CN101067081A - 一种白光led用发射峰可调的荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种白光LED用发射峰可调的荧光粉及其制备方法，涉及一种荧光粉。提供一种化学性质稳定，发光性能好，可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红光，且在紫外激发时另一发射峰从红光到绿光可调的白光LED用发射峰可调荧光粉。其结构式为：A1－x(W1－yMoy)O4:Eux，其中，A为Li、Na、K、Mg、Ca，Sr，Ba中的至少一种；0＜x≤0.35，0≤y≤1。以含A元素的氧化物或盐，含W、Mo的氧化物或盐，含Eu2+的氧化物或盐为原料，并添加助熔剂H3BO3，混合均匀得混合物，各原料的用量按化学计量式要求的摩尔比称取；将混合物热处理后冷却；再后处理，后处理流程包括粉碎、除杂、烘干、分级。

Description

一种白光LED用发射峰可调的荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光粉，尤其是涉及一种可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红光，且在紫外激发时出现的另一发射峰从红光到绿光可调的稀土荧光材料及其制备方法。
背景技术
发光二极管LED(Light Emitting Diode)是一种可将电能转换成光能的能量转换器件，具有工作电压低、耗电量低、性能稳定、寿命长、抗冲击、耐震动性强、重量轻和发光响应快等优点，因此在显示器件、普通照明灯、指示灯和信号灯等领域有广泛的应用(徐述瑢，苏勉曾.发光学与发光材料[M].北京：化学工业出版社，2004)。
目前，白光LED的实现主要有两种类型：第一种类型是将红、绿、蓝3种LED组合产生白光；第二种类型是用LED去激发其它发光材料混合形成白光，即能被蓝光LED有效激发而发黄光的荧光粉，蓝光和黄光混合形成白光；或者是在蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激发而发射绿光和红光的荧光粉，红光、蓝光和绿光混合形成白光；或者是在紫光或紫外LED芯片上涂敷高效的红、绿、蓝3种荧光粉而实现白光LED。从目前的发展趋势看，在可行性、实用性和商业化等方面，第二种类型要优于第一种类型，因此合成具有良好发光性能的荧光粉是实现白光LED的关键材料之一(中国专利200310113506.5)。
目前，采用氮化镓(GaN)蓝光LED(发射峰为460nm)配合YAG产生白光的荧光粉的研究和开发已取得较大进展，虽技术相当成熟，但蓝光LED发光效率低。当前可应用于白光LED的荧光粉有效转换效率较低，无法满足高性能器件的要求，尤其是红色荧光粉的种类很少，效率较低(中国专利03149752.7)。美国专利报道了几种硫化物红色荧光粉，其荧光光谱较宽，但是稳定性差，在器件使用中产生色漂移，因此，开发新型的白光LED用发射红光的荧光粉成为国内外研究的热点(United States Patent，2000，Patent No.：6252254)。近年来，钼酸盐荧光材料用作白光LED方面的研究方兴未艾，但其激发和发射峰的半高宽较窄，影响其在白光LED方面的应用(Yunsheng Hu，Weidong Zhuang，Hongqi Ye.“A novel red phosphorfor white light emitting diodes”[J]Journal of Alloys and Compounds 390(2005)：226-229)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学性质稳定，发光性能好，可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红光，且在紫外激发时另一发射峰从红光到绿光可调的白光LED用发射峰可调荧光粉。
本发明的另一目的在于提供一种方法简单、易于操作、设备成本低、无污染的一种白光LED用发射峰可调的荧光粉制备方法。
