CN101065411B - 聚丙烯和该聚丙烯在电气材料中的应用 - Google Patents
聚丙烯和该聚丙烯在电气材料中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种电气材料用聚丙烯,其熔体流动速率为0.1~30g/10分钟,由13C-NMR谱算出的中间五单元组分率为0.90~0.99,烧制残余成分相对于聚丙烯在50重量ppm以下,从烧制残余成分中检出的钛成分和铁成分相对于聚丙烯分别在1重量ppm以下和0.1重量ppm以下,并且含氯量相对于聚丙烯在5重量ppm以下。当将该聚丙烯制成薄膜时,表现出优异的电绝缘性,并且被粗面化,因此能够不并用β晶型成核剂等添加剂而适用于电容器薄膜中。此外,作为电线包覆用薄膜和电子材料运送器具用材料是有用的。
Description
技术领域
本发明涉及适用于电气材料,特别适用于要求高度电绝缘性的用途的聚丙烯、从该聚丙烯得到的聚丙烯片材、将该片材拉伸成形而成的拉伸薄膜、非拉伸薄膜以及将上述聚丙烯进行注射成形而成的电子材料运送器具。
背景技术
聚丙烯因其优异的电绝缘特性而以多种多样的状态用作广泛范围的电气材料用原料。例如,起因于催化剂的杂质极少的高纯度聚丙烯作为在20μm以下、最近在5μm以下的薄膜而应用在高性能电容器等中。(例如,日本特开平6-236709号公报)
但是,现在所使用的聚丙烯的电绝缘特性还不能说在全部用途中是万能的,可以说如果能够稳定地提供具有更高绝缘特性的聚丙烯,则在产业上是极其有益的。作为解决该课题的一个手段,例如,如在日本特开昭62-113548号公报、日本特开平2-150443号公报等中的公开,积极地开展了通过使用尽可能减少残留催化剂残渣和氯成分这样的方法使聚丙烯高纯度化的研究。本发明的发明人虽然也认可通过这些方法显著改善了聚丙烯的电绝缘特性,但是这样的聚丙烯有时不一定以良好的再现性具有一定水平的电绝缘特性,即,同时观察到电绝缘特性有时在聚丙烯制品的批次之间有大的变动、或者即使对同一批次进行成型加工来制造电气材料时,电绝缘特性有时也因电气材料的取样处不同而有大的变动。当以工业规模从聚丙烯连续制造电气材料用成形体时,从其生产速度或制造成本的观点出发,对原料聚丙烯的事前品质管理频率加以限制是当然的。如果能够通过尽可能少的事前品质检查而稳定地取得最大限度的电气材料用聚丙烯,则可以说对聚丙烯产业发展的贡献是极其巨大的。
发明内容
本发明的发明人对于为什么从聚丙烯得到的成形体的电特性有时在制品批次之间、或者即使在批次内也因取样处(所谓取样处,是指例如电气材料为拉伸薄膜时,为测定用而切取部分薄膜的地方。)的不同而发生变动的原因进行了研究,此外,反过来对作为原料的聚丙烯深入研究了用于消除这样的变动的方案。结果发现,如果使用同时满足下述条件[1]~[3]的电气材料用聚丙烯,就能够解决上述课题,可以得到将高水平电绝缘特性在生产批次之间或批次内的变动幅度实质上抑制为零的电气材料用聚丙烯,从而完成本发明。
熔体流动速率为0.1~30g/10分钟。
由13C-NMR谱算出的中间五单元组分率(Mesopentadfraction)为0.90~0.99。
烧制残余成分相对于聚丙烯在50重量ppm以下,从烧制残余成分中检出的钛成分和铁成分相对于聚丙烯分别在1重量ppm以下和0.1重量ppm以下,并且含氯量相对于聚丙烯在5重量ppm以下。
本发明的聚丙烯(R)的优选方式是在上述条件[1]、[2]和[3]以外,满足下述条件[4]的聚丙烯,更优选的方式是在[1]~[4]以外,还满足下述条件[5]的聚丙烯。
在交叉分级色谱法(cross fraction chromatograghy)[以下,有时简记作“CFC法”]中,至110℃为止测定的洗脱累计量在30重量%以下,至100℃为止测定的洗脱累计量在7.0重量%以下。
以GPC求出的Mz/Mn在15以上,Mw/Mn在5以上。
本发明涉及一种将上述聚丙烯(R)加热熔融、挤出、慢冷而得到的β晶体分率在0.15以上的聚丙烯片材(S)。
本发明还涉及拉伸上述聚丙烯片材(S)而得到的拉伸薄膜(F)。拉伸薄膜(F)的优选形态为电容器薄膜(F′)。
此外,本发明涉及上述聚丙烯(R)加热熔融、挤出而得到的非拉伸薄膜(F″)。
本发明还涉及将上述聚丙烯(R)进行注射成形而成的电子材料运送器具(A)。
具体实施方式
本发明的聚丙烯(R)是同时满足下述条件[1]~[3]的电气材料用聚丙烯。
熔体流动速率为0.1~30g/10分钟。
由13C-NMR谱算出的中间五单元组分率为0.90~0.99。
烧制残余成分相对于聚丙烯在50重量ppm以下,从烧制残余成分中检出的钛成分和铁成分相对于聚丙烯分别在1重量ppm以下和0.1重量ppm以下,并且含氯量相对于聚丙烯在5重量ppm以下。
