠溶液到热油中，充分搅拌再萃取分离除去脂肪酸钠和胶体，取样分析测定酸值(KOHmg/g)小于1.0时，进行减压蒸馏脱水脱臭，在-0.05MPa下，加热至80℃，直至无水蒸出，同时除去异味；再用活性白土进行吸附脱色(以活性白土为1份，油脂30份比例投料)，活性白土回收再利用，得到的甘油酯用泵打入酯交换釜中，按甘油酯、甲醇和氢氧化钠的重量比例为：1∶(0.20～0.24)∶(0.00036～0.00044)投料，加热并搅拌，在回流状态下反应2小时；反应结束后粗酯经蒸馏分离，副产物一甘油回收再利用，得到的脂肪酸甲酯用泵打入环氧化釜，加入甲酸后升温到45℃，滴加过氧化氢(按甲酯∶过氧化氢(35％)∶甲酸重量比：1∶(0.3～0.6)∶(0.1～0.12)的比例投料)，滴加时开启冷却水，滴加时间控制在3.5～4小时，滴加结束后，在65℃下保温反应3.5～5.5小时，然后分层去酸，加水漂洗脱酸，再减压蒸馏脱水，得到环氧脂肪酸甲酯成品。
实施例2：酯交换过程中所用碱性催化剂为氢氧化钾，其他技术参数和操作步骤同实施例，得到环氧脂肪酸甲酯成品。
实施例3：有机酸用乙酸代替甲酸，其他技术参数和操作步骤同实施例1，得到环氧增塑剂成品。
实施例4：过氧化氢浓度为50％，过氧化氢滴加时间应控制在4.5～5.5小时，滴加结束后保温3～5小时，其他技术参数和操作步骤同实施例1，得到环氧脂肪酸甲酯成品。
上述地沟油可以改用动植物油下脚料、餐饮业废油脂、泔水油或潲水油。
Claims (6)
1、一种利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法，其特征在于：采用废弃油脂作为原料，经预处理，得到的甘油酯，在碱催化下，与甲醇进行酯交换反应，得到脂肪酸甲酯，再与由过氧化氢和有机酸的反应产物—过氧有机酸，直接进行环氧化反应，得到环氧脂肪酸甲酯粗品，再经水洗去酸，蒸馏脱水得到环氧脂肪酸甲酯成品。
2、根据权利要求1所述的一种利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法，其特征在于：该方法的具体制备步骤如下：
第一步：除杂将废弃油脂加热融化，经压滤机过滤或采用离心机除去固体颗粒，得热油；
第二步：脱酸脱胶把氢氧化钠溶液加入热油中，充分搅拌后，萃取分离脂肪酸钠，同时达到脱胶效果；
第三步：脱水脱臭采用减压蒸馏法，在-0.05MPa下，加热至80℃±5℃，直至无水蒸出为止，同时消除异味；
第四步：脱色用活性白土以1∶30±5体积比加入，进行吸附脱色，得到甘油酯，活性白土回收再利用；
第五步：甘油酯与甲醇及碱催化剂以相应比例投入反应釜，釜温65℃±5℃，采用预酯化、二步酯交换、酯蒸馏的工艺路线，进行酯交换反应得到脂肪酸甲酯，反应副产物—甘油回收再利用，其中甘油酯、甲醇和碱催化剂投料重量的比为：1∶(0.20～0.24)∶(0.00036～0.00044)；
第六步：将制备的脂肪酸甲酯和有机酸以相应比例加入反应釜中，升温并同时开启搅拌，升温到45℃±5℃，停止加热；
第七步：在搅拌情况下，滴加过氧化氢，滴加时间控制在3.5～5.5小时，在滴加过程中开启冷水循环装置，釜温控制在50～55℃，其中，脂肪酸甲酯、有机酸、过氧化氢加入的重量比为：1∶(0.4～0.7)∶(0.09～0.13)；
第八步：过氧化氢滴加完毕后，在65℃±5℃保温反应3～5.5小时，得到环氧脂肪酸甲酯粗品；
第九步：对环氧脂肪酸甲酯粗品进行水洗去酸，取样检测酸值小于1.0时，再减压蒸馏脱水处理，获得环氧脂肪酸甲酯成品。
3、根据权利要求2所述的一种利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法，其特征在于：第五步所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
4、根据权利要求2所述的一种利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法，其特征在于：第六步所述有机酸为甲酸或乙酸。
5、根据权利要求2所述的一种利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法，其特征在于：第七步所述过氧化氢浓度为35～50％。
6、根据权利要求2所述的一种利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法，其特征在于：所述废弃油脂是动植物油下脚料、餐饮业废油脂、地沟油、泔水油或潲水油。
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