CN101062970A - 聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，可采用下述方法制备：(1)将氢封端的聚二甲基硅氧烷1和氢封端的聚二甲基硅氧烷2与烯丙基线性酚醛树脂溶液混合均匀，于50℃～80℃，在催化剂量的金属催化剂作用下反应，得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂；(2)将双马来酰亚胺单体加入到步骤(1)的产物中，在溶剂中回流，除去溶剂后得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂。本发明树脂工艺性能好，与纯烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂体系相比较，冲击强度有大幅提升，耐热性相当，且制备方法简便，可用于高性能复合材料的基体树脂。
Description
技术领域
本发明涉及烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，尤其涉及聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂。
背景技术
酚醛树脂以其良好的耐热性和热烧蚀性广泛应用于航空航天、交通工具等诸多领域。但是，酚醛树脂本体粘度大、固化过程中释放大量低分子物，使得传统的酚醛树脂不能满足树脂传递模塑(RTM)工艺的要求。而且，酚醛树脂固化物的脆性也较大，在一定程度上限制了酚醛树脂的使用范围。在酚醛树脂分子结构中引入烯丙基基团不仅可以降低树脂的粘度，使其适合于RTM成型工艺的要求；而且，烯丙基基团还可通过与马来酰亚胺基团之间的反应，将具有突出综合性能的双马来酰亚胺(BMI)引入酚醛树脂分子结构中。烯丙基线性酚醛/BMI树脂体系具有更为优异的耐热性，力学性能也有较大幅度的提高，有望成为高性能复合材料基体树脂。但是，烯丙基线性酚醛/BMI树脂体系分子结构中存在大量的苯环结构并且固化物具有极高的交联密度，因此，烯丙基线性酚醛/BMI树脂固化物的韧性仍有待于进一步提高。聚硅氧烷分子主链具有优异的柔顺性和较好的耐热性，是一种良好的改性热固性树脂的改性剂。但是，聚硅氧烷与一般的有机聚合物的相容性较差，因此提高他们之间的相容性十分重要。采用官能化的聚硅氧烷作为改性剂，通过官能团之间的反应将聚硅氧烷引入有机高分子的分子结构中，可以在一定程度上改善两者之间的相容性。Tsung-Han Ho等将氢官能聚硅氧烷引入酚醛环氧树脂体系中降低体系的热应力，取得较好的效果，但没有提及聚硅氧烷的引入对树脂体系韧性的影响【1.Polymer 38(1997)，1997-2003；2.European PolymerJournal 37(2001)，267-274】。
发明内容
本发明的目的在于提供聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂。
本发明采用双组分聚硅氧烷作为增韧改性剂，利用硅氢加成反应，通过化学键将烯丙基线性酚醛树脂分子链与聚硅氧烷分子链联结起来提供一种聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/BMI树脂。其中，分子量较小的组分作为增容剂，提高聚硅氧烷与烯丙基线性酚醛树脂的相容性，扩大可以使用的聚硅氧烷的分子量范围。这种树脂工艺性能好，与纯烯丙基线性酚醛/BMI树脂体系相比较，冲击强度有大幅提升，耐热性相当，且制备方法简便。
本发明的聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，可采用下述方法制备：
(1)将1～5重量份氢封端的聚二甲基硅氧烷1和5重量份氢封端的聚二甲基硅氧烷2与含有90～94重量份烯丙基线性酚醛树脂的溶液混合均匀，于50℃～80℃，在催化剂量的金属催化剂作用下反应(优选4～12h)，得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂。
所述的氢封端的聚二甲基硅氧烷的通式为：
其中，氢封端的聚二甲基硅氧烷1的重复链节数6≤p≤8，数均分子量为500～800；氢封端的聚二甲基硅氧烷2的重复链节数20≤p≤40，数均分子量为1500～3000。
所述的烯丙基线性酚醛树脂的结构式为：
其中，m+n＞1，数均分子量范围550～900。