本发明的聚丙烯(R)是结晶性的聚丙烯,是丙烯均聚物或丙烯和乙烯或碳原子数为4~20的α-烯烃的共聚物。(在以下的说明中,有时将丙烯、乙烯、碳原子数为4~20的α-烯烃总称为“单体”。)作为上述碳原子数为4~20的α-烯烃,可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中,优选乙烯或碳原子数为4~10的α-烯烃。这些α-烯烃既可以和丙烯形成无规共聚物,也可以形成嵌段共聚物。在聚丙烯中,这些从乙烯或α-烯烃衍生的结构单元总含量在5mol%以下,优选在2mol%以下。
本发明的聚丙烯(R)的MFR(ASTM D-1238,230℃,荷重2.16kg)为0.1~30g/10分钟。特别是如果在0.5~10g/10分钟、更优选在1~8g/10分钟、特别优选在1.5~5.0g/10分钟的范围内,则在双向拉伸薄膜的用途中优选。此外,如果MFR在10~30g/10分钟的范围内,则在电子材料运送器具等高强度成形体的注射成形用中优选。
从本发明的聚丙烯的13C-NMR谱中的Pmmmm、Pw的吸收强度,由下述式(Eq-1)求得的中间五单元组分率[M5]的值在0.90~0.99、优选在0.920~0.990、更优选在0.932~0.990的范围。
(上述式中,[Pmmmm]表示来自丙烯单元5单元连续、全同立构结合部位中的第3单元的甲基的吸收强度,[Pw]表示来自丙烯单元的甲基的吸收强度。)
从该中间五单元组分率[M5]的值为0.90~0.99、特别是在0.950以上时的高刚性聚丙烯得到的片材和拉伸薄膜,除了绝缘性能优异的特征以外,同时具有薄膜的机械物性和尺寸稳定性优异的特征。
当[M5]小于0.90时,机械物性和电绝缘性大多不充分,而如果大于0.99,则发生拉伸成形困难的问题。
本发明的聚丙烯的烧制残余成分,希望相对于聚丙烯在50重量ppm以下,优选在30重量ppm以下。此外,其特征在于,从烧制残余成分(在以下的说明中,有时称为“灰分”。)检出的钛成分相对于聚丙烯在1重量ppm以下,优选在0.5重量ppm以下。并且从烧制残余成分检出的铁成分相对于聚丙烯在0.1重量ppm以下,优选在0.05重量ppm以下。并且,从烧制残余成分检出的氯成分相对于聚丙烯在5重量ppm以下,优选在3重量ppm以下。正如本申请的申请人已经公开的日本特开平6-236709号公报的记载,在上述聚丙烯中的杂质内,烧制残余成分、钛成分和氯成分这些杂质量越少,由该聚丙烯得到的电气材料的绝缘特性就越提高。在本发明中应该注意的是,通过本发明初次明确,在上述杂质中,铁成分是在聚丙烯的制造批次之间或同-制造批次内的电气绝缘特性变动的原因物质。至今,在10μm以下的薄的薄膜中,当要制备大面积的薄膜时,同一批次内的部分缺陷明显,但是明确,采用本发明的聚丙烯可以完全克服这样的部分缺陷。(此外,在本发明中,所谓“聚丙烯的制造批次”,是指在作为在一定的条件下连续生产或间歇生产的生产单位的相同制品的集合体。)
如从后述的本申请实施例和比较例可明确,尽管为相同的烧制残余成分、钛和氯含量,但通过将铁成分浓度维持在0.1重量ppm以下,优选维持在0.05重量ppm以下,在聚丙烯的制造批次之间或批次内,电绝缘性的大变动被完全控制,为了解释为什么如此微小量的变动会导致品质变动,需要进行包含对铁成分进行科学的形态分析在内的进一步分析。
这样的聚丙烯,由于稳定地再现性良好地提供优异的电绝缘性,因此能够适于用作电容器薄膜用原料卷绕片材(original roll sheets)或电容器薄膜用的原料树脂。
在本发明的聚丙烯被经常被使用的拉伸薄膜用途,特别是在粗面化薄膜中,使用Mw/Mn在5以上、优选在6以上,Mz/Mn在15以上、优选在20以上的聚丙烯。显示这样宽分子量分布的聚丙烯的成形性,在将挤出成形体慢冷时,大多生成β晶体(如后所述,使用本发明的聚丙烯时的β晶体分率在0.15以上。),所以,通过在特定的温度范围内拉伸,可以得到粗面化薄膜。由于这样的粗面化薄膜在薄膜表面产生多个凹凸,因此,即使不配合二氧化硅等无机物和β晶型成核剂,也可以防止薄膜的粘连,操作性和处理性极其优异。此外,通过使用可带来窄分子量分布的茂金属催化剂,并用例如控制氢浓度、采用多级聚合、或者掺合分子量分布宽的聚丙烯等方法,也可以使Mw/Mn在5以上,Mz/Mn在15以上。即,本发明的聚丙烯(R)只要满足本中请权利要求所述的条件,在其制造法上完全不受限制。
但是,从尽量减少聚丙烯中的烧制残余成分量,并且同时减少钛成分和氯成分的观点出发,优选使用高性能的氯化镁载持钛系催化剂,或者组合锆、钛等第4族过渡金属茂金属化合物和有机金属化合物、有机铝化合物的催化剂体系进行聚合。
在上述聚合条件下制造的聚丙烯,通常,追加将聚丙烯中残留的催化剂分解、或除去等后处理,就可以制成本发明的聚丙烯。作为后处理的方法,可以直接采用本申请人进行专利申请并已被公开的日本特开平6-236709号公报中所述的方法。即,能够通过以醇、二醇等溶解催化剂残渣,以烃化合物洗净或以水洗净后,再和环氧化合物进行热处理等方法制造。
