CN101066765A - 一种有机－无机膨润土复合材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机－无机膨润土复合材料及其合成方法。本发明以膨润土作为主体材料，先用聚合羟基铝水溶液通过阳离子交换反应对膨润土进行无机改性，产物经焙烧之后获得具有较高孔隙率和比表面积并且含有反应性羟基的铝柱撑膨润土，然后再用硅烷化试剂，通过与铝柱撑膨润土内外表面羟基的硅烷化反应将含有有机基团的硅烷基嫁接到铝柱撑膨润土上，最终获得到有机－无机复合膨润土复合材料。本发明既具有无机柱撑膨润土多孔、大比表面积的特征，又具有有机膨润土有机碳含量高、疏水性强的特点。通过先无机柱撑再进行硅烷化改性，比直接硅烷化改性膨润土有机碳含量更高；有机基团通过共价键的形式与膨润土表面结合，作用力强。
Description
技术领域
本发明属于粘土矿物加工利用领域，具体涉及一种有机-无机膨润土复合材料及其合成方法，特别是先后通过无机、有机改性合成能用于有机废气、废水吸附处理等领域的有机-无机膨润土复合材料及其制备方法。
背景技术
膨润土是以蒙脱石为主要矿物组成的典型2∶1型层状粘土矿物，是应用最为广泛的非金属矿物之一。膨润土具有良好的吸水膨胀性、粘结性、吸附性、催化活性、触变性、悬浮性、可塑性、润滑性和阳离子交换性等性能，因而可用作粘结剂、吸收剂、吸附剂、填充剂、催化剂、触变剂、絮凝剂、洗涤剂、稳定剂和增稠剂等，广泛应用于冶金、机械、化工、石油、纺织、食品、水利、交通、医药造纸和环保等领域。膨润土因具有很高的比表面积、强的表面活性及价廉易得等特点，作为一种新型矿物材料已得到广泛应用。
为满足不同需要常对膨润土进行改性或活化处理，制取各种改性膨润土，具有吸附有机物、无机离子的功能、变色功能、抗菌功能、催化功能等。根据改性剂的类型不同，改性膨润土可分为有机膨润土、无机膨润土、有机-无机复合膨润土等。有机膨润土是指利用有机分子、离子、聚合物改性的膨润土，应用最多的是以季铵盐表面活性剂改性。改性后的有机膨润土有机碳含量高，因改性剂在膨润土层间形成的有机相对有机物的亲合作用，一般对有机分子吸附性能大大改善，去除水中、气体中有机物的能力比原土高几十到几百倍，可用作有机污染吸附剂，也可用作聚合物/粘土纳米复合材料的前驱体。国内外有很多有机膨润土合成方面的公知方法，如US4434075、US6036765、US5634969、CN1263132A CN1446845A、CN1807241A等，但一般采用表面活性剂，特别是阳离子表面活性剂进行改性。表面活性剂改性有机膨润土作为吸附剂使用存在以下问题：(1)膨润土层间被改性剂分子占据，比表面积和孔容急剧减小，对低浓度吸附质的吸附效果较差且在气相吸附时吸附速度慢、吸附气体时传质阻力大；(2)有机改性剂通常是以阳离子交换或物理吸附作用负载到膨润土上的，作用力较弱，在吸附水中有机物或再生过程中易脱落；另外，热稳定性取决于改性表面活性剂的分解温度，适宜合成有机膨润土的表面活性剂热稳定都不高，因而热稳定性较差(＜250℃)，故造成再生困难。
公知有机膨润土的另外一种合成途径是采用有机硅烷(如氯硅烷、烷氧基硅烷)与粘土表面反应性羟基进行硅烷化反应，将硅烷基接枝到粘土表面从而达到改变粘土疏水性、增加有机碳含量的目的，如美国专利US6136994、US6136994等专利公开了通过有机硅烷直接与膨润土等粘土矿物反应得到疏水性粘土的方法；专利US4874728公开了季铵盐表面活性剂与有机硅烷共同改性膨润土等粘土制备有机粘土的方法。与表面活性剂改性的有机膨润土相比，硅烷化有机膨润土具有与表面活性剂类似的高度表面疏水性，且由于硅烷基与粘土表面的结合是通过共价键结合的，热稳定性大大增强，远高于改性所用硅烷化实际的沸点(＞500℃)。硅烷化有机膨润土存在的问题是膨润土的结构中反应性羟基主要位于外表面，多数羟基是包裹在硅氧四面体内的铝羟基为非反应性羟基，所以直接对膨润土进行硅烷化的结果是有机碳含量低，而且硅烷基多位于表面，对层内的影响小，远不如阳离子表面活性剂改性的有机膨润土。