所述的烯丙基线性酚醛树脂的溶液的溶剂可为甲苯、4-甲基-2-戊酮或四氢呋喃。
所述的金属催化剂可为H2PtCl6的异丙醇溶液或H2PtCl6的二甲苯溶液。
所述的H2PtCl6的异丙醇溶液的摩尔浓度为0.004～0.008M；
所述的H2PtCl6的二甲苯溶液中Pt的含量为3～5wt％；
所述的H2PtCl6的二甲苯溶液的制备参照文献：J.V.Crivello etal.，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry 24(1986)，1197-1215。
(2)将双马来酰亚胺单体加入到步骤(1)的产物中，其中马来酰亚胺基团与烯丙基基团的摩尔比为0.3～0.6∶1；在溶剂中回流(优选1～2h)，除去溶剂后得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂。所述的溶剂可为4-甲基-2-戊酮或丁酮。
所述的双马来酰亚胺单体的结构式为：
所述的烯丙基线性酚醛树脂的合成参照文献：Yehai Yan，et al.，Journalof Applied Polymer Science 83(2002)，1651-1657。
所述氢封端的聚二甲基硅氧烷的合成参照文献：陈丽，硕士学位论文，中国科学院化学研究所，1994年。以浓硫酸作为催化剂，以四甲基二硅氧烷(MHMH)作为封端剂，八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合制得氢封端的聚二甲基硅氧烷；调整八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷的比例可分别获得具有不同分子量的氢封端的聚二甲基硅氧烷1或氢封端的聚二甲基硅氧烷2。其中所述催化剂浓硫酸的浓度为95-98％，用量为八甲基环四硅氧烷质量的1-5wt％；反应温度为10-30℃；八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷的比例(摩尔比)与数均分子量之间的关系见下表：
| 数均分子量 | 750 | 1700 | 3000 |
| D4∶MHMH | 1∶1 | 4.6∶1 | 7.3∶1 |
本发明的结构表征采用的方法为核磁共振方法(包括1H-NMR、29Si-NMR)。本发明的力学性能表征方法采用的是冲击强度测试(根据ISO179-1982(E))。本发明的耐热性表征采用的方法是热失重分析仪(TGA)，其中TGA的5％失重温度和900℃的质量保留率表征耐热性能。
本发明采用氢封端的聚二甲基硅氧烷作为改性剂，改善烯丙基线性酚醛/BMI树脂体系的韧性。实验结果表明。聚硅氧烷可以改善烯丙基线性酚醛/BMI树脂体系的韧性。但是，对聚硅氧烷的分子量有严格的要求，否则，很难获得令人满意的增韧效果。本发明采用双组分聚硅氧烷作为增韧改性剂，其中，小分子量的聚硅氧烷作为增容剂，改善大分子量的聚硅氧烷与基体树脂的相容性，扩大可以使用的聚硅氧烷的分子量范围。
本发明得到的树脂与现有树脂相比的优点在于：
(1)本发明通过加入具有较小分子量的聚硅氧烷，提高了聚硅氧烷与烯丙基线性酚醛树脂的相容性，扩大了可以使用的聚硅氧烷的分子量范围，获得了透明、稳定的含有聚硅氧烷链段的烯丙基线性酚醛树脂。该树脂具有良好的工艺性能，粘度与纯烯丙基线性酚醛树脂相当，满足RTM工艺的要求。
(2)采用本发明制备的聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂浇注体冲击强度与纯烯丙基线性酚醛/BMI树脂比较有大幅提高，冲击强度较未改性树脂提高2-2.6倍，同时，耐热性与纯烯丙基线性酚醛/BMI树脂基本持平。可用于高性能复合材料的基体树脂。
具体实施方式
实施例1
步骤1：在配备机械搅拌、冷凝管以及温度计的500ml三口烧瓶中加入线性酚醛树脂90.00g(0.21mol)、正丁醇135g，待线性酚醛树脂完全溶解后加入氢氧化钾29.87g(0.44mol)，反应2h之后，滴加烯丙基氯42.41g(0.44mol)，反应6h。反应结束后趁热过滤，收集滤液采用旋转蒸发仪除去溶剂得到烯丙基线性酚醛树脂。
采用1H-NMR对其结构进行表征：