为了制成本发明的聚丙烯(R),除烧制残余成分、钛成分和氯成分以外,也需要同时减少铁成分量。通过上述后处理方法,聚丙烯中的铁成分量可以与烧制残余成分量成比例地降低,至聚丙烯的1重量ppm浓度,但是,为了将残留铁成分量控制在小于1重量ppm区域的浓度,通过在从催化剂制备工序到聚合工序的全部聚合***内进行严密的工序管理,使得铁或从铁衍生的化合物不混入,就可以使其在0.1重量ppm以下。例如,充分注意来自含有铁成分的聚合器材质的混入、尽可能控制由铁材质制成的粉碎机和粉碎工具的使用、在含有铁成分可能性高的树脂溶液和聚合催化剂成分溶液中控制最下层部分的溶液部分的使用等。当然,根据需要,在溶剂共存下,将粗制的聚丙烯加热到熔点以上后,使其成为熔融状态,使用采用金属烧制过滤器和陶瓷过滤器的精密过滤等物理分离精制方法,也可以使铁成分浓度在0.1重量ppm以下,但是这当然不适合于成形体的大量生产。
此外,通过对本发明的聚丙烯进行干燥处理,想办法使挥发成分(例如,将约10g试样保持在110℃±2℃,在1NL/分钟的氮气流下处理60分钟时的重量减少量)在100重量ppm以下,特别是在10重量ppm以下,由此可以制成也适合于电子材料运送用的用途等的聚丙烯。
本发明的聚丙烯(R),以CFC法测定的至110℃为止的洗脱累计量在30%以下,优选在27%以下,更优选在25%以下。此外,以CFC法测定的至100℃为止的洗脱累计量在7.0%以下,优选在6.0%以下,更优选在5.0%以下。如果在该范围内,则薄膜的防粘连性、滑动性、尺寸稳定性、高温下的刚性、外观、特别是将薄膜长期保管时的这些特性被改善。进而,作为电容器薄膜的电气特性,特别是耐击穿电压被改善。此外,向油浸式电容器部件的油的溶出量减少,可以认为对电气特性的长期稳定性十分有用。
具有上述特性的聚丙烯(R),当在170~280℃下,优选在190~230℃下加热熔融、挤出,以空气冷却或者以保持在60℃以上、优选在70℃以上、更优选在90~110℃的温度的冷却辊慢冷时,得到的片材的β晶体分率在0.15以上,优选在0.17以上,更优选为0.18~0.50。此外,该β晶体分率值是不含β晶型成核剂的聚丙烯的值。慢冷希望以拉伸速度为0.2~3m/分钟、冷却辊的冷却时间为0.3~4.5分钟进行,使得通过冷却辊的片材厚度成为0.1~3mm。如果是这样的β晶体分率在0.15以上的聚丙烯,则由于在拉伸时的薄膜表面产生凹凸,因此防粘连性也很优异,可以作为实用的电容器薄膜充分地使用。
如上所述,用于制造可以适用于电气材料用薄膜用途的本发明的聚丙烯的催化剂没有特别的限定,但是为了达到有效率的生产,通常大多采用多级聚合。即,可以以2级或3级进行聚合,或者,如果在聚合器数量等装置上没有制约,也可以以4级以上的多级聚合制造聚丙烯(R),对级数没有任何限制。
以本发明的聚丙烯为原料进行薄膜等电气材料的成形时,根据需要,在不损害本发明目的的范围内,也可以在本发明的聚丙烯中添加其它树脂或橡胶等。作为这样的其它树脂或橡胶,例如,可以列举聚乙烯、聚丁烯-1、聚异丁烯、聚戊烯-1、聚甲基戊烯-1等聚α-烯烃;丙烯含量小于75重量%的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯含量小于75重量%的丙烯-丁烯-1共聚物等乙烯或α-烯烃-α-烯烃共聚物;丙烯含量小于75重量%的乙烯-丙烯-5-乙叉-2-降冰片烷共聚物等乙烯或α-烯烃-α-烯烃-二烯单体共聚物;苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物等乙烯基单体-二烯单体无规共聚物;苯乙烯-丁二烯无规共聚物等乙烯基单体-二烯单体无规共聚物;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基单体-二烯单体-乙烯基单体嵌段共聚物;氢化(苯乙烯-丁二烯无规共聚物)等氢化(乙烯基单体-二烯单体无规共聚物);氢化(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)等氢化(乙烯基单体-二烯单体-乙烯基单体嵌段共聚物)等。
其它聚合物的添加量,根据添加树脂的种类或橡胶的种类而不同,只要在不损害如上述的本发明目的的范围内即可,通常相对于聚丙烯100重量份,优选在约5重量份以下。
此外,以本发明的聚丙烯为原料进行片材或薄膜的成形时,根据需要,在不损害本发明目的的范围内,可以在本发明的聚丙烯中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、金属皂、盐酸吸收剂等稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂等添加剂。
本发明的聚丙烯片材是以上述方法将上述聚丙烯成形为片状、β晶体分率在0.15以上的片材。片材的成形法可以为T模法或环模法。这些片材的厚度不限定,通常希望为0.1~3mm,优选为0.2~1.5mm。本发明的聚丙烯片材根据需要再进行拉伸处理,可以得到拉伸薄膜。本发明的电容器薄膜用原料卷绕片材可以拉伸而用作电容器薄膜。拉伸通常将薄膜再加热到100℃~熔点之间的温度,可以以拉伸辊和/或拉幅式拉伸、或管式拉伸等公知的方法进行拉伸。拉伸倍率在双向拉伸时为纵3~7倍、横3~11倍左右。通过该拉伸处理,可以制造机械强度、刚性优异,表面的凹凸数量多、被粗面化的薄膜。