本发明所述的一种白光LED用发射峰可调荧光粉的结构式为：A1-x(W1-yMoy)O4:Eux，其中，A为Li、Na、K、Mg、Ca，Sr，Ba中的至少一种；0＜x≤0.35，0≤y≤1。
本发明所述的一种白光LED用发射峰可调荧光粉的制备方法其步骤如下：
1)以含A元素的氧化物或盐，含W、Mo的氧化物或盐，含Eu2+的氧化物或盐为原料，并添加助熔剂H3BO3，混合均匀得混合物，各原料的用量按化学计量式A1-x(W1-yMoy)O4:Eux(0＜x≤0.35，0≤y≤1)要求的摩尔比称取，助熔剂H3BO3的用量为所能得荧光粉的总质量的2％～5％；
2)将混合物在电炉中空气气氛下进行热处理，热处理后冷却；
3)将热处理、冷却后的产物进行后处理，后处理流程包括粉碎、除杂、烘干、分级。
原料A元素的氧化物或盐，含W、Mo的氧化物或盐，含Eu2+的氧化物或盐，最好研磨≥100目，研磨可在乙醇、丙酮溶液中进行。
热处理温度最好为1000～1100℃，热处理时间最好为2～3h，热处理后在炉内自然冷却。
除杂过程包括酸洗、碱洗和水洗中的至少一种；烘干温度为80～100℃；分级过程可采用沉降法、筛分法、水力分级或气流分级等方法中的至少一种。
本发明所述的一种白光LED用发射峰可调荧光粉具有以下突出的特点：
1、性能非常稳定，经过水泡、高温加热(400℃以下)等处理，荧光粉的发光性能基本不改变；
2、在被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红光，变化x值可实现发红光的发光强度可调。变化y值可实现在紫外激发时出现的另一发射峰从红光(597nm)到绿光(545nm)可移，且紫外激发波长范围广、发光强度高、稳定性好；
3、制备方法简单、易于操作、设备成本低、无污染。
4.应用范围广泛，例如：1)在450～500nm波段的蓝光激发下产生约614nm的红光，与绿色荧光粉配合使用，涂敷在蓝光LED芯片上，可实现新型的白光LED；2)在360～420nm波段的紫光激发下产生约614nm的红光，与绿色荧光粉配合使用，涂敷在紫光LED芯片上，可制出新型的白光LED；3)在250～320nm波段的紫外激发下产生约614nm的红光和597～545nm波段可调的光，再混合其它类型的荧光粉，产生各种色彩的彩色LED。
附图说明
图1为Ca0.85WO4:Eu0.15的激发光谱。在图1中，横坐标为激发峰波长Wavelength(nm)，纵坐标为发光强度Intensity(a.u.)。从左至右各激发光谱分别为260nm，394nm，464nm，λem＝614nm。
图2为Ca0.85WO4:Eu0.15的发射光谱。在图2中，横坐标为发射峰波长Wavelength(nm)，纵坐标为发光强度Intensity(a.u.)。从左至右各发射光谱分别591nm，614nm，虚线λem＝UV，实线λem＝464nm。
图3为(Ca0.5Mg0.35)(W0.8Mo0.2)O4:Eu0.15的激发光谱。在图3中，横坐标为激发峰波长Wavelength(nm)，纵坐标为发光强度Intensity(a.u.)。从左至右各激发光谱分别为264nm，394nm，464nm，λem＝614nm。
图4为(Ca0.5Mg0.35)(W0.8Mo0.2)O4:Eu0.15的发射光谱。在图4中，横坐标为发射峰波长Wavelength(nm)，纵坐标为发光强度Intensity(a.u.)。从左至右各发射光谱分别591nm，597nm，614nm，虚线λem＝UV，实线λem＝464nm。
图5为(Ca0.5Sr0.35)(W0.5Mo0.5)O4:Eu0.15的激发光谱。在图5中，横坐标为激发峰波长Wavelength(am)，纵坐标为发光强度Intensity(a.u.)。从左至右各激发光谱分别为293nm，394nm，464nm，λcm＝614nm。
图6为(Ca0.5Sr0.35)(W0.5Mo0.5)O4:Eu0.15的发射光谱。在图6中，横坐标为发射峰波长Wavelength(nm)，纵坐标为发光强度Intensity(a.u.)。从左至右各发射光谱分别598nm，591nm，614nm，虚线λem＝UV，实线λem＝464nm。