1H-NMR(以含有TMS的氘代二甲基亚砜作为溶剂，二甲基亚砜在2.5ppm处的化学位移作为标准)：7.1、7.0、6.9、6.8ppm苯基(phenyl)，6.0、5.9ppm(Φ-OCH2CH＝CH2和Φ-CH2CH＝CH2)，5.2、5.4ppm(Φ-OCH2CH＝CH2)，4.95ppm(Φ-CH2CH＝CH2)，4.5ppm(Φ-OCH2CH＝CH2)，3.9、3.8、3.7ppm(Φ-CH2-Φ)，3.3ppm(Φ-CH2CH＝CH2)。
根据1H-NMR中3.7～3.9ppm、4.95ppm以及5.2～5.4ppm处的的积分面积计算数均分子量为707。
步骤2：在配备机械搅拌的500ml三口瓶中加入八甲基环四硅氧烷(D4)200.00g(0.68mol)，四甲基二硅氧烷(MHMH)19.56g(0.15mol)，充分搅拌均匀；剧烈搅拌下滴加浓硫酸6.32g，30℃下反应6h后；加入去离子水3.79g，继续反应6h。反应停止后，将反应液转移至分液漏斗中，分去酸层，然后用大量的去离子水洗至pH＝7；最后，采用减压蒸馏的方法，除去低沸物，得到氢封端的聚二甲基硅氧烷(2)。
采用1H-NMR、29Si-NMR对其结构进行表征：
1H-NMR(以不含TMS的氘代丙酮作为溶剂，丙酮在2.05ppm处的化学位移作为标准)：0.08ppm[(CH3)2SiO]，0.19ppm[HSi(CH3)2]，4.71ppm(SiH)。
29Si-NMR(以含有TMS的氘代丙酮作为溶剂，TMS在0ppm处的化学位移作为标准)：-5.47ppm(Si-H)，-18.58ppm、-20.54ppm[(CH3)SiO]。
根据1H-NMR中0.08ppm以及0.19ppm处的积分面积计算上述的聚二甲基硅氧烷(2)的数均分子量为1700。
步骤3：在配备机械搅拌的250ml三口瓶中加入八甲基环四硅氧烷(D4)40.00g(0.14mol)，四甲基二硅氧烷(MHMH)18.09g(0.14mol)，充分搅拌均匀；剧烈搅拌下滴加浓硫酸0.4g，25℃下反应6h后；加入去离子水0.76g，继续反应6h。反应停止后，将反应液转移至分液漏斗中，分去酸层，然后用大量的去离子水洗至pH＝7；最后，采用减压蒸馏的方法，除去低沸物，得到氢封端的聚二甲基硅氧烷(1)。
采用1H-NMR、29Si-NMR对其结构进行表征：
1H-NMR(以不含TMS的氘代丙酮作为溶剂，丙酮在2.05ppm处的化学位移作为标准)：0.08ppm[(CH3)2SiO]，0.19ppm[HSi(CH3)2]，4.71ppm(SiH)。
29Si-NMR(以含有TMS的氘代丙酮作为溶剂，TMS在0ppm处的化学位移作为标准)：-5.47ppm(Si-H)，-18.58ppm、-20.54ppm[(CH3)SiO]。
根据1H-NMR中0.08ppm以及0.19ppm处的积分面积计算上述的聚二甲基硅氧烷(1)的数均分子量为750。
步骤4：在配备机械搅拌、N2入口、温度计以及球形冷凝管的四口烧瓶中加入烯丙基线性酚醛树脂94.00g(0.22mol)，上述数均分子量为1700的氢封端的聚二甲基硅氧烷(2)5.00g(0.0029mol)、数均分子量为750的氢封端的聚二甲基硅氧烷(1)1.00g(0.0013mol)以及甲苯150.00g，在氮气保护下回流1h；然后，降至25℃，加入H2PtCl6的异丙醇溶液2.52ml，其中，H2PtCl6的异丙醇溶液的摩尔浓度为0.0077M。升高温度至80℃，反应4h；反应结束后将反应液转移至500ml单口瓶中，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到5wt％数均分子量为1700以及1wt％数均分子量为750的聚硅氧烷改性的烯丙基线性酚醛树脂，外观为酒红色透明状液体。
采用1H-NMR、29Si-NMR对其结构进行表征：
1H-NMR(以不含TMS的氘代丙酮作为溶剂，丙酮在2.05ppm处的化学位移作为标准)：7.1、7.0、6.9、6.8ppm苯基(phenyl)，6.0、5.9ppm(Φ-OCH2CH＝CH2和Φ-CH2CH＝CH2)，5.2，5.4ppm(Φ-OCH2CH＝CH2)，4.95ppm(Φ-CH2CH＝CH2)，4.5ppm(Φ-OCH2CH＝CH2)，3.9、3.8、3.7ppm(Φ-CH2-Φ)，3.3ppm(Φ-CH2CH＝CH2)，1.8ppm(Φ-CH2CH2-CH2-Si和Φ-O-CH2CH2-CH2-Si)，0.7ppm(Φ-CH2CH2-CH2-Si和Φ-O-CH2CH2-CH2-Si)。