从本发明的聚丙烯得到的片材,由于电绝缘性优异,因此作为电容器薄膜用的原料卷绕片材非常优异。当将其拉伸,优选双向拉伸时,由于表面的凹凸数量多、被粗面化,因此防粘连效果优异。这样,电绝缘性优异、表面凹凸多、防粘连效果优异的薄膜,适于用作电容器用的电容器薄膜。对电容器薄膜的厚度没有限定,通常希望为2~100μm,优选为4~50μm。
作为本发明聚丙烯的拉伸薄膜以外的电气材料用途,例如,可以列举高压电线电缆用的绝缘膜。绝缘膜一般的是在绝缘纸上挤出层叠的类型,相当于非拉伸薄膜。从本发明的聚丙烯得到的非拉伸薄膜的电绝缘性优异。
作为本发明的聚丙烯的拉伸薄膜以外的电气材料用途,可以列举电子材料运送器具。具体而言,是用于对在电气、电子设备中使用的平板状电子材料,特别是印制线路板、荫罩板和栅条式金属板等具有多个小径孔的电子材料进行吸附搬运的吸附搬运手段之一的静电吸附方式中的静电吸附板。如果采用由本发明的聚丙烯构成的静电吸附单元,电子材料,特别是具有多个小径孔的印制线路板和荫罩板就能够被确实地静电吸附,而且,在想使之脱离时,可以任意、可靠地使之适时脱离。因此,如果采用本发明的静电吸附单元,就带来不依赖于气氛气体的温度湿度,而且不依赖于静电吸附板和吸附搬运物的材质及表而状态等主要因素而能够可靠脱离的优异效果。
接着,根据实施例对本发明进行详细的说明,但本发明不限定于该实施例。此外,在实施例中所述的物性的测定方法如下。
[m1]熔体流动速率(MFR)
根据ASTM D-1238的方法,以230℃、荷重2.16kg进行测定。不特别向料筒内导入氮气,而直接将粒料投入料筒内,使其熔融。
[m2]Mw、Mn和Mz
使用GPC(凝胶渗透色谱法),以下述条件进行测定。
测定装置:Waters社生产的150CV型
样品浓度:7.5mg/4ml
柱:昭和电工(株)生产,Shodex AD-806ms
测定温度:135℃
溶剂:邻二氯苯
聚苯乙烯换算
[m3]在多级聚合中的第二级后的聚合槽中生成的树脂的极限粘 度
由下述计算式(Eq-2)求出。
[m4]β晶体分率
按照在A.Turner Jones et al,Macromol.Chem.,75,134(1964)中所述的方法求出β晶体分率。即,作为样品片材,在200℃下将聚丙烯加热熔融,从T模挤出,通过保持在95℃温度的1个冷却辊,以拉伸速度为1.0m/分钟、冷却辊的冷却时间为0.94分钟的条件慢冷,使用通过冷却辊的片材的厚度为0.5mm的片材。以下述条件对该片材进行X射线衍射,从下述式(Eq-3)算出。
(X射线衍射)
测定装置:理学电机(株)生产的RINT2500
X射线:Cu、K、50kV、300mA
Cu靶
点聚焦
透过法
试样旋转法
散射狭缝:1deg
接收狭缝:0.3mm
扫描方式:连续
扫描速度:2°/分钟
扫描幅度:2θ
[在上述式(Eq-3)中,Hβ1是对应于β晶体(2θ=16°的峰)的结晶部分的散射的峰高度(强度),Hα1是对应于α晶体(110)的结晶部分的散射的峰高度(强度),Hα2是对应于α晶体(040)的结晶部分的散射的峰高度(强度),Hα3是对应于α晶体(130)的结晶部分的散射的峰高度(强度)。其中,任意一个值都是减去非结晶部分的散射后的峰高度。]
[m5]鱼眼(FE:fish eye)分析
以25mmΦ的T模成形机制成50μm的薄膜,以目视观察FE。以目视计数FE的直径在200μm以上的FE,作为每单位面积的个数算出。
[m6]极限粘度[η]
在135℃的四氢化萘中测定。
[m7]灰分量
向坩埚中加入粒料,使其完全燃烧,将该坩埚放入电炉内,以800℃2小时使其灰化。测量在坩埚中残留的灰,求出灰分(wtppm)。
[m8]含氯量
以三菱化成社生产的燃烧装置,在氩/氧气流下以400~900℃燃烧0.8g聚丙烯后,以超纯水捕集燃烧气体,使用日本Dionex(株)DIONEX-DX300型离子色谱测定装置,使用阴离子柱AS4A-SC(Dionex社生产)测定浓缩后的试样液。
[m9]铁成分含量
精确称量10g聚丙烯,以300℃4小时,再以800℃4小时处理该试样,使其灰化后,将残留物的盐酸水溶液进行ICP-MS分析(等离子体感应耦合质量分析)。
[m10]洗脱累计量
使用交叉分级色谱法测定。
仪器:三菱油化(株)CFC T150A型
条件:GPC柱 Shodex AT-806MS
GPC柱温度 135℃
洗脱液 邻二氯苯
流速 1ml/分钟
洗脱区分 从0℃至135℃,5℃一个节距
将至100℃为止的洗脱量总量和至110℃为止的洗脱量总量分别作为累计量表示。
[m11]雾度(HAZE)
对于拉伸薄膜,依据JISK7105求出。
[m12]绝缘击穿电压(BDV)
在80℃下依据JIS-2330进行测定。此外,对同一薄膜,在任意位置采取20片测定用试验片,对其进行BDV测定,根据下式(Eq-4)算出BDV值的偏差(σ)。BDV的偏差以100除σ的百分率表示。