图7为(Ca0.5Ba0.35)(W0.2Mo0.8)O4:Eu0.15的激发光谱。在图7中，横坐标为激发峰波长Wavelength(nm)，纵坐标为发光强度Intensity(a.u.)。从左至右各激发光谱分别为272nm，394nm，614nm，λcm＝614nm。
图8为(Ca0.5Ba0.35)(W0.2Mo0.8)O4:Eu0.15的发射光谱。在图8中，横坐标为发射峰波长Wavelength(nm)，纵坐标为发光强度Intensity(a.u.)。从左至右各发射光谱分别545nm，591nm，614nm，虚线λem＝UV，实线λem＝464nm。
图9为Ca0.85MoO4:Eu0.15的激发光谱。在图9中，横坐标为激发峰波长Wavelength(nm)，纵坐标为发光强度Intensity(a.u.)。从左至右各激发光谱分别为260nm，394nm，464nm，λcm＝614nm。
图10为Ca0.85MoO4:Eu0.15的发射光谱。在图10中，横坐标为发射峰波长Wavelength(nm)，纵坐标为发光强度Intensity(a.u.)。从左至右各发射光谱分别591nm，614nm，虚线λem＝UV，实线λem＝464nm。
具体实施方式
实施例1
Ca0.85WO4:Eu0.15荧光粉的制备，具体实施过程如下：
按上述化学计量式的摩尔比称取CaCO3(AR)1.7015g，WO3(AR)4.6370g，Eu2O3(4N)0.5282g，H3BO3(AR)0.3433g。将上述原料充分研磨均匀后，装入氧化铝坩埚，在1000℃空气气氛中热处理3h。将热处理产物经粉碎、水洗除杂、过滤、90℃烘干即得化学组分为Ca0.85WO4:Eu0.15的红色荧光粉。其激发光谱见图1，发射光谱见图2，荧光数据见表1。由图表数据可知，该荧光粉可以被250～480nm范围内的紫外、紫光或蓝光有效激发。
表1  实例1～5的化学计量式及其荧光光谱数据
  实施例   化学计量式      激发峰波长/nm(EM＝614nm)       发射峰波长/nm
 (EX＝464nm) (EX＝UV)
  1   Ca0.85WO4:Eu0.15   464   394   260  614 614
  2   (Ca0.5Mg0.35)(W0.8Mo0.2)O4:Eu0.15   464   394   264  614 597
  3   (Ca0.5Sr0.35)(W0.5Mo0.5)O4:Eu0.15   464   394   293  614 589
  4   (Ca0.5Ba0.35)(W0.2Mo0.8)O4:Eu0.15   464   394   272  614 545
  5   Ca0.85MoO4:Eu0.15   464   394   260  614 614
实施例2
(Ca0.5Mg0.35)(W0.8Mo0.2)O4:Eu0.15荧光粉的制备，具体实施过程如下：
按上述化学计量式的摩尔比称取CaCO3(AR)0.8508g，(MgCO3).Mg(OH)2.5H2O(AR)0.6801g，(AR)WO3(AR)3.7096g，MoO3(AR)0.5758g，Eu2O3(4N)0.5282g，H3BO3(AR)0.3172g。将上述原料充分研磨均匀后，装入氧化铝坩埚，在1050℃空气气氛中热处理2.5h。将热处理产物经粉碎、酸洗除杂、过滤、100℃烘干即得化学组分为Ca0.85(W0.8Mo0.2)O4:Eu0.15的红色荧光粉。其激发光谱见图3，发射光谱见图4，荧光数据见表1。由图表数据可知，该荧光粉可以被250～480nm范围内的紫外、紫光或蓝光有效激发。
实施例3
(Ca0.5Sr0.35)(W0.5Mo0.5)O4:Eu0.15荧光粉的制备，具体实施过程如下：
按上述化学计量式的摩尔比称取CaCO3(AR)0.8508g，SrCO3(AR)1.0333g，WO3(AR)2.3185g，MoO3(AR)1.4394g，Eu2O3(4N)0.5282g，H3BO3(AR)0.3085g。将上述原料充分研磨均匀后，装入氧化铝坩埚，在1100℃空气气氛中热处理2h。将热处理产物经粉碎、碱洗与水洗除杂、过滤、80℃烘干即得化学组分为Ca0.85(W0.5Mo0.5)O4:Eu0.15的红色荧光粉。其激发光谱见图5，发射光谱见图6，荧光数据见表1。由图表数据可知，该荧光粉可以被250～480nm范围内的紫外、紫光或蓝光有效激发。