29Si-NMR(以含有TMS的氘代丙酮作为溶剂，TMS在0ppm处的化学位移作为标准)：9.58ppm(Φ-CH2CH2CH2-Si和Φ-OCH2CH2CH2-Si)，-19.63ppm和-20.18ppm[(CH3)2SiO]。
步骤5：在配备机械搅拌、球形冷凝管以及温度计的500ml三口瓶中加入上述得到的含聚硅氧烷的烯丙基线性酚醛树脂90.00g(烯丙基基团0.60mol)，双马来酰亚胺单体31.95g(马来酰亚胺基团0.17mol)以及4-甲基-2-戊酮280ml，加热回流1h，然后采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到聚硅氧烷改性的烯丙基线性酚醛/BMI树脂共混物，其外观为深红色透明状液体。
步骤6：将上述得到的聚硅氧烷改性的烯丙基线性酚醛树脂/BMI共混物倒入模具中，按照160℃ 4h+200℃ 4h+250℃ 6h的程序，在普通烘箱中进行加热固化，得到树脂浇注体。
TGA分析表明，固化树脂5wt％失重温度为415.1℃，在900℃的质量保留率为33.90％。冲击实验表明，树脂浇注体的冲击强度为4.78kJ/m2，是未改性烯丙基线性酚醛/BMI树脂冲击强度的2倍。
实施例2
步骤1：同实施例1中步骤1。
步骤2：同实施例1中步骤2。
步骤3：同实施例1中步骤3。
步骤4：在配备机械搅拌、N2入口、温度计以及球形冷凝管的四口烧瓶中加入烯丙基线性酚醛树脂92.00g(0.22mol)，上述数均分子量为1700的氢封端的聚二甲基硅氧烷(2)5.00g(0.0029mol)、数均分子量为750的氢封端的聚二甲基硅氧烷(1)3.00g(0.0040mol)以及4-甲基-2-戊酮150.00g，在氮气保护下回流1h；然后，降至25℃，加入H2PtCl6的二甲苯溶液2.00ml，其中，二甲苯溶液中Pt的含量为3wt％。升高温度至80℃，反应6h；反应结束后将反应液转移至500ml单口瓶中，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到5wt％数均分子量为1700以及3wt％数均分子量为750的聚硅氧烷改性的烯丙基线性酚醛树脂，外观为酒红色透明状液体。
采用1H-NMR、29Si-NMR对其结构进行表征：
1H-NMR(以不含TMS的氘代丙酮作为溶剂，丙酮在2.05ppm处的化学位移作为标准)：7.1、7.0、6.9、6.8ppm苯基(phenyl)，6.0、5.9ppm(Φ-OCH2CH＝CH2和Φ-CH2CH＝CH2)，5.2，5.4ppm(Φ-OCH2CH＝CH2)，4.95ppm(Φ-CH2CH＝CH2)，4.5ppm(Φ-OCH2CH＝CH2)，3.9、3.8、3.7ppm(Φ-CH2-Φ)，3.3ppm(Φ-CH2CH＝CH2)，1.8ppm(Φ-CH2CH2-CH2-Si和Φ-O-CH2CH2-CH2-Si)，0.7ppm(Φ-CH2CH2-CH2-Si和Φ-O-CH2CH2-CH2-Si)。
29Si-NMR(以含有TMS的氘代丙酮作为溶剂，TMS在0ppm处的化学位移作为标准)：9.58ppm(Φ-CH2CH2CH2-Si和Φ-OCH2CH2CH2-Si)，-19.63ppm和-20.18ppm[(CH3)2SiO]。
步骤5：在配备机械搅拌、球形冷凝管以及温度计的500ml三口瓶中加入上述得到的含聚硅氧烷的烯丙基线性酚醛树脂85.00g(烯丙基基团0.56mol)，双马来酰亚胺单体60.86g(马来酰亚胺基团0.34mol)以及丁酮280ml，加热回流1h，然后采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到聚硅氧烷改性的烯丙基线性酚醛/BMI树脂共混物，其外观为深红色透明状液体。
步骤6：将上述得到的聚硅氧烷改性的烯丙基线性酚醛树脂/BMI共混物倒入钢模具中，按照160℃ 4h+200℃ 4h+250℃ 6h的程序，在普通烘箱中进行加热固化，得到树脂浇注体。
TGA分析表明，固化树脂5wt％失重温度为418.5℃，在900℃的质量保留率为34.14％。冲击实验表明，树脂浇注体的冲击强度为5.68kJ/m2，是未改性烯丙基酚醛/BMI树脂冲击强度的2.4倍。
实施例3
步骤1：同实施例1中的步骤1。
步骤2：同实施例1中的步骤2。
步骤3：同实施例1中的步骤3。