σ=(最大BDV-最小BDV)/最大BDV......(Eq-4)
[m13]中间五单元组分率([M 5 ])
使用13C-NMR进行测定。
仪器:日本电子生产JNM-LA400型
溶剂:氘化苯/1,2,4-三氯苯混合物
测定条件:脉冲反复时间为5秒。累计次数为20000次。测定温度为125℃。
计算方法以Pmmmm的峰面积相对于甲基碳区域的全部峰面积的百分率(参照上述Eq-1)进行。
【实施例1】
(1)聚丙烯的制造
[固体钛催化剂成分(a)的制备]
在内容积为10升的玻璃制容器中,以130℃加热952g无水氯化镁(进一步粉碎为薄片状的物质)、4420ml癸烷和3906g 2-乙基己醇2小时,使其成为均匀溶液。向该溶液中添加213g邻苯二甲酸酐,在130℃下进一步进行1小时的搅拌混合,使邻苯二甲酸酐溶解。
将这样得到的均匀溶液冷却到23℃,放置10小时后,以50ml/分钟从该均匀溶液取出750ml从液面开始10cm的位置的上清。向另外的10升容器中的-20℃的2000ml四氯化钛中,用1小时滴加上述氯化镁溶液。滴加后,用4小时将得到的混合液的温度升温到110℃,达到110℃后,添加52.2g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。然后搅拌2小时并保持同样温度。接下来,以热过滤收集该固体部分,在2750ml的四氯化钛中使该固体部分再悬浮后,再以110℃加热2小时。
加热结束后,再次以热过滤收集固体部分,使用110℃的癸烷和己烷洗净,直到在洗净液中不能检出钛化合物为止。如上述这样制备的固体钛催化剂成分(a)作为己烷浆料被保存,将其中的一部分干燥,调查催化剂组成。固体钛催化剂成分(a)含有3重量%的钛、58重量%的氯、18重量%的镁和21重量%的DIBP。
[预聚合催化剂的制备]
在10升带有搅拌机的高压釜中,在氮气氛围气下,装入7升庚烷、0.16mol三乙基铝和以钛原子换算计为0.053mol的上述得到的固体钛催化剂成分(a)后,导入900g丙稀,将温度保持在5℃以下并使其反应1小时。
聚合结束后,将反应器内以氮气置换,进行3次上清液的除去和以精制庚烷进行的洗净。将得到的预聚合催化剂在精制庚烷中再悬浮,移入催化剂供给槽,以精制庚烷进行调整,使得固体钛催化剂成分(a)的浓度为1g/L。该预聚合催化剂,每1g固体钛催化剂成分(a)含有10g聚丙烯。
[聚合]
向内容积为140升的带有搅拌机的聚合槽1中装入20升液化丙烯,在保持该液位的同时连续以80kg/hr供给液化丙烯、以18g/hr供给预聚合催化剂、以47mmol/hr供给三乙基铝、以9mmol/hr供给环己基甲基二甲氧基硅烷,在温度73℃下进行聚合。此外,不向聚合槽1中供给氢。在该聚合槽1中生成的聚合物的生成量比(聚合槽1的生成量占全部聚合物的比例)表示在表1中。将得到的聚合物直接以浆料状送入内容积为500升的带有搅拌机的聚合槽2中。
此外,将得到的一部分聚合物取样,测定极限粘度为6.0dl/g。
在聚合槽2中,在保持300升液位的同时重新以70kg/hr连续地供给液化丙烯,在温度71℃下进行聚合。此外,还连续供给氢,使得聚合槽2的气相部分浓度保持在0.4mol%。在聚合槽2中生成的聚合物的生成量比(聚合槽2的生成量占全部聚合物的比例)表示在表1中。将得到的聚合物直接以浆料状送入内容积为500升的带有搅拌机的聚合槽3中。此外,将得到的一部分聚合物取样,测定极限粘度为1.9dl/g。从该结果判断,根据计算,在聚合槽2中生成的聚合物的极限粘度为1.8dl/g。
在聚合槽3中,在保持300升液位的同时重新以56kg/hr连续地供给液化丙烯,在温度70℃下进行聚合。此外,和聚合槽2同样,还连续供给氢,使得气相部分的浓度保持在0.4mol%。得到的浆料加入10ml甲醇失活后,送入液体丙烯洗净槽,然后反复进行7次搅拌、静置、除去上清、补加液体丙烯(每次100升)的操作,洗净聚丙烯粉末。
在聚合槽3中生成的聚合物的生成量比(聚合槽3的生成量占全部聚合物的比例)表示在表1中。然后,使丙烯蒸发,得到聚丙烯粉末。测定该样品的极限粘度为1.8dl/g。从该结果判断,根据计算,在聚合槽3生成的聚丙烯的极限粘度为1.8dl/g。
[粒料化]
相对于得到的聚丙烯100重量份,配合抗氧化剂3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯0.1重量份、抗氧化剂四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.2重量份、中和剂硬脂酸钙0.01重量份,使用单螺杆挤出机,在树脂温度230℃下熔融混练,进行聚丙烯的粒料化。造粒机使用(株)GM Engineering生产的GMZ50-32(L/D=32,单螺杆)。分析得到的粒料的交叉分级的累计量,至110℃为止的洗脱量总量,即累计量为21.3%,至100℃为止的洗脱量总量,即累计量为3.5%。
对得到的粒料测定烧制残余成分中的钛成分,钛成分相对于聚丙烯为0.5重量ppm。在表1和表2汇总了其它的物性测定值。