实施例4
(Ca0.5Ba0.35)(W0.2Mo0.8)O4:Eu0.15荧光粉的制备，具体实施过程如下：
按上述化学计量式的摩尔比称取CaCO3(AR)0.8508g，BaCO3(AR)1.3813g，WO3(AR)0.9274g，MoO3(AR)2.3030g，Eu2O3(4N)0.5282g，H3BO3(AR)0.2995g。将上述原料充分研磨均匀后，装入氧化铝坩埚，在1050℃空气气氛中热处理2.5h。将热处理产物经粉碎、碱洗除杂、过滤、85℃烘干即得化学组分为Ca0.85(W0.2Mo0.8)O4:Eu0.15的红色荧光粉。其激发光谱见图7，发射光谱见图8，荧光数据见表1。由图表数据可知，该荧光粉可以被250～480nm范围内的紫外、紫光或蓝光有效激发。
实施例5
Ca0.85MoO4:Eu0.15荧光粉的制备，具体实施过程如下：
按上述化学计量式的摩尔比称取CaCO3(AR)1.7015g，MoO3(AR)2..8788g，Eu2O3(4N)0.5282g，H3BO3(AR)0.2554g。将上述原料充分研磨均匀后，装入氧化铝坩埚，在1000℃空气气氛中热处理3h。将热处理产物经粉碎、水洗与碱洗除杂、过滤、95℃烘干即得化学组分为Ca0.85MoO4:Eu0.15的红色荧光粉。其激发光谱见图9，发射光谱见图10，荧光数据见表1。由图表数据可知，该荧光粉可以被250～480nm范围内的紫外、紫光或蓝光有效激发。
综上所述，本发明所述的一种白光LED用发射峰可调荧光粉具有化学稳定性好、发光强度高、可被250～480nm范围内的紫外、紫光或蓝光有效激发，且调节W/Mo比例可实现发射峰相在红光与绿光间的移动等特点。制备方法简单、易于操作、设备成本低、无污染。

Claims (10)

1.一种白光LED用发射峰可调的荧光粉，其特征在于其结构式为：A1-x(W1-yMoy)O4:Eux，其中，A为Li、Na、K、Mg、Ca，Sr，Ba中的至少一种；0＜x≤0.35，0≤y≤1。
2.如权利要求1所述的一种白光LED用发射峰可调荧光粉的制备方法，其特征在于其步骤如下：
1)以含A元素的氧化物或盐，含W、Mo的氧化物或盐，含Eu2+的氧化物或盐为原料，并添加助熔剂H3BO3，混合均匀得混合物，各原料的用量按化学计量式A1-x(W1-yMoy)O4:Eux(0＜x≤0.35，0≤y≤1)要求的摩尔比称取，助熔剂H3BO3的用量为所能得荧光粉的总质量的2％～5％；
2)将混合物在电炉中空气气氛下进行热处理，热处理后冷却；
3)将热处理、冷却后的产物进行后处理，后处理流程包括粉碎、除杂、烘干、分级。
3.如权利要求2所述的一种白光LED用发射峰可调荧光粉的制备方法，其特征在于所述的原料A元素的氧化物或盐，含W、Mo的氧化物或盐，含Eu2+的氧化物或盐研磨≥100目。
4.如权利要求3所述的一种白光LED用发射峰可调荧光粉的制备方法，其特征在于所述的研磨在乙醇、丙酮溶液中进行。
5.如权利要求2所述的一种白光LED用发射峰可调荧光粉的制备方法，其特征在于所述的热处理温度为1000～1100℃。
6.如权利要求2所述的一种白光LED用发射峰可调荧光粉的制备方法，其特征在于所述的热处理时间为2～3h。
7.如权利要求2所述的一种白光LED用发射峰可调荧光粉的制备方法，其特征在于所述的热处理后在炉内自然冷却。
8.如权利要求2所述的一种白光LED用发射峰可调荧光粉的制备方法，其特征在于所述的除杂包括酸洗、碱洗和水洗中的至少一种。
9.如权利要求2所述的一种白光LED用发射峰可调荧光粉的制备方法，其特征在于所述的烘干温度为80～100℃。
10.如权利要求2所述的一种白光LED用发射峰可调荧光粉的制备方法，其特征在于所述的分级采用沉降法、筛分法、水力分级或气流分级方法中的至少一种。
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