聚合金属离子柱撑改性是除有机改性之外的另外一类典型的膨润土改性方法，其基本原理是由聚合无机金属阳离子通过与膨润土等层状粘土矿物层内金属阳离子的离子交换作用***结构层，然后再焙烧而形成的多孔材料。进入层间的聚合阳离子比原来的金属离子大故使得底面间距增大，通过加热，聚合阳离子脱水、脱羟转变为所谓“层柱”的金属氧化物簇，这些层柱使硅酸盐层永久性地保持一定距离，即使在较高温度下，粘土硅酸盐层也不致坍塌，从而提高了粘土的热稳定性。这种方法得到的改性膨润土一般称为无机柱撑膨润土也叫交联膨润土。公知的无机柱撑膨润土制备方法较多，涉及Al、Zr、Ti等的聚合金属离子柱撑，可用作吸附剂、催化剂等，如US4637991、US4176090、US5415850等。与原土性质特征相比无机柱撑膨润土重要的变化还有比表面积，原土由于层间被金属离子和水分子占据，可测到的比表面积很小，但经无机柱撑之后，比表面积可增大到200～400m2/g，与有机膨润土相比，无机柱撑膨润土具有比表面积和孔容较大的优势，但疏水性不如有机膨润土，因而对有机物的吸附作用并不显著。
将聚合羟基金属离子柱撑和阳离子表面活性剂改性相结合可合成出既有良好疏水性，可通过分配作用吸附有机物，又具有无机柱撑膨润土比表面积和孔容较大的优点的有机-无机复合膨润土。公知方法如US4916095、US4845066、CN1751794A等通过对无机柱撑和阳离子表面活性剂共同改性，获得了有机-无机复合膨润土。既有传统有机膨润土的优点，又在一定程度上克服了其比表面积和孔容小、对低浓度吸附质吸附能力弱的不足。同时也发现，膨润土经过聚合金属离子柱撑改性之后，CEC急剧下降，部分阳离子表面活性剂通过物理吸附而非阳离子交换进入层间，因而表面活性剂负载量降低，容易脱落，且仍然没有解决热稳定性低的问题。
常规的无机柱撑膨润土虽然热稳定性较有机膨润土好，但显然不具备有机膨润土通过高有机碳含量提高吸附容量的能力，有机-无机复合膨润土的合成在一定程度上解决了有机膨润土和无机柱撑膨润土存在的问题，但热稳定性与有机膨润土相比仍然没有改善，而且表面活性剂易脱落的问题也难以克服。
针对上述存在的问题，本发明通过改进膨润土改性的途径以期克服以上存在的问题。基本思路是通过聚合羟基金属离子(如聚合羟基铝)柱撑提高膨润土表面积，扩大膨润土层间距，形成常规的无机柱撑膨润土，同时聚合羟基金属离子的引入也为层间提供大量反应性羟基，使膨润土内外表面均具有与有机硅进行反应的能力；进一步通过硅烷化反应对无机柱撑膨润土的内外表面进行硅烷化修饰，从而合成出新型无机-有机膨润土复合材料，以使其在有机碳含量、疏水性方面保持常规有机膨润土和硅烷化膨润土的优点，同时又具备无机柱撑膨润土和硅烷化膨润土热稳定性好的优势；另外，由于首先经过无机柱撑，层内空间扩大，虽然有机基团的引入可能占据一部分空间，但与有机膨润土相比，传质阻力应该会得到一定程度的改善。
值得说明的是本发明所说的有机-无机复合膨润土材料与材料科学领域通常称为“聚合物/粘土纳米复合材料”等有机-无机复合材料(US6562891、US6252020、CN1769191A等)不同，本发明的“有机”、“无机”是针对改性剂而言的；而后者所谓“有机”主要指改性剂，“无机”则一般指粘土本身。
发明内容
本发明的目的是提出一种有机-无机膨润土复合材料及其合成方法。
包括如下步骤：
1)将浓度为0.5～2.0mol/L的碱水溶液滴加到碱水溶液体积1～3倍的0.1～1.0mol/LAlCl3·6H2O水溶液中，加热，连续搅拌2～5小时，反应温度为50℃～80℃，使混合溶液中的OH-与Al3+浓度比值为2.0～3.0，滴加完毕后继续搅拌3～6小时，停止加热，放置陈化10～36小时，得到柱撑液；
2)将柱撑液加热至50℃～80℃，加入膨润土，膨润土与柱撑液质量体积比为20～80g/L，恒温搅拌3～6小时，冷却至室温，放置12～36小时；过滤，固体产物用与柱撑液等体积的水洗涤3～5次，过滤，过滤后的固体产物在90～120℃干燥12～36小时，得到无机柱撑膨润土；