(2)片材成形
在50mmφ挤出机中,使上述得到的聚丙烯粒料在200℃下熔融,从T模挤出,以保持在95℃温度的1个冷却辊,以拉伸速度为1.0m/分钟、冷却辊冷却时间为0.94分钟的条件慢冷,得到厚度为0.5mm的片材。片材成形条件的详细情况如下。切割通过该冷却辊的片材,使用X射线衍射装置,以上述方法求出β晶体分率。结果表示在表2中。
成形装置:Nakatani机械(株)生产的VSK型50
成形温度:料筒、模温度=200℃
模狭缝宽:600mm
冷却辊温度:95℃
气隙:60mm
牵引速度:1.0m/min
冷却辊直径:450mm
(3)薄膜成形
将在上述(2)中得到的片材切割为85mm×85mm,以下述条件进行双向拉伸,得到厚度为14μm的双向拉伸薄膜。薄膜的物性表示在表3中。
拉伸装置:Bruckner社生产的KAROIV
预热温度:152℃
预热时间:60秒
拉伸倍率:5×7倍(MD方向5倍,TD方向7倍)的逐次双向拉伸
拉伸速度:10m/分钟
【实施例2】
除将聚合作如下改变之外,和实施例1同样进行。
[聚合]
向内容积为140升的带有搅拌机的聚合槽1中装入100升液化丙烯,在保持该液位的同时连续以105kg/hr供给液化丙烯、以18g/hr供给在实施例1中得到的预聚合催化剂、以47mmol/hr供给三乙基铝、以9mmol/hr供给环己基甲基二甲氧基硅烷,在温度73℃下进行聚合。此外,还连续供给氢,使得聚合槽1的气相部分的浓度保持在0.01mol%。在该聚合槽1中生成的聚合物的生成量比表示在表1中。将得到的聚合物直接以浆料状送入内容积为500升的带有搅拌机的聚合槽2中。此外,将得到的一部分聚合物取样,测定极限粘度为3.9dl/g。
在聚合槽2中,在保持300升液位的同时重新以140kg/hr连续地供给液化丙烯,在温度71℃下聚合。此外,还连续供给氢,使得聚合槽2的气相部分浓度保持在0.57mol%。在聚合槽2中生成的聚合物的生成量比表示在表1中。将得到的聚合物直接以浆料状送入内容积为500升的带有搅拌机的聚合槽3中。此外,将得到的一部分聚合物取样,测定极限粘度为2.0dl/g。从该结果判断,根据计算,在聚合槽2中生成的聚合物的极限粘度为1.5dl/g。
在聚合槽3中,在保持300升液位的同时重新以55kg/hr连续地供给液化丙烯,在温度70℃下聚合。此外,和聚合槽2同样,还连续供给氢,使得气相部分的浓度保持在0.57mol%。得到的浆料失活后,送入液体丙烯洗净槽,然后洗净聚丙烯粉末。在聚合槽3中生成的聚合物的生成量比表示在表1中。然后,使丙烯蒸发,得到聚丙烯粉末。测定该样品的极限粘度为1.8dl/g。从该结果判断,根据计算,在聚合槽3中生成的聚丙烯的极限粘度为1.5dl/g。
[粒料化]
使用得到的聚丙烯,和实施例1同样操作,得到聚丙烯粒料。对得到的粒料测定的物性汇总在表1和表2中。分析得到的粒料的交叉分级累计量,至110℃为止的洗脱量总量,即累计量为20.7%,至100℃为止的洗脱量总量,即累计量为3.4%。
此外,以和实施例1同样的方法从上述得到的聚丙烯粒料得到的片材的β晶体分率和双向拉伸后的薄膜物性表示在表3中。
【实施例3】
除将聚合作如下的改变以外,和实施例1同样进行。
[聚合]
在内容积为140升的带有搅拌机的聚合槽1中装入100升液化丙烯,在保持该液位的同时连续以83kg/hr供给液化丙烯、以18g/hr供给在实施例1中得到的预聚合催化剂、以47mmol/hr供给三乙基铝、以9mmol/hr供给环己基甲基二甲氧基硅烷,在温度73℃下进行聚合。此外,还连续供给氢,使得在聚合槽1中的气相部分的浓度保持在0.30mol%。在该聚合槽1中生成的聚合物的生成量比表示在表1中。将得到的聚合物直接以浆料状送入内容积为500升的带有搅拌机的聚合槽2中。此外,将得到的一部分聚合物取样,测定极限粘度为2.1dl/g。
在聚合槽2中,在保持300升液位的同时重新以217kg/hr连续地供给液化丙烯,在温度71℃下进行聚合。此外,还连续供给氢,使得聚合槽2中的气相部分浓度保持在0.30mol%。在聚合槽2中生成的聚合物的生成量比表示在表1中。将得到的聚合物直接以浆料状送入内容积为500升的带有搅拌机的聚合槽3中。此外,将得到的一部分聚合物取样,测定极限粘度为2.1dl/g。从该结果判断,根据计算,在聚合槽2中生成的聚合物的极限粘度为2.1dl/g。
在聚合槽3中,在保持300升液位的同时重新以75kg/hr连续地供给液化丙烯,在温度70℃下进行聚合。此外,和聚合槽2同样,还连续供给氢,使得气相部分浓度保持在0.30mol%。得到的浆料失活后,送入液体丙烯洗净槽,然后洗净聚丙烯粉末。在聚合槽3中生成的聚合物的生成量比表示在表1中。然后,使丙烯蒸发,得到聚丙烯粉末。测定该样品的极限粘度为2.1dl/g。从该结果判断,根据计算,在聚合槽3中生成的聚丙烯的极限粘度为2.1dl/g。
[粒料化]