步骤4：在配备机械搅拌、N2入口、温度计的四口烧瓶中加入烯丙基线性酚醛树脂100.00g(0.24mol)，上述得到的数均分子量为1700的氢封端的聚硅氧烷(2)5.500g(0.0032mol)、数均分子量为750的氢封端的聚硅氧烷(1)5.5g(0.0073mol)以及甲苯150.00g，在氮气保护下回流1h；然后，降至25℃，加入H2PtCl6的异丙醇溶液5.10ml，其中，H2PtCl6的异丙醇溶液的摩尔浓度为0.004M，升高温度至80℃，反应6h；反应结束后将反应液转移至500ml单口瓶中，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到5wt％数均分子量为1700以及5wt％数均分子量为750的聚硅氧烷改性的烯丙基线性酚醛树脂，外观为酒红色透明状液体。
采用1H-NMR、29Si-NMR对其结构进行表征：
1H-NMR(以不含TMS的氘代丙酮作为溶剂，丙酮在2.05ppm处的化学位移作为标准)：7.1、7.0、6.9、6.8ppm苯基(phenyl)，6.0、5.9ppm(Φ-OCH2CH＝CH2和Φ-CH2CH＝CH2)，5.2，5.4ppm(Φ-OCH2CH＝CH2)，4.95ppm(Φ-CH2CH＝CH2)，4.5ppm(Φ-OCH2CH＝CH2)，3.9、3.8、3.7ppm(Φ-CH2-Φ)，3.3ppm(Φ-CH2CH＝CH2)，1.8ppm(Φ-CH2CH2-CH2-Si和Φ-O-CH2CH2-CH2-Si)，0.7ppm(Φ-CH2CH2-CH2-Si和Φ-O-CH2CH2-CH2-Si)。
29Si-NMR(以含有TMS的氘代丙酮作为溶剂，TMS在0ppm处的化学位移作为标准)：9.58ppm(Φ-CH2CH2CH2-Si和Φ-OCH2CH2CH2-Si)，-19.63ppm和-20.18ppm[(CH3)2SiO]。
步骤5：在配备机械搅拌、球形冷凝管以及温度计的500ml三口瓶中加入上述得到的含聚硅氧烷的烯丙基线性酚醛树脂85.00g(烯丙基基团0.55mol)，双马来酰亚胺单体28.46g(马来酰亚胺基团0.16mol)以及4-甲基-2-戊酮280ml，加热回流1h，然后采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到聚硅氧烷改性的烯丙基线性酚醛/BMI树脂共混物，其外观为深红色透明状液体。
步骤6：将上述得到的聚硅氧烷改性的烯丙基线性酚醛树脂/BMI共混物倒入模具中，按照160℃ 4h+200℃ 4h+250℃ 6h的程序，在普通烘箱中进行加热固化，得到树脂浇注体。
TGA分析表明，固化树脂5wt％失重温度为419.8℃，在900℃的质量保留率为32.43％。冲击实验表明，树脂浇注体的冲击强度为6.12kJ/m2，是未改性烯丙基酚醛/BMI树脂的2.6倍。
实施例4
步骤1：同实施例1中的步骤1。
步骤2：在配备机械搅拌的500ml三口瓶中加入八甲基环四硅氧烷(D4)150.00g(0.51mol)，四甲基二硅氧烷(MHMH)9.25g(0.069mol)，充分搅拌均匀；剧烈搅拌下滴加浓硫酸7.50g，10℃下反应6h后；加入去离子水2.84g，继续反应6h。反应停止后，将反应液转移至分液漏斗中，分去酸层，然后用大量的去离子水洗至pH＝7；最后，采用减压蒸馏的方法，除去低沸物，得到氢封端的聚二甲基硅氧烷(2)。
采用1H-NMR、29Si-NMR对其结构进行表征：
1H-NMR(以不含TMS的氘代丙酮作为溶剂，丙酮在2.05ppm处的化学位移作为标准)：0.08ppm[(CH3)2SiO]，0.19ppm[HSi(CH3)2]，4.71ppm(SiH)。
29Si-NMR(以含有TMS的氘代丙酮作为溶剂，TMS在0ppm处的化学位移作为标准)：-5.47ppm(Si-H)，-18.58ppm、-20.54ppm[(CH3)SiO]。
根据1H-NMR中0.08ppm以及0.19ppm处的积分面积计算上述的聚二甲基硅氧烷(2)的数均分子量为3000。
步骤3：同实施例1中的步骤3。
步骤4：在配备机械搅拌、N2入口、温度计以及球形冷凝管的四口烧瓶中加入烯丙基线性酚醛树脂100.00g(0.24mol)，数均分子量为3000的氢封端的聚硅氧烷(2)5.44g(0.0019mol)，数均分子量为750的氢封端的聚硅氧烷(1)3.26g(0.0043mol)以及四氢呋喃150.00g，在氮气保护下回流1h；然后，降至25℃，加入H2PtCl6的二甲苯溶液1.20ml，其中，二甲苯溶液中Pt的含量为5wt％，升高温度至50℃，反应12h；反应结束后将反应液转移至500ml单口瓶中，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到含有5wt％数均分子量3000以及3wt％数均分子量为750的聚硅氧烷改性的烯丙基线性酚醛树脂，外观为酒红色透明状液体。