3)将无机柱撑膨润土与有机溶剂、硅烷化试剂混合，反应12～36小时，过滤，固体产物用丙酮冲洗3～5次，去除未反应的硅烷化试剂和有机溶剂，晾干，在90～120℃真空干燥12～36小时；有机溶剂与无机柱撑膨润土比例3～5L/kg，硅烷化试剂与无机柱撑膨润土比例0.5～2.0mol/kg。
所述的膨润土的蒙脱石含量为65％～100％。膨润土是钠基膨润土或钙基膨润土。碱水溶液为氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液。有机溶剂为甲苯、苯、丙酮或吡啶。硅烷化试剂是化学结构通式为RN-Si-X4-N的有机硅烷，其中，N＝1～3，R为包括碳原子数为1～18的烷基、苯基以及碳原子数为1～18的氨基、氰基、巯基、氯取代烷基在内的有机基团，X为包括卤素、氨基、甲氧基、乙氧基在内的可水解配体。
本发明获得的有机-无机膨润土复合材料的优点是：
(1)与传统表面活性剂改性有机膨润土相比，疏水性和有机碳含量相当，但具有相对更大的孔隙率和比表面积、更高热稳定性，在液相条件下的使用、再生过程中具有较好的稳定性，不易脱落。
(2)与直接硅烷化得到的有机膨润土相比，有机碳含量更高，有利于对有机物的吸附；
(3)与无机柱撑膨润土相比，具有适当的孔隙率和比表面积，但具备无机柱撑膨润土所缺乏的高疏水性和高有机碳含量，用于有机废气、废水吸附处理时，可同时通过表面吸附和有机相分配两种途径吸附有机物，因而无论对低浓度还是高浓度有机污染物具有良好的去除效果。
(4)因有机基团通过共价键的形式与膨润土表面结合，作用力强，与表面活性剂、无机金属离子共同改性制得的有机-无机膨润土相比，克服了在使用和再生过程中表面活性剂易脱落的缺点。
具体实施方式
下面通过实例来对本发明作进一步的阐述：
实施例1，在连续搅拌、温度60℃条件下，在4小时内将浓度为1.0mol/L的碳酸钠水溶液滴加到碳酸钠水溶液体积2倍的0.5mol/LAlCl3·6H2O水溶液中，使混合溶液中的OH-与Al3+浓度比值为2.4，滴加完毕后继续搅拌2小时，然后停止加热，放置陈化24小时，获得柱撑液。将柱撑液加热至60℃，恒温，按照膨润土质量与柱撑液体积比例为50g/L的配比，将蒙脱石含量为95％的钙基膨润土在搅拌条件下，在1小时内逐步分散到柱撑液中，分散完毕后继续搅拌4小时，冷却至室温，放置24小时；过滤分离，固体产物用与柱撑液等体积的水洗涤四遍并过滤分离，过滤分离后的固体产物110℃干燥24小时，得到的无机柱撑膨润土的BET表面积为263m2/g，孔容为0.16cm3/g，平均孔径2.39nm，d(001)值为1.91nm。按甲苯与无机柱撑膨润土比例4L/kg，十八烷基三氯硅烷[Cl3Si(CH2)17CH3]与无机柱撑膨润土比例1.0mol/kg，将无机柱撑膨润土与甲苯、十八烷基三氯硅烷混合，反应24小时，然后过滤分离，以加入甲苯体积5倍的丙酮分三次冲洗，去除未反应的十八烷基三氯硅烷和甲苯，固体产物在空气中晾干，在110℃真空干燥24小时，得到有机-无机膨润土复合材料，BET表面积为107m2/g，孔容为0.065cm3/g，平均孔径2.45nm，有机碳含量为24.1％，硅烷基含量为85.6mmol/100g，FTIR表征结果证实硅烷基通过Si-C共价键与主体材料表面结合，TG/DTA分析结果显示，最高热稳定温度为508℃。
实施例2，其它条件与实施例1相同，硅烷化试剂采用三甲基氯硅烷[Cl3Si(CH3)3]，得到有机-无机膨润土复合材料，BET表面积为180m2/g，孔容为0.15cm3/g，平均孔径2.30nm，有机碳含量为7.3％，硅烷基含量为99.2mmol/100g，FTIR表征结果证实硅烷基通过Si-C共价键与主体材料表面结合，TG/DTA分析结果显示，最高热稳定温度为214℃。
实施例3，其它条件与实施例1相同，硅烷化试剂采用3-氨丙基-三乙氧基硅烷[(CH3CH2O)3CH2SiCH2CH2CH2NH2]，得到有机-无机膨润土复合材料，BET表面积为160m2/g，孔容为0.12cm3/g，平均孔径2.35nm，有机碳含量为9.4％，硅烷基含量为90.5mmol/100g，FTIR表征结果证实硅烷基通过Si-C共价键与主体材料表面结合，TG/DTA分析结果显示，最高热稳定温度为412℃。