使用得到的聚丙烯,和实施例1同样操作,得到聚丙烯粒料。对得到的粒料测定的物性汇总在表1和表2中。分析得到的粒料的交叉分级累计量,至110℃为止的洗脱量总量,即累计量为22.5%,至100℃为止的洗脱量总量,即累计量为3.6%。
此外,以和实施例1同样的方法从在上述得到的聚丙烯粒料得到的片材的β晶体分率和双向拉伸后的薄膜物性表示在表3中。
【实施例4】
除将聚合作如下的改变以外,和实施例1同样进行。结果表示在表1~表3中。
[聚合]
在内容积为140升的带有搅拌机的聚合槽1中装入100升液化丙烯,在保持该液位的同时连续以64kg/hr供给液化丙烯、以18g/hr供给在实施例1中得到的预聚合催化剂、以47mmol/hr供给三乙基铝、以9mmol/hr供给环己基甲基二甲氧基硅烷,在73℃下进行聚合。此外,不向聚合槽1中供给氢。在该聚合槽1中生成的聚合物的生成量比表示在表1中。将得到的聚合物直接以浆料状送入内容积为500升的带有搅拌机的聚合槽2中。此外,将得到的一部分聚合物取样,测定极限粘度为6.0dl/g。
在聚合槽2中,在保持300升液位的同时重新以86kg/hr连续地供给液化丙烯,在温度71℃下进行聚合。此外,还连续供给氢,使得聚合槽2中的气相部分浓度保持在0.55mol%。在聚合槽2中生成的聚合物的生成量比表示在表1中。将得到的聚合物直接以浆料状送入内容积为500升的带有搅拌机的聚合槽3中。此外,将得到的一部分聚合物取样,测定极限粘度为2.0dl/g。从该结果判断,根据计算,在聚合槽2中生成的聚合物的极限粘度为1.6dl/g。
在聚合槽3中,在保持300升液位的同时重新以56kg/hr连续地供给液化丙烯,在温度70℃下进行聚合。此外,和聚合槽2同样,还连续供给氢,使得气相部分浓度保持在0.55mol%。得到的浆料失活后,送入液体丙烯洗净槽,然后洗净聚丙烯粉末。在聚合槽3中生成的聚合物的生成量比表示在表1中。然后,使丙烯蒸发,得到聚丙烯粉末。测定该样品的极限粘度为1.9dl/g。从该结果判断,根据计算,在聚合槽3中生成的聚丙烯的极限粘度为1.6dl/g。此外,分析得到的粒料的交叉分级累计量,至110℃为止的洗脱量总量,即累计量为21.0%,至100℃为止的洗脱量总量,即累计量为3.5%。
【实施例5】
除将聚合作如下的改变以外,和实施例1同样进行。
[聚合]
在内容积为140升的带有搅拌机的聚合槽1中装入100升液化丙烯,在保持该液位的同时连续以105kg/hr供给液化丙烯、以18g/hr供给在实施例1中得到的预聚合催化剂、以47mmol/hr供给三乙基铝、以55mmol/hr供给环己基甲基二甲氧基硅烷,在73℃下进行聚合。此外,还连续供给氢,使得聚合槽1中的气相部分的浓度保持在0.01mol%。在该聚合槽1中生成的聚合物的生成量比表示在表1中。将得到的聚合物直接以浆料状送入内容积为500升的带有搅拌机的聚合槽2中。此外,将得到的一部分聚合物取样,测定极限粘度为3.9dl/g。
在聚合槽2中,在保持300升液位的同时重新以140kg/hr连续地供给液化丙烯,在温度71℃下进行聚合。此外,还连续供给氢,使得聚合槽2中的气相部分浓度保持在0.57mol%。在聚合槽2中生成的聚合物的生成量比表示在表1中。将得到的聚合物直接以浆料状送入内容积为500升的带有搅拌机的聚合槽3中。此外,将得到的一部分聚合物取样,测定极限粘度为2.0dl/g。从该结果判断,根据计算,在聚合槽2中生成的聚合物的极限粘度为1.5dl/g。
在聚合槽3中,在保持300升液位的同时重新以55kg/hr连续地供给液化丙烯,在温度70℃下进行聚合。此外,和聚合槽2同样,还连续供给氢,使得气相部分浓度保持在0.35mol%。得到的浆料失活后,送入液体丙烯洗净槽,然后洗净聚丙烯粉末。在聚合槽3中生成的聚合物的生成量比表示在表1中。然后,使丙烯蒸发,得到聚丙烯粉末。测定该样品的极限粘度为1.8dl/g。从该结果判断,根据计算,在聚合槽3中生成的聚丙烯的极限粘度为1.5dl/g。
[粒料化]
使用得到的聚丙烯,和实施例1同样操作,得到聚丙烯粒料。对得到的粒料测定的物性汇总在表1和表2中。分析得到的粒料的交叉分级累计量,至110℃为止的洗脱量总量,即累计量为17.1%,至100℃为止的洗脱量总量,即累计量为2.3%。以NMR求出的中间五单元组分率为0.981。
此外,以和实施例1同样的方法从在上述得到的聚丙烯粒料得到的片材的β晶体分率和双向拉伸后的薄膜物性表示在表3中。
[比较例1]
除了以如下条件聚合制造固体钛催化剂成分以外,和实施例1同样进行,结果表示在表1~表3中。
[固体钛催化剂成分(a′)的制备]
在内容积为10升的玻璃制容器中,以130℃加热952g无水氯化镁(进一步粉碎为薄片状的无水氯化镁)、4420ml癸烷和3906g 2-乙基己醇2小时,使其成为均匀溶液。在该溶液中添加213g邻苯二甲酸酐,在130℃下进一步进行1小时的搅拌混合,使邻苯二甲酸酐溶解。