采用1H-NMR、29Si-NMR对其结构进行表征：
1H-NMR(以不含TMS的氘代丙酮作为溶剂，丙酮在2.05ppm处的化学位移作为标准)：7.1、7.0、6.9、6.8ppm苯基(phenyl)，6.0、5.9ppm(Φ-OCH2CH＝CH2和Φ-CH2CH＝CH2)，5.2，5.4ppm(Φ-OCH2CH＝CH2)，4.95ppm(Φ-CH2CH＝CH2)，4.5ppm(Φ-OCH2CH＝CH2)，3.9、3.8、3.7ppm(Φ-CH2-Φ)，3.3ppm(Φ-CH2CH＝CH2)，1.8ppm(Φ-CH2CH2-CH2-Si和Φ-O-CH2CH2-CH2-Si)，0.7ppm(Φ-CH2CH2-CH2-Si和Φ-O-CH2CH2-CH2-Si)。
29Si-NMR(以含有TMS的氘代丙酮作为溶剂，TMS在0ppm处的化学位移作为标准)：9.58ppm(Φ-CH2CH2CH2-Si和Φ-OCH2CH2CH2-Si)，-19.63ppm和-20.18ppm[(CH3)2SiO]。
步骤5：在配备机械搅拌、球形冷凝管以及温度计的500ml三口瓶中加入上述得到的聚硅氧烷的烯丙基线性酚醛树脂85.00g(烯丙基基团0.56mol)，双马来酰亚胺单体40.09g(马来酰亚胺基团0.22mol)以及4-甲基-2-戊酮280ml，加热回流1h，然后采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到聚硅氧烷改性的烯丙基线性酚醛/树脂BMI共混物，其外观为深红色透明状液体树脂。
步骤6：将上述得到的聚硅氧烷改性的烯丙基线性酚醛树脂/BMI共混物倒入模具中，按照160℃4h+200℃4h+250℃6h的程序，在普通烘箱中进行加热固化，得到树脂浇注体。
TGA分析表明，固化树脂5wt％失重温度为418.5℃，在900℃的质量保留率为34.14％。冲击实验表明，树脂浇注体的冲击强度为4.67kJ/m2，是未改性烯丙基酚醛/BMI树脂冲击强度的2.0倍。
Claims (8)
1.一种聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，其特征是：可采用下述方法制备：
(1)将1～5重量份氢封端的聚二甲基硅氧烷1和5重量份氢封端的聚二甲基硅氧烷2与含有90～94重量份烯丙基线性酚醛树脂的溶液混合均匀，于50℃～80℃，在催化剂量的金属催化剂作用下反应，得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂；
(2)将双马来酰亚胺单体加入到步骤(1)的产物中，其中马来酰亚胺基团与烯丙基基团的摩尔比为0.3～0.6∶1；在溶剂中回流，除去溶剂后得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂；
所述的氢封端的聚二甲基硅氧烷的通式为：
其中，氢封端的聚二甲基硅氧烷1的重复链节数6≤p≤8，数均分子量为500～800；氢封端的聚二甲基硅氧烷2的重复链节数20≤p≤40，数均分子量为1500～3000。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，其特征是：所述的烯丙基线性酚醛树脂的结构式为：
其中，m+n＞1，数均分子量范围550～900。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，其特征是：所述步骤(1)中的金属催化剂为H2PtCl6的异丙醇溶液或H2PtCl6的二甲苯溶液。
4.根据权利要求3所述的聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，其特征是：所述的H2PtCl6的异丙醇溶液的摩尔浓度为0.004～0.008M；所述的H2PtCl6的二甲苯溶液中Pt的含量为3～5wt％。
5.根据权利要求1所述的聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，其特征是：所述步骤(1)中的烯丙基线性酚醛树脂的溶液的溶剂为甲苯、4-甲基-2-戊酮或四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，其特征是：所述步骤(2)中的溶剂为4-甲基-2-戊酮或丁酮。