实施例4，其它条件与实施例1相同，硅烷化试剂采用苯基-三乙氧基硅烷[(CH3CH2O)3SiC6H5]，得到有机-无机膨润土复合材料，BET表面积为110m2/g，孔容为0.087cm3/g，平均孔径2.32nm，有机碳含量为9.415.3％，硅烷基含量为89.4mmol/100g，FTIR表征结果证实硅烷基通过Si-C共价键与主体材料表面结合，TG/DTA分析结果显示，最高热稳定温度为380℃。
实施例5，其它条件与实施例1相同，硅烷化试剂采用3-氰丙基-三乙氧基硅烷[(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2CN]，得到有机-无机膨润土复合材料，BET表面积为158m2/g，孔容为0.11cm3/g，平均孔径2.33nm，有机碳含量为10.8％，硅烷基含量为88.5mmol/100g，FTIR表征结果证实硅烷基通过Si-C共价键与主体材料表面结合，TG/DTA分析结果显示，最高热稳定温度为423℃。
实施例6，其它条件与实施例1相同，硅烷化试剂采用3-巯丙基-三乙氧基硅烷[(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2SH]，得到有机-无机膨润土复合材料，BET表面积为168m2/g，孔容为0.13cm3/g，平均孔径2.30nm，有机碳含量为13.4％，硅烷基含量为87.8mmol/100g，FTIR表征结果证实硅烷基通过Si-C共价键与主体材料表面结合，TG/DTA分析结果显示，最高热稳定温度为433℃。
实施例7，条件实验：
(1)拄撑液和无机柱撑膨润土制备条件：
在连续搅拌、温度60℃条件下，在4小时内将浓度为1.0mol/L的氢氧化钠钠水溶液滴加到氢氧化钠钠水溶液体积2倍的0.5mol/LAlCl3·6H2O水溶液中，使混合溶液中的OH-与Al3+浓度比值为2.4，滴加完毕后继续搅拌2小时，然后停止加热，放置陈化24小时，获得柱撑液。将此柱撑液按实施例1中无机柱撑膨润土的制备方法制备无机柱撑膨润土，所得产物BET表面积为265m2/g，孔容为0.17cm3/g，平均孔径2.40nm，d(001)值为1.91nm。可见选用氢氧化钠和碳酸钠作为碱溶液均可满足无机柱撑膨润土制备需要。
其它条件与实施例1相同，将蒙脱石含量为95％的钙基膨润土经钠化处理为钠基膨润土后进行无机柱撑膨润土制备，所得产物的BET表面积为275m2/g，孔容为0.18cm3/g，平均孔径2.420nm，d(001)值为1.92nm，与钙基膨润土制备得到的无机柱撑膨润土特征无明显差异。
(2)有机-无机膨润土复合材料制备：其它条件与实施例1相同，分别比较用与无机柱撑膨润土比例4L/kg的吡啶、苯、丙酮代替甲苯作为制备过程的有机溶剂，得到的有机-无机膨润土复合材料，BET表面积为101～106m2/g，孔容为0.060～0.80cm3/g，平均孔径2.40～2.50nm，有机碳含量为24.1～25.0％，硅烷基含量为85.0～86.3mmol/100g，FTIR特征相同，最高热稳定温度为508℃。可见吡啶、苯、丙酮、甲苯均可作为制备过程的有机溶剂使用。
实施例8
1)将浓度为0.5mol/L的碱水溶液滴加到碱水溶液体积1倍的0.1mol/LAlCl3·6H2O水溶液中，加热，连续搅拌2小时，反应温度为50℃，使混合溶液中的OH-与Al3+浓度比值为2.0，滴加完毕后继续搅拌3小时，停止加热，放置陈化10小时，得到柱撑液；
2)将柱撑液加热至50℃，加入膨润土，膨润土与柱撑液质量体积比为20g/L，恒温搅拌3小时，冷却至室温，放置12小时；过滤，固体产物用与柱撑液等体积的水洗涤3次，过滤，过滤后的固体产物在90℃干燥12小时，得到无机柱撑膨润土；
3)将无机柱撑膨润土与有机溶剂、硅烷化试剂混合，反应12小时，过滤，固体产物用丙酮冲洗3次，去除未反应的硅烷化试剂和有机溶剂，晾干，在90℃真空干燥12小时；有机溶剂与无机柱撑膨润土比例3L/kg，硅烷化试剂与无机柱撑膨润土比例0.5mol/kg。