将这样得到的均匀溶液冷却到23℃,放置10小时后,通过设在玻璃容器底部的喷嘴从该均匀溶液中取出750ml。向另外的10升容器中的-20℃的2000ml四氯化钛中,用1小时滴加上述氯化镁溶液。滴加后,用4小时将得到的混合液的温度升温到110℃,到达110℃后,添加52.2g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP),然后搅拌2小时并保持同样温度。接下来,以热过滤收集该固体部分,在2750ml的四氯化钛中使该固体部分再悬浮后,再以110℃加热2小时。
加热结束后,再次以热过滤收集固体部分,使用110℃的正癸烷和正己烷洗净,直到在洗净液中不能检出钛化合物为止。如上述制备的固体钛催化剂成分(a′)作为己烷浆料被保存,将其一部分干燥,调查催化剂组成。固体钛催化剂成分(a)含有3重量%的钛、58重量%的氯、18重量%的镁和21重量%的DIBP。
对得到的粒料测定烧制残余成分中的钛成分,钛成分相对于聚丙烯为0.7重量ppm。其它物性测定值汇总在表1和表2中。
[比较例2]
和在比较例1中所述方法完全相同地进行聚丙烯制造、片材成形和薄膜成形。得到的聚丙烯的性状值表示在表1和表2中,薄膜的性状表示在表3中。
[表1]
[表2]
MFR(g/10分钟) | Mz(-) | Mw(-) | Mn(-) | Mz/Mn(-) | Mw/Mn(-) | β晶体分率(-) | 灰分含量(wtppm) | 氯含量(wtppm) | 铁含量(wtppm) | |
实施例1 | 2.8 | 1,208,000 | 332,000 | 54,000 | 22.4 | 6.1 | 0.25 | 18 | 1 | 0.05以下 |
实施例2 | 2.8 | 1,359,000 | 353,000 | 54,000 | 25.2 | 6.5 | 0.26 | 21 | 1 | 0.05以下 |
实施例3 | 2.3 | 1,150,000 | 348,000 | 65,000 | 17.7 | 5.4 | 0.18 | 22 | 1 | 0.05以下 |
实施例4 | 2.6 | 1,381,000 | 349,000 | 51,000 | 27.1 | 6.8 | 0.39 | 19 | 1 | 0.05以下 |
实施例5 | 2.7 | 1,346,000 | 358,000 | 56,000 | 24.0 | 6.4 | 0.23 | 25 | 1 | 0.05以下 |
比较例1 | 2.9 | 1,221,000 | 330,000 | 55,000 | 22.2 | 6.0 | 0.24 | 25 | 2 | 0.4 |
比较例2 | 3.0 | 1,218,000 | 331,000 | 55,000 | 22.1 | 6.0 | 0.24 | 26 | 2 | 0.5 |
[表3]
注1):以(Eq-1)定义的中间五单元组分率
注2):在50μm厚的CPP薄膜上的FE(鱼眼)个数
注3):拉伸薄膜的雾度
注4):对20片14μm厚的CPP薄膜的(最大BDV-最小BDV)/最大BDV
工业实用性
本发明的聚丙烯杂质量极少,而且,通过在特定条件下慢冷可以提高β晶体分率,因此在成形片材时能够容易地得到β晶体含有率高的高品质片材。这样的本发明的聚丙烯适用于电绝缘性和抗粘连性优异的电容器薄膜、非拉伸薄膜、或电子材料运送器具。
Claims (9)
1.一种电气材料用聚丙烯,其特征在于,同时满足下述条件[1]~[3]:
[1]根据ASTM D-1238的方法,以230℃、荷重2.16kg进行测定的熔体流动速率为0.1~30g/10分钟,
[2]由13C-NMR谱算出的中间五单元组分率为0.90~0.99,
[3]作为灰分的烧制残余成分相对于聚丙烯在50重量ppm以下,从烧制残余成分中检出的钛成分和铁成分相对于聚丙烯分别在1重量ppm以下和0.05重量ppm以下,并且氯含量相对于聚丙烯在5重量ppm以下。
2.如权利要求1所述的聚丙烯,其特征在于:
在交叉分级色谱法(CFC)中,至110℃为止测定的洗脱累计量在30重量%以下,至100℃为止测定的洗脱累计量在7.0重量%以下。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯,其特征在于:
以GPC求出的Mz/Mn在15以上,并且Mw/Mn在5以上。
4.一种聚丙烯片材,其特征在于:
将权利要求1~3中任一项所述的聚丙烯加热熔融、挤出、慢冷而得到,其β晶体分率在0.15以上。
5.一种拉伸薄膜,其特征在于:
将权利要求4所述的聚丙烯片材进行拉伸而制成。
6.如权利要求5所述的拉伸薄膜,其特征在于:
拉伸薄膜为作为电容器绝缘体使用的电容器薄膜。
7.一种非拉伸薄膜,其特征在于:
将权利要求1~3中任一项所述的聚丙烯挤出而得到。
8.一种电子材料运送器具,其特征在于:
将权利要求1~3中任一项所述的聚丙烯进行注射成形而得到。
9.如权利要求1所述的聚丙烯,其特征在于:
所述[2]由13C-NMR谱算出的中间五单元组分率为0.90~0.981。
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