7.根据权利要求1所述的聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，其特征是：所述步骤(1)中的反应时间为4～12小时。
8.根据权利要求1所述的聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，其特征是：所述步骤(2)中的回流时间为1～2小时。
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|---|---|---|---|---|
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| CN103601892A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-02-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种硅橡胶及其制备方法 |
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| CN108250746A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物及其预浸料、层压板和印制电路板 |
| CN108941439A (zh) * | 2018-09-26 | 2018-12-07 | 安徽江杰实业有限公司 | 一种铸造用砂芯材料 |
| CN109439254A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-08 | 深圳广恒威科技有限公司 | 一种可返修的高可靠性填充胶 |
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102363646A (zh) * | 2011-06-28 | 2012-02-29 | 衡阳恒缘电工材料有限公司 | 一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN103601892A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-02-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种硅橡胶及其制备方法 |
| CN103601892B (zh) * | 2013-11-28 | 2016-01-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种硅橡胶及其制备方法 |
| CN105694037A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-06-22 | 苏州之诺新材料科技有限公司 | 一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN108250746A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物及其预浸料、层压板和印制电路板 |
| CN110325607B (zh) * | 2017-03-16 | 2021-08-10 | 美国陶氏有机硅公司 | 有机硅防粘涂料组合物 |
| CN110325607A (zh) * | 2017-03-16 | 2019-10-11 | 美国陶氏有机硅公司 | 有机硅防粘涂料组合物 |
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| CN109439254A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-08 | 深圳广恒威科技有限公司 | 一种可返修的高可靠性填充胶 |
| CN109439254B (zh) * | 2018-10-31 | 2021-05-04 | 深圳广恒威科技有限公司 | 一种可返修的高可靠性填充胶 |
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