实施例9
1)将浓度为2.0mol/L的碱水溶液滴加到碱水溶液体积3倍的1.0mol/LAlCl3·6H2O水溶液中，加热，连续搅拌5小时，反应温度为80℃，使混合溶液中的OH-与Al3+浓度比值为3.0，滴加完毕后继续搅拌6小时，停止加热，放置陈化36小时，得到柱撑液；
2)将柱撑液加热至80℃，加入膨润土，膨润土与柱撑液质量体积比为80g/L，恒温搅拌6小时，冷却至室温，放置36小时；过滤，固体产物用与柱撑液等体积的水洗涤5次，过滤，过滤后的固体产物在120℃干燥36小时，得到无机柱撑膨润土；
3)将无机柱撑膨润土与有机溶剂、硅烷化试剂混合，反应36小时，过滤，固体产物用丙酮冲洗5次，去除未反应的硅烷化试剂和有机溶剂，晾干，在120℃真空干燥36小时；有机溶剂与无机柱撑膨润土比例5L/kg，硅烷化试剂与无机柱撑膨润土比例2.0mol/kg。
Claims (6)
1.一种有机-无机膨润土复合材料的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将浓度为0.5～2.0mol/L的碱水溶液滴加到碱水溶液体积1～3倍的0.1～1.0mol/LAlCl3·6H2O水溶液中，加热，连续搅拌2～5小时，反应温度为50℃～80℃，使混合溶液中的OH-与Al3+浓度比值为2.0～3.0，滴加完毕后继续搅拌3～6小时，停止加热，放置陈化10～36小时，得到柱撑液；
2)将柱撑液加热至50℃～80℃，加入膨润土，膨润土与柱撑液质量体积比为20～80g/L，恒温搅拌3～6小时，冷却至室温，放置12～36小时；过滤，固体产物用与柱撑液等体积的水洗涤3～5次，过滤，过滤后的固体产物在90～120℃干燥12～36小时，得到无机柱撑膨润土；
3)将无机柱撑膨润土与有机溶剂、硅烷化试剂混合，反应12～36小时，过滤，固体产物用丙酮冲洗3～5次，去除未反应的硅烷化试剂和有机溶剂，晾干，在90～120℃真空干燥12～36小时；有机溶剂与无机柱撑膨润土比例3～5L/kg，硅烷化试剂与无机柱撑膨润土比例0.5～2.0mol/kg。
2.根据权利要求1所述的一种有机-无机膨润土复合材料合成方法，其特征在于所述的膨润土的蒙脱石含量为65％～100％。
3.根据权利要求1所述的一种有机-无机膨润土复合材料合成方法，其特征在于所述的膨润土是钠基膨润土或钙基膨润土。
4.根据权利要求1所述的一种有机-无机膨润土复合材料合成方法，其特征在于所述的碱水溶液为氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种有机-无机膨润土复合材料合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、苯、丙酮或吡啶。
6.根据权利要求1所述的一种有机-无机膨润土复合材料合成方法，其特征在于所述的硅烷化试剂是化学结构通式为RN-Si-X4-N的有机硅烷，其中，N＝1～3，R为包括碳原子数为1～18的烷基、苯基以及碳原子数为1～18的氨基、氰基、巯基、氯取代烷基在内的有机基团，X为包括卤素、氨基、甲氧基、乙氧基在内的可水解配体。
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| CN110898828A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-03-24 | 重庆科技学院 | 降解油气田压裂返排液中有机物的光催化剂的制备方法 |
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| CN112607816A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-06 | 句容康泰膨润土有限公司 | 膨润土基复合材料深度脱除废水重金属离子技术 